第一節(jié)定量分析中的誤差(新)

1、1 第二章第二章誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理2$2.1 有關(guān)誤差的一些基本概念有關(guān)誤差的一些基本概念 一一 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度1. 誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度是指： 測(cè)定結(jié)果與測(cè)定結(jié)果與“真值真值”接近的程度接近的程度. 用誤差表用誤差表 示。誤差的示。誤差的表示方法有表示方法有相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差。a100%ET 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 Er =絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：Ea=測(cè)量值測(cè)量值-真實(shí)值真實(shí)值基本概念：真實(shí)值、平均值、中位值、總體平均值、樣基本概念：真實(shí)值、平均值、中位值、總體平均值、樣 本平均值。本平均值?？傮w：隨機(jī)變量的全體?？傮w：隨機(jī)變量的全體。樣本：隨機(jī)變量中的一

2、部分。樣本：隨機(jī)變量中的一部分。3 用相對(duì)誤差比用絕對(duì)誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切和更用相對(duì)誤差比用絕對(duì)誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切和更客觀(guān)客觀(guān). 例如：甲乙兩人分別買(mǎi)例如：甲乙兩人分別買(mǎi)10.0斤和斤和1.0斤肉斤肉,價(jià)錢(qián)為每斤價(jià)錢(qián)為每斤10元元,回家一稱(chēng)分別為回家一稱(chēng)分別為9.9斤和斤和0.9斤斤,則則:回家稱(chēng)得的是測(cè)量值回家稱(chēng)得的是測(cè)量值, 10.0斤和斤和1.0斤肉是真值斤肉是真值. 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差: 甲甲: 9.9- 10.0=-0.1(斤斤) 乙乙: 0.9- 1.0=-0.1(斤斤) 相對(duì)誤差相對(duì)誤差:甲甲: 0.1/ 10.0100%=-1.0% 乙乙: 0.1/ 1.0100%

3、=-10% 相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差都有正負(fù)之分。正值表示測(cè)量結(jié)相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差都有正負(fù)之分。正值表示測(cè)量結(jié)果偏高；負(fù)值表示測(cè)量結(jié)果偏低。果偏高；負(fù)值表示測(cè)量結(jié)果偏低。4 滴定的體積讀數(shù)誤差：滴定的體積讀數(shù)誤差：V（消耗體積）（消耗體積）Ea（讀數(shù)誤差。每讀（讀數(shù)誤差。每讀一次規(guī)定有一次規(guī)定有 0.01 mL 的絕對(duì)誤差的絕對(duì)誤差）Er（相對(duì)誤差）（相對(duì)誤差）20.00 mL 0.02 mL（二次讀數(shù)（二次讀數(shù)的誤差）的誤差） 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0% 滴定過(guò)程中，為了減少讀數(shù)誤差。滴定劑的體積用量,對(duì)于25mL的滴定管，要在 20-25mL之間，對(duì)于50mL的滴定管，則要

4、在 30mL左右。每一個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定值,最后一位數(shù)都有正負(fù)一個(gè)單位的誤差,如:5平均值平均值T=0.002%例例：測(cè)定含鐵樣品中：測(cè)定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。xA.鐵礦中鐵礦中, T=62.38%, = 62.32%xEa = T= - 0.06%xB. Li2CO3試樣中試樣中, T=0.042%, 平均值平均值 =0.044%xEa = arA.100%EET =0.06/62.38= - 0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5%滴定分析法測(cè)定低組分的含量，誤差會(huì)比較大。滴定分析法測(cè)定低組分的含量，誤差會(huì)比較大。6二二.偏差與精密度偏差與

5、精密度精密度是指：精密度是指：平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度,用用偏差偏差表表 示。有時(shí)也用示。有時(shí)也用重現(xiàn)性重現(xiàn)性和和再現(xiàn)性再現(xiàn)性表示。表示。 偏差：偏差：即各次測(cè)定值與平均值之差。即各次測(cè)定值與平均值之差。 絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差： 相對(duì)偏差：相對(duì)偏差： 平均偏差平均偏差 特點(diǎn)：特點(diǎn)：簡(jiǎn)單； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。在要求較高時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。xxd%100%xdRDnXXd 7三、標(biāo)準(zhǔn)偏差三、標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)變異系數(shù)） ： CV% = S / X 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱(chēng)均方根偏差；其平方稱(chēng)方差。 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1 1當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨當(dāng)測(cè)定次

