有機化合物的電子效應(yīng)與反應(yīng)歷程

1、有機化合物的電子效應(yīng)與反應(yīng)歷程有機化合物的電子效應(yīng)與反應(yīng)歷程 n重點：重點： 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，有機合成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，有機合成n難點：難點： 立體化學(xué)，反應(yīng)機理立體化學(xué)，反應(yīng)機理n連接：連接： 中學(xué)大學(xué)中學(xué)大學(xué)n遷移：遷移： 通過機理遷移通過機理遷移CO2CH2COOHCH3+堿，HHCH2COOHACH3ACO2+堿，CO2CH2COOHCH3OCH3COCH3C+堿，脫酸反應(yīng)脫酸反應(yīng)CO2CCl3COOHCHCl3+堿，CO2ORCCOOHRCHO+堿，HOOCCH2COOHCO2CH3COOH堿，+鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4+hv+HClCH3CHCH2

2、Cl2ClCH2CHCH2+hvCH3Cl2Cl+hv 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)CH2CH2CH2n CH2nCH2CHYCH2n CHYCH3ClCNArOHnY= 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)NHONHOn NCCHOCCH2OOOOCH2NHNHNHNH 有機化合物的電子效應(yīng)有機化合物的電子效應(yīng)電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)。電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)。通過影響有機化合物分子中電子云的分通過影響有機化合物分子中電子云的分布而起作用的。布而起作用的。 存在于不同的原子形成的存在于不同的原子形成的極性極性共價鍵中如：共價鍵中如： Xd d- - Ad+d+ 在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進行傳遞在

3、多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進行傳遞 Xd d- - A Ad+d+ B Bdddd+ + C Cdddddd+ + Yd+d+ A Ad-d- B Bdddd- - C Cdddddd- - 由于由于原子或原子團電負性原子或原子團電負性的影響，引起分子中電子云沿的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 這種效應(yīng)這種效應(yīng) 經(jīng)過三個原子后其影響就很小經(jīng)過三個原子后其影響就很小 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標準。用誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標準。用I表示表示 Yd d+ d d-CR3 HCR3 Xd d- d d+CR3 +I效應(yīng)效應(yīng) 比較標

4、準比較標準 I 效應(yīng)效應(yīng)常見的具有常見的具有+I 效應(yīng)的基團有：效應(yīng)的基團有：O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D常見的具有常見的具有I效應(yīng)的基團有：效應(yīng)的基團有：CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH 共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認為是存在于共軛體共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響。系中一種極性與極化作用的相互影響。 本質(zhì)上共軛效應(yīng)是本質(zhì)上共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。 共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：下幾類：（1）

5、 CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2） p CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2（3） H3CCH=CH2（4）p (CH3)3C+ (CH3)3C 共軛效應(yīng)是通過共軛效應(yīng)是通過電子（或電子（或p 電子轉(zhuǎn)電子轉(zhuǎn)移移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如斷，如共軛體系只要共平面，其共共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠的距離。如：的距離。如：CH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2 在共軛體系中，在共軛體系中，凡是能夠給出電子

6、（推電子）的原凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團，具有正共軛效應(yīng)，用子或基團，具有正共軛效應(yīng)，用+C表示；凡是具有吸表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團，稱其具有負共軛效應(yīng)，用引電子效應(yīng)的原子或基團，稱其具有負共軛效應(yīng)，用C表示。表示。 +C效應(yīng)多出現(xiàn)在效應(yīng)多出現(xiàn)在p 共軛體系中，共軛體系中，C效應(yīng)在效應(yīng)在共軛體系中比較常見。共軛體系中比較常見。 如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強具有強+C效應(yīng)，效應(yīng)，在在,不飽和羧酸及不飽和腈中。不飽和羧酸及不飽和腈中。COOH與與CN都具有強的都具有強的C效應(yīng)。效應(yīng)。 具有具有+C效應(yīng)的基團：效應(yīng)的基團： O- - NR2

7、 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C效應(yīng)的基團：效應(yīng)的基團： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)NO2+HNO3H2SO4濃濃。C5060硝基苯，有毒，硝基苯，有毒，苦杏仁氣味，液體！苦杏仁氣味，液體！CH3+30H2SO4濃濃。CHNO322CH3NO2H3CNO2+C。濃濃H2SO4NO2+HNO3發(fā)煙發(fā)煙100NO2NO2H2O+ 鄰、對位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響鄰、對位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響甲苯甲苯HHHC - - -圖圖4-1 甲基對苯環(huán)上電子云密度的影響甲基對苯環(huán)上電子云密度的影

