第四章堿金屬原子和電子自旋2

1、 堿金屬原子堿金屬原子光譜的光譜的實驗規(guī)律實驗規(guī)律 堿金屬原子的堿金屬原子的光譜項光譜項 堿金屬原子的堿金屬原子的能量和能級能量和能級 理論解釋理論解釋 原子實模型原子實模型(定性定性) 量子力學(xué)量子力學(xué)定量分析定量分析 各種堿金屬原子的光譜，具有類似的結(jié)構(gòu)。各種堿金屬原子的光譜，具有類似的結(jié)構(gòu)。1、 堿金屬原子光譜具有原子光譜的一般規(guī)律性；堿金屬原子光譜具有原子光譜的一般規(guī)律性；2、通?？捎^察到四個譜線系。、通常可觀察到四個譜線系。 主線系主線系（也出現(xiàn)在吸收光譜中也出現(xiàn)在吸收光譜中）；）； 第二輔線系第二輔線系（又稱銳線系又稱銳線系）；）； 第一輔線系第一輔線系（又稱漫線系又稱漫線系）；）

2、； 柏格曼系柏格曼系（又稱基線系又稱基線系）。）。一、堿金屬原子光譜的實驗規(guī)律圖 3.1 鋰的光譜線系鋰的光譜線系400003000020000100002500300040005000600070001000020000波數(shù)波數(shù) （cm-1 ）波長（埃）波長（埃）等式右邊的第一項是固定項，它決定線系限及末態(tài)。等式右邊的第一項是固定項，它決定線系限及末態(tài)。第二項是動項，它決定初態(tài)。第二項是動項，它決定初態(tài)。 和和 nRnn n 2nRTnn nT TR R*n n每個線系的每一條光譜線的波數(shù)都可以表式為兩個光譜每個線系的每一條光譜線的波數(shù)都可以表式為兩個光譜項之差：項之差：量子數(shù)虧損量子數(shù)虧損

3、 （由于存在內(nèi)層電子）有效量子數(shù)它不一定是整數(shù)，它不一定是整數(shù)，它它通常比通常比 略略小或相等，它和小或相等，它和 的差值的差值稱為：稱為： 也是由于存在內(nèi)層電子， n相同時能量對 的簡并消除。 我們用 s , p , d , f分別表示電子所處狀態(tài)的軌道角動量量子數(shù) = 0 , 1 , 2, 3時的量子數(shù)虧損。*n nn nn nnn表表3.1 鋰的光譜項值和有效量子數(shù)鋰的光譜項值和有效量子數(shù)數(shù)據(jù)來源 電子態(tài)34567主線系第二輔線系 第一輔線系 柏格曼系s,=0p, =1d, =2f, =3Tn*Tn*Tn*Tn*T43484.41.58928581.41.96027419.416280.

4、52.59612559.92.95612202.52.99912186.48474.13.5987017.03.9546862.53.9996855.54.0006854.85186.94.5994472.84.9544389.25.0004381.25.0044387.13499.65.5993094.45.9553046.96.0013031.03046.62535.36.5792268.96.9542239.47.0002238.30.400.050.0010.000n=2氫3、鋰的四個線系 主主 線線 系：系： 第二輔線系：第二輔線系： 第一輔線系：第一輔線系： 柏格曼系：柏格曼系：

5、)n(R)(RpSpn2s2psn)n(R)2(R2d2pdn)n(R)2(R2f2dfn)n(R)3 (R，n = 2, 3, 4，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,63、鋰的四個線系、鋰的四個線系nPS 主主 線線 系：系： 第二輔線系：第二輔線系： 第一輔線系：第一輔線系： 柏格曼系：柏格曼系： nSPn nD DP P 2n nF FD D 3n nS SP P 3n nD DP P 3n nF FD D 3n nP PS S 3，n = 2, 3, 4，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,6，n = 3, 4，n =4,5，n =3,4， n =4,