6、數(shù)趨n n無(wú)窮大時(shí)無(wú)窮大時(shí) 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 為無(wú)限多次測(cè)定 的平均值（總體平均值）； 即： 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差之后，即為真值。 2 2有限測(cè)定次數(shù)有限測(cè)定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：nX/2Xnlim12nXXs8 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差能更科學(xué)更準(zhǔn)確地反映出數(shù)據(jù)的離散程度。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) 偏差d： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 平均偏差d1=0.28 s1=0.38 (2)偏差d ：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 平均偏差d2=0.28 s2

7、=0.29 d1=d2,s1s2 顯然顯然,第一組數(shù)據(jù)比第二組數(shù)據(jù)離散第一組數(shù)據(jù)比第二組數(shù)據(jù)離散;但平均偏差顯示不出來(lái)但平均偏差顯示不出來(lái),而標(biāo)準(zhǔn)偏差則顯示出來(lái)而標(biāo)準(zhǔn)偏差則顯示出來(lái).91x2x3x4x四四 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 (p22):10準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：（1）回答定義）回答定義（2）精密度好是準(zhǔn)確度好的前提；精密度好不一定準(zhǔn)）精密度好是準(zhǔn)確度好的前提；精密度好不一定準(zhǔn)確度高，只有在消除系統(tǒng)誤差以后，精密度好的準(zhǔn)確確度高，只有在消除系統(tǒng)誤差以后，精密度好的準(zhǔn)確度才高。度才高。 例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為 (測(cè)測(cè) 6次

8、次) ： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38% 求平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。求平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。 解：平均值解：平均值 = 79.50% ；平均偏差；平均偏差=0.047% s = 0.09% 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差= 0.04% 11例：測(cè)定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以表示），5次結(jié)果分別為：67.48% 67.37%， ，67.47%，67.43%和67.40%。計(jì)算：（1）平均偏差（2）相對(duì)平均偏差 （3）標(biāo)準(zhǔn)偏差;（4）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;（5）極差。 %43.675%407.67%43.67%47.67%3

9、7.67%48.67x%04. 05%03. 0%04. 0%06. 0%05. 0|1idnd%06.0%100%43.67%04.0%100 xddr%05. 015%)03. 0 (%)04. 0 (%)06. 0 (%)05. 0 (122222ndSi%07. 0%100%43.67%05. 0%100 xSSrXm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%12五五 誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error) (可測(cè)誤差) 由一些固定原因所造成造成的誤差。所以在多次測(cè)定中重復(fù)出現(xiàn) 為單向性。影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。它

10、是可避免和消除的。特點(diǎn)：具單向性、重現(xiàn)性，可測(cè)性特點(diǎn)：具單向性、重現(xiàn)性，可測(cè)性系統(tǒng)誤差的來(lái)源系統(tǒng)誤差的來(lái)源:方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差用對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正用對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì)絕對(duì)、相對(duì))主觀(guān)誤差主觀(guān)誤差: 顏色觀(guān)察顏色觀(guān)察試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)校正校正系統(tǒng)誤差的方法系統(tǒng)誤差的方法:校準(zhǔn)儀器、對(duì)照實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器、對(duì)照實(shí)驗(yàn)（標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入）、空標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入）、空白實(shí)驗(yàn)白實(shí)驗(yàn)13 對(duì)照實(shí)驗(yàn)（標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)加入）對(duì)照實(shí)驗(yàn)（標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)加入） ： 標(biāo)準(zhǔn)方法：

11、標(biāo)準(zhǔn)方法：用標(biāo)準(zhǔn)方法和被檢驗(yàn)的方法分析同一樣品，其差值為用標(biāo)準(zhǔn)方法和被檢驗(yàn)的方法分析同一樣品，其差值為系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差。 標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)準(zhǔn)樣品：用標(biāo)準(zhǔn)方法和被檢驗(yàn)的方法分析同一標(biāo)準(zhǔn)樣品，其差用標(biāo)準(zhǔn)方法和被檢驗(yàn)的方法分析同一標(biāo)準(zhǔn)樣品，其差值為系統(tǒng)誤差（或求校正系數(shù)）。值為系統(tǒng)誤差（或求校正系數(shù)）。 標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法：即回收試驗(yàn)，是在測(cè)定試樣某組分含量（即回收試驗(yàn)，是在測(cè)定試樣某組分含量（X1）的基礎(chǔ)上，加）的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分（入已知量的該組分（X2），再次測(cè)定其組分含量），再次測(cè)定其組分含量（X3）。計(jì)算回收率。）。計(jì)算回收率。 回收率回收率=（X3-X1）/X2 100%。 空