8、響111111CH30.9991.0111.017圖圖4-2 甲苯分子中苯環(huán)上電子密度分布甲苯分子中苯環(huán)上電子密度分布苯酚苯酚HO. . - - -圖圖4-3 羥基對苯環(huán)上電子云密度的影響羥基對苯環(huán)上電子云密度的影響間位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響間位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響OON - -圖圖4-4 4-4 硝基對苯環(huán)上電子云密度的影響硝基對苯環(huán)上電子云密度的影響OON0.700.790.950.61一、加成反應(yīng)及其應(yīng)用一、加成反應(yīng)及其應(yīng)用CCCCCOCNNCCS碳碳重 建：，碳氧 重 建：碳氮重 建：，碳硫 重 建：能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：能發(fā)生加成反應(yīng)的不飽和鍵有：NOSO，雜原子之間的重

9、鍵雜原子之間的重鍵 （一）、親電加成（一）、親電加成HXCCHXCC+雙鍵為電子供體雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）（有親核性或堿性）H H有親電性有親電性CCHXCC- - XXCCHX慢慢快快Hd d+ +d d- -HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中間體正碳離中間體正碳離子的穩(wěn)定性決子的穩(wěn)定性決定加

10、成的取向定加成的取向CHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor較較穩(wěn)穩(wěn)定定不不穩(wěn)穩(wěn)定定（強強吸吸電電子子基基直直接接與與碳碳正正離離子子相相連連）ClCHCH2F3CClH與乙硼烷的加成與乙硼烷的加成 BH3B2H62BHHH+-2.12.0CH3-CH=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH +H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼乙基硼二乙基硼二乙基硼三乙基硼三乙基硼硼氫化氧化法制得硼氫化氧化法制得10

11、ROH操作簡便，產(chǎn)率較高。操作簡便，產(chǎn)率較高。CH3CH=CH2B2H6H2O2OHCH3CH2CH2OHB(OH)3(CH3CH2CH2)3B,-62530+6262正 丙醇 （。1伯醇 ）硼 酸羥汞化反應(yīng)（羥汞化反應(yīng)（oxgmercurationoxgmercuration） 烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機汞化烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。 +Hg (OAc)2H2O+H2O/ THFCH3 CHCH225 CoCH3 CHCH2Hg OAcOH+ HOAc+NaBH4OHHgCH3 CHCH2HgOAcO

12、HCH3 CHCH3OH+Hg (OAc)2NaBH4CH3 CHCH CH2 CH3CH3 CH CH CH3 CH3OHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHXd d+ +d d- -d d+ +d d- -ENud d+ +d d- -親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)由親電試劑參與的反應(yīng)CCE

13、NuCCENuCCENud d+ +d d- -試劑的親試劑的親電部分起電部分起關(guān)鍵作用關(guān)鍵作用注意：注意：機理有三步機理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物+HH次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物- - H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O- - H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2 2o o碳正離子碳正離子ENuHH2OCCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4- -BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2

14、CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧為親核中心為親核中心羰基氧羰基氧作為堿作為堿共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系共振關(guān)系OHCORROHCORROHCORRHOCORRROHCORHOHCORHOHCORHHOCORHHXXCC+CCXXCCl4CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBrd

15、d+ +d d- -CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2- - HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBrd d+ +d d- -HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis結(jié)論：結(jié)論：加成可能通加成可能通過其它機理過其它機理差別不大差別不大有差別，但不很大有差別，但不很大CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBrd d+ +d d- -CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2- - HCH2H2CBrOHC

16、H2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaClBrBrd d+ +d d- -HBrBrBrHHBr+BrHHBrH 環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)的立體化學(xué)的立體化學(xué)ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOHCHCH2ClHClCHCH3ClCl+CHCH2ClHClCCH3ClHCHCH2ClorCHCH2ClHHCHCH2ClHClCCROCCR2NH2OCCROCCR2NHOHHOHH2OHHCCROHHO+CCR2NHHO+HHCH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHC

17、H3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2RO 3、加聚反應(yīng)、加聚反應(yīng)H+n +異丁烯聚 異丁烯 1、親核試劑和親核性、親核試劑和親核性 2、親核加成的歷程、親核加成的歷程 （二）、親核加成（二）、親核加成COCH3CH3HCNCCH3CH3OHCNCOCH3CH3NCCCH3CH3NCOCCH3CH3NCOH+機理：-氰 醇RCH(R)OHR2. H2O1. RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNH

18、CN / NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2OOHORHHHNHRNR2HNuHCOCONuHNuHd d+ +d d- -可逆可逆結(jié)論：結(jié)論：難直接難直接與羰與羰基加成基加成CH3CHOH+CH3CHOHCH3CHOHORHH+CH3CHOHOR+ROH.+_NHNHNHCH2ONNNNNNNCH2OHCH2OHHOH2CNH3H2 O3-3環(huán)中氮上的氫仍可自動與甲醛加成并和另一個氨分子脫水：環(huán)中氮上的氫仍可自動與甲醛加成并和另一個氨分子脫水： CH2ONH3CH2NH2OHCH2NHNHCH2NHCH2NHCH2CHCHCNHCNCH2CHCNn

19、COOHCH2CHCOOHn CONH2CH2CHCONH2n COOCH3CH2CHCOCH3n RCOOHHOROCORCH2CHOCORn CH2CHOHn 聚 合 水 解聚 合 、酯交 換聚 丙烯腈 (PAN)可 制 人 造羊 毛聚 丙烯酸 (PAA)合 成樹脂(PAM) 用 作絮 凝 劑(PMA)有 機玻 璃 ，合 成樹脂(PVA)制 造耐油管道維尼 龍 合 成纖維 ，用 于 制 造特種 橡膠，亦 可 作膠粘劑 、增 塑 劑3、炔的加成、炔的加成（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成）（三）、協(xié)同加成（成環(huán)加成） +CHOOOCOCOCOCOOCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2

20、H5+（四）、自由基加成（四）、自由基加成CH3CHCH2CH3CHCH2HBr+HBr過氧 化物 CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH過氧化效應(yīng)過氧化效應(yīng)ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br 二、消除反應(yīng)及其應(yīng)用二、消除反應(yīng)及其應(yīng)用 Cl3CH Cl2C+ (CH3)3COH + KCl 消除消除CH3CHClCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl 消除消除 ClCH2CH2CH2Cl + ZnCl2 消除

21、消除 （一）（一） 分子內(nèi)消除反應(yīng)分子內(nèi)消除反應(yīng)ROHKOH 1、查依采夫消除、查依采夫消除 （1）反應(yīng)取向：反應(yīng)取向：ClNaOHROH+(主 要，81%) (少 量 ，19%)OHH2SO4成烯消去反應(yīng)（堿性）（除去官能團）成烯消去反應(yīng)（堿性）（除去官能團）CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + NaCl + H2OCCHClCH3HHHHOCCClHCH3HHHOHNa+CH3CHCH2HOHNa+Cl機理：-Na+-CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OCH2CH2HOHH+CH2CH2HOH2H2 OH+CH2CH2.+-H2SO4成烯消去（酸性

22、）（除去官能團）成烯消去（酸性）（除去官能團） （2）醇脫水過程有重排現(xiàn)象：醇脫水過程有重排現(xiàn)象：OHH+CH2H+重 排+BrBrNaOHROHHBrHBr2、霍夫曼消除、霍夫曼消除NH2CH3IN(CH3)3IAgOHN(CH3)3OH(CH3)3NH2 ONH2CH3IN(CH3)3IAgOH(CH3)3NH2 OAgI+3.-+.-+3.+-+羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則羧酸酯的熱消除也同樣遵循霍夫曼規(guī)則OCOCH3CH3COOH約 500攝 氏度+1、醇脫水成醚反應(yīng)、醇脫水成醚反應(yīng) 2、縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)n XAY XAnY n XAX + n YBY XABnY 第一種方式如

23、尼龍第一種方式如尼龍-11的生成，其中連接部位的生成，其中連接部位（二）、分子間消除（二）、分子間消除 CNHOH2N(CH2)10COOHHN(CH2)10COn H2 On+n第二種方式如尼龍第二種方式如尼龍-66的生成。連接部位同上：的生成。連接部位同上：H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHC(CH2)4COOn H2 On+n+n縮聚反應(yīng)是逐步進行的，它也是一個鏈式反應(yīng)，縮聚反應(yīng)是逐步進行的，它也是一個鏈式反應(yīng)，其過程可簡略地表示為：其過程可簡略地表示為：XAXYBYXABYXYXAXX(AB)AXYBYX(AB)2YABn XY+.+XYn三、取代