6、54、鈉的四個線系、鈉的四個線系 主主 線線 系：系： 第二輔線系：第二輔線系： 第一輔線系：第一輔線系： 柏格曼系：柏格曼系： 鋰： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000 鈉： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.00022*)n(RnRnT:光譜項二、堿金屬原子的光譜項堿金屬原子的光譜項三、能量和能級三、能量和能級22*n)n(hcRnhcRhcTE010000200003000040000厘米-126707主線系1869761038126一輔系二輔系柏格曼系2233334444555545 s=0 p=1 d=2 f=3H67圖 3.2

7、 鋰原子能級圖 （3 3）n n很大時，能級與氫的很接近，少數(shù)光很大時，能級與氫的很接近，少數(shù)光譜線的波數(shù)幾乎與氫的相同；當(dāng)譜線的波數(shù)幾乎與氫的相同；當(dāng)n n很小時，譜很小時，譜線與氫的差別較大。線與氫的差別較大。（1 1）能量由（能量由（n,n, ）兩個量子數(shù)決定，主）兩個量子數(shù)決定，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同的能級不相同。量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同的能級不相同。（2 2）n n相同時能級的間隔隨角量子數(shù)相同時能級的間隔隨角量子數(shù) 的增大的增大而減小，而減小， 相同時，能級的間隔隨主量子數(shù)隨相同時，能級的間隔隨主量子數(shù)隨n n的增大而減小。的增大而減小。四、理論解釋原子實模型1、建立原子實模型

8、、建立原子實模型 相當(dāng)于價電子在相當(dāng)于價電子在n n 很大的軌道上運動，很大的軌道上運動，價電子與原子實間的作用很弱，原子實電價電子與原子實間的作用很弱，原子實電荷對稱分布，正負電荷中心重合在一起。荷對稱分布，正負電荷中心重合在一起。有效電荷為有效電荷為+e+e，價電子好象處在一個單位，價電子好象處在一個單位正電荷的庫侖場中運動，與氫原子模型完正電荷的庫侖場中運動，與氫原子模型完全相似，所以光譜和能級與氫原子相同全相似，所以光譜和能級與氫原子相同。（1）價電子遠離原子實運動2、價電子繞原子實運動的情況價電子繞原子實運動的情況 -e價電子遠離原子實價電子遠離原子實 a 原子實極化（原子實極化（

9、b 軌道貫穿軌道貫穿（2）價電子靠近原子實運動）價電子靠近原子實運動22)(nRZnRT22nRZT-e價電子靠近原子實，價電子靠近原子實，使原子實極化使原子實極化a非貫穿軌道非貫穿軌道 b貫穿軌道貫穿軌道 價電子的軌道運動價電子的軌道運動五、量子力學(xué)定量處理r re eZ Zr rV V02*4)( 2002*44)(r re ep pr re eZ Zr rV V 2)n(R), n(T 2n)n(hcRE )(ep遠離原子實運動遠離原子實運動靠近原子實運動靠近原子實運動能量和光譜項能量和光譜項小結(jié)：小結(jié)：堿金屬原子光譜 1. 實驗規(guī)律實驗規(guī)律:對于鋰：對于鋰：n nP PS S 2n n

10、S SP P 2n nD DP P 2nFD，n = 2, 3, 4，n =3,4,5，n =3,4,5， n =4,5,6 對于鈉對于鈉n nS SP P 3n nD DP P 3n nF FD D 3n nP PS S 3，n = 3, 4，n =4,5，n =3,4， n =4,53、能量能量和能級和能級:22*n)n(hcRnhcRhcTE2. 2. 光譜項光譜項22*22*)(:nRnRnRZnT光譜項 鋰：鋰： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000 鈉：鈉： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.000與氫原子的差別（1 1）能量由