12、白實(shí)驗(yàn)：空白實(shí)驗(yàn)：以配制試樣溶液用的蒸餾水代替試液，在相同條件和以配制試樣溶液用的蒸餾水代替試液，在相同條件和方法下進(jìn)行試驗(yàn)，稱(chēng)為空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)的意義是：方法下進(jìn)行試驗(yàn)，稱(chēng)為空白試驗(yàn)。空白試驗(yàn)的意義是：(1)檢查檢查試劑、輔助試劑或器皿是否引進(jìn)被鑒定離子，以及是否有發(fā)生類(lèi)試劑、輔助試劑或器皿是否引進(jìn)被鑒定離子，以及是否有發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)的其他物質(zhì)。似反應(yīng)的其他物質(zhì)。 (2)當(dāng)鑒定反應(yīng)的現(xiàn)象不夠明顯時(shí)，與空白當(dāng)鑒定反應(yīng)的現(xiàn)象不夠明顯時(shí)，與空白試驗(yàn)對(duì)照觀(guān)察，有助于作出正確的判斷。試驗(yàn)對(duì)照觀(guān)察，有助于作出正確的判斷。142. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(random error) (也稱(chēng)不可測(cè)誤差也稱(chēng)不可測(cè)誤

13、差,偶然偶然誤差誤差) 偶然誤差：偶然誤差： 由某些難以控制且無(wú)法避免的偶然因素（如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等）造成的誤差，是可以允許的誤差。偶然誤差的性質(zhì)： 測(cè)定次數(shù)不多時(shí)，誤差沒(méi)有規(guī)律性，但測(cè)定次數(shù)多時(shí)，誤差服從正態(tài)測(cè)定次數(shù)不多時(shí)，誤差沒(méi)有規(guī)律性，但測(cè)定次數(shù)多時(shí)，誤差服從正態(tài)分布（即對(duì)稱(chēng)性、有界性、抵償性）分布（即對(duì)稱(chēng)性、有界性、抵償性） 。 服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律：服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律：不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定測(cè)定3-6次。次。偶然誤差與精密度：偶然誤差使分析結(jié)果在一定范圍波動(dòng),其方向、大小不固定

14、,從而決定精密度的好壞.減少減少偶然誤差的方法：多次平行實(shí)驗(yàn)取平均值。偶然誤差的方法：多次平行實(shí)驗(yàn)取平均值。3. 過(guò)失過(guò)失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的15置信度與置信區(qū)間 置信度：真值落在某一范圍的可信程度（概率）。 置信區(qū)間：某一置信度下，真值落在某一范圍1.極差極差(全距全距) R= xmax-xmin 2公差：是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方公差：是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法法 。 如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍稱(chēng)為如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍稱(chēng)為“超差超差”。16例1: 指出在下列情況下，各會(huì)引起哪種誤差？如果是系

15、統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平的兩臂不等長(zhǎng)；（3）容量瓶和移液管不配套；（4） 試劑中含有微量的被測(cè)組分；（5）天平的零點(diǎn)有微小變動(dòng)；（6）讀取滴定體積時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；（7）滴定時(shí)不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（8）標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。 答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。（5）、（6）隨機(jī)誤差。（7）過(guò)失誤差。（8）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。17 2如果分析天平的稱(chēng)量誤差為0.2mg，擬分別稱(chēng)取試樣0.1g和1g左右，稱(chēng)量的相對(duì)誤差各為多少？這些結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題？ 解：因分析天平的稱(chēng)量誤差為0.2mg。故讀數(shù)的絕對(duì)誤差 為0.0002g. 根據(jù)%100ar%2 . 0%1001000. 00002. 01 . 0gggr%02. 0%1000000. 10002