24、反應(yīng)及其應(yīng)用三、取代反應(yīng)及其應(yīng)用hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XHCsp2HHH甲基自由甲基自由基的結(jié)構(gòu)基的結(jié)構(gòu)（一）、自由基取代反應(yīng)（一）、自由基取代反應(yīng)+ + 7.5 kJ/mol吸熱吸熱112.9112.9 kJ/mol kJ/mol放熱放熱ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反應(yīng)應(yīng)重重復(fù)復(fù)進進行行hv or X2RH+RXHX+hv or XXhv or 2 X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX

25、+X(4)第第( (2 2) ), , ( (3 3) )步步重重復(fù)復(fù)進進行行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)鏈鏈引引發(fā)發(fā)鏈鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移鏈鏈終終止止XH+R1XH+R2XRH+自由基生成的自由基生成的相對速度決定相對速度決定反應(yīng)的選擇性反應(yīng)的選擇性自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性：R1R2自由基的相對穩(wěn)定性自由基的相對穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性決定反應(yīng)的選擇性R-H的鍵離解能的鍵離解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R2自由基的相對穩(wěn)定性自由基的相對穩(wěn)定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CH

26、CH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H鍵離解能鍵離解能（DH） 由于由于 C spC sp2 2的電負性大于的電負性大于C spC sp3 3，所以，所以，CHCH3 3表現(xiàn)出推電子表現(xiàn)出推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（+I+I）。）。 當當C spC sp3 3雜化的電子云與雜化的電子云與C spC sp2 2雜化的電子云接近平行時，雜化的電子云接近平行時，發(fā)生離域化作用，即發(fā)生離域化作用，即p p 超共軛效應(yīng)。這種離域化作用越超共軛效應(yīng)。這種離域化作用越強，強，p p 超共軛效應(yīng)越顯著，游離基就越容易生成，其穩(wěn)超共軛效應(yīng)越顯

27、著，游離基就越容易生成，其穩(wěn)定性也就越強。定性也就越強。 用用-p 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)解釋解釋的相對穩(wěn)定性的相對穩(wěn)定性sp2雜化雜化C-C “自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)”CCHHHHHCHHHCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHH.CH3CH3CH2CHH3CH3CCCH3H3CCH3.R1R2XHNuR1CR2XHNud d - -d d - -R1R2NuH+X構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)NuRX+XR+Nu（二）、親核取代反應(yīng)（二）、親核取代反應(yīng)消旋化消旋化CCHR(H) R(H)CCHR(H)C3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2R1R2XR3R1R2R3- - XNuR1CR2NuR

28、3()決速步驟決速步驟OHORSHSROHRORRSHRSRR醇醇醚醚硫硫醇醇硫硫醚醚OCOROCORR酯酯NuR+XRNuCNCCR炔炔基基負負離離子子CNRCCRR腈腈高高級級炔炔丙丙二二酸酸酯酯負負離離子子CH(CO2Et)2R烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘碘代代烷烷HOHHORHNH2HNHRHNR2NR3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)ROH醇醇ORR醚醚RNH2伯伯胺胺RNHR仲仲胺胺RNR2叔叔胺胺RNR3 X季季銨銨鹽鹽NuR+XRHNu RX為重要有機中間體為重要有機中間體（intermediates）RXORRSHRSRROC

29、ORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高級級炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物2. 不飽和碳（羰基）上的親核取代不飽和碳（羰基）上的親核取代 CH3COOC2H5H2 OOHCH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5OHCH3COC2H5OOHHOHOHCH3COOHC2H5OH+_+機理：_+3、芳環(huán)上的親核取代、芳環(huán)

30、上的親核取代ClNNO2O2NOOOMeNaOCH3/CH3OHNO2NO2O2NOMeClNNO2O2NOMeOOHOMe_4、苯正離子歷程、苯正離子歷程NNH2 OOHOH2OH2H+.-苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+ H+親電試劑親電試劑 -絡(luò)合物絡(luò)合物 -絡(luò)合物絡(luò)合物 - -絡(luò)合物的表達方式絡(luò)合物的表達方式共振式共振式 離域離域式式E+HE+ E+EHHHE+E+EHE+（三）、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程（三）、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程 （1）鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑氟化氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化氯化（Cl2+FeCl3 ,

31、 HOCl）溴化溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）（2）硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)NO2+ HNO3H2SO4濃。C5060硝基苯，有毒，苦杏仁氣味，液體！+ 22 HSO4H3ONO2H2SO4HNO3+ H2SO4NO2+H+HNO2NO2+HSO4（3）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)（4）付克反應(yīng)付克反應(yīng)產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 甲苯比苯活潑甲苯比苯活潑付氏烷基化反應(yīng)不足之處：付氏烷基化反應(yīng)不足之處： 第一第一，反應(yīng)不易停留在一元取代物的階，反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，通常得到的是

32、混合物。段，通常得到的是混合物。CH3CH3 CH3無水無水AlCl3CH3Cl無水無水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3H3C三取代甲苯三取代甲苯產(chǎn)生異構(gòu)化的原因產(chǎn)生異構(gòu)化的原因 重排重排 第二第二，如果將三個碳以上的直鏈烷基引入，如果將三個碳以上的直鏈烷基引入苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象。苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象。主主次次+CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3無水無水CHCH3H3C負氫遷移負氫遷移CH3 CH CH3C1C2+HCH3 CH CH2+第三第三，苯環(huán)上帶有，苯環(huán)上帶有-NO2、-SO3H、-COCH3 等等基團時，不能發(fā)生付氏反應(yīng)；基團時，

33、不能發(fā)生付氏反應(yīng)； 苯環(huán)上帶有苯環(huán)上帶有-NH2、-NHR、-NR2等堿性等堿性基團時，由于能與三氯化鋁等酸性催化劑成基團時，由于能與三氯化鋁等酸性催化劑成鹽（間位定位基）也不能發(fā)生付氏反應(yīng)。鹽（間位定位基）也不能發(fā)生付氏反應(yīng)。 乙烯式鹵代烴及鹵苯不發(fā)生付式反應(yīng)。乙烯式鹵代烴及鹵苯不發(fā)生付式反應(yīng)。 制備稠環(huán)化合物制備稠環(huán)化合物- -哈武斯哈武斯（Haworth)合成合成法法+AlCl3無水硝基苯無水硝基苯Zn-Hg / HCl還原還原 89%PPA 79%Zn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2O Pd-C 89%OOOCOOHOC O O HOH OC H3C H3

34、四、氧化四、氧化還原反應(yīng)及其應(yīng)用還原反應(yīng)及其應(yīng)用（一）、氧化反應(yīng)（一）、氧化反應(yīng)1、氧化反應(yīng)的機理、氧化反應(yīng)的機理 環(huán)氧化環(huán)氧化 O對對鍵的插入，鍵的插入，試劑可用試劑可用O2/Ag，RCO3H。OOO3OOOH2O2ZnH2 ONaBH4OCH3COOHOOOHOH+高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 ： CHRHKMnO4H+CHROHKMnO4H+CHOHOHOHH2 OCOOH_KMnO4OOMnOOK+H2 OOHKMnO4H+MnOOOOOMnOOOK+OOOKMnO4H+CH3COOHOHOH_堿性 ：酸 性 ：2+2、常用的氧化試劑、常用的氧化試劑1、還原反應(yīng)的機理、還原反應(yīng)的機理 (1

35、)催化加氫：催化加氫： （二）、還原反應(yīng)（二）、還原反應(yīng)（2）、金屬與含活潑氫化合物的還原：）、金屬與含活潑氫化合物的還原：當用鎂當用鎂汞齊在非質(zhì)子溶劑中與酮反應(yīng)后水解，汞齊在非質(zhì)子溶劑中與酮反應(yīng)后水解，即可生成鄰二醇（頻吶醇）：即可生成鄰二醇（頻吶醇）：其反應(yīng)過程是：其反應(yīng)過程是：OCH3CH3MgH2 OH+OHOH2+苯Wolff-Kishner-黃鳴龍還原：黃鳴龍還原： RROH2NNH2R2CNNH2R2CNNHR2CNNHNHR2CHNNR2CHNN2R2CHR2CH2B-BHB-_-溶 劑（3）、氫負離子還原）、氫負離子還原 一類含氫氟離子一類含氫氟離子H的試劑如氫化鋰鋁的試劑如氫化鋰鋁,硼氫化鈉都具有極強的還原能力，尤其是前者。硼氫化鈉都具有極強的還原能力，尤其是前者。AlHHHHLi+_：RCOOHHRCHOOHH+RCHOHOHH2 ORCHOHRCH2OH+RCH2OH(R)(R)_ROH氫化鋰鋁對鹵代烴的還原是一個親核取代（氫化鋰鋁對鹵代烴的還原是一個親核取代（SN2）：）： HRXRHX+NaC2H5OHRCORONaRCORONaNaRCNa+ONaORC2H5OHRCHONaORRONaRCHONaRCHONaNaRCNaONaHC2H5OHRCH2ONaRCH2OH+醇._.酯還原RCOR