11、（能量由（n,n, ）兩個量子數(shù)決定，主量子數(shù)）兩個量子數(shù)決定，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同的能級不相同。各能級均低相同，角量子數(shù)不同的能級不相同。各能級均低于氫原子相應(yīng)能級。于氫原子相應(yīng)能級。（2 2）對同一對同一n n值，值，不同不同 值值的能級，的能級， 值值較大的能較大的能級與氫原子的差別較?。粚ν患壟c氫原子的差別較??；對同一 值，值，不同不同n n值值的的能級，能級，n n值值較大的能級與氫原子的差別較小。較大的能級與氫原子的差別較小。（3 3）n n很大時，能級與氫的很接近，少數(shù)光譜線很大時，能級與氫的很接近，少數(shù)光譜線的波數(shù)幾乎與氫的相同。的波數(shù)幾乎與氫的相同。4. 理論解釋 原

12、子實模型原子實模型 原子實極化與軌道貫穿原子實極化與軌道貫穿 能級間躍遷的選擇定則：能級間躍遷的選擇定則： =15.量子力學(xué)處理量子力學(xué)處理4.3 堿金屬原子光譜的 精細結(jié)構(gòu)和電子的自旋 精細結(jié)構(gòu)的實驗事實精細結(jié)構(gòu)的實驗事實 精細結(jié)構(gòu)的理論解釋與電子自旋精細結(jié)構(gòu)的理論解釋與電子自旋 輻射躍遷的選擇定則輻射躍遷的選擇定則一、精細結(jié)構(gòu)的實驗事實：一、精細結(jié)構(gòu)的實驗事實： 由實驗可知所有的堿金屬原子光譜有相由實驗可知所有的堿金屬原子光譜有相仿的精細結(jié)構(gòu)。主線系和第二輔線系的每仿的精細結(jié)構(gòu)。主線系和第二輔線系的每一條光譜線是由兩條靠得非常近的分線構(gòu)一條光譜線是由兩條靠得非常近的分線構(gòu)成；第一輔線系和柏

13、格曼線系每一條光譜成；第一輔線系和柏格曼線系每一條光譜線是由三條靠得非常近的分線構(gòu)成。線是由三條靠得非常近的分線構(gòu)成。 例如鈉的黃色光譜線，就是它的主線例如鈉的黃色光譜線，就是它的主線系的第一條線，是由波長為系的第一條線，是由波長為5890和和5896的兩條分線構(gòu)成。的兩條分線構(gòu)成。堿金屬原子三個線系的精細結(jié)構(gòu)示意圖堿金屬原子三個線系的精細結(jié)構(gòu)示意圖主線系主線系第二輔線系第二輔線系第一輔線系第一輔線系線線 第第 第第 第第 第第 系系 四四 三三 二二 一一限限 條條 條條 條條 條條推論推論2；s 能級是單層的，所有能級是單層的，所有p,d,f 能能 級都是雙層的，并且當(dāng)量子數(shù)級都是雙層的，

14、并且當(dāng)量子數(shù)n 增大時，雙層能級間隔減小。增大時，雙層能級間隔減小。二、精細結(jié)構(gòu)的理論解釋與電子自旋二、精細結(jié)構(gòu)的理論解釋與電子自旋 1、電子自旋、電子自旋（1925年荷蘭科學(xué)家）年荷蘭科學(xué)家） 電子具有固有角動量和固有磁矩的特性叫電電子具有固有角動量和固有磁矩的特性叫電子自旋。子自旋。推論推論1；譜線的分裂意味著能級的分裂譜線的分裂意味著能級的分裂 電子自旋的特點：電子自旋的特點： （1）自旋與軌道（空間）運動的狀態(tài)無關(guān)）自旋與軌道（空間）運動的狀態(tài)無關(guān) （2）自旋量子數(shù)）自旋量子數(shù) s =1/2 （3）自旋角動量是量子化的）自旋角動量是量子化的 (4) 自旋角動量在外場方向投影自旋角動量在

15、外場方向投影 (5) 磁量子數(shù)磁量子數(shù) 自旋角動量相對外場的取向只有兩種自旋角動量相對外場的取向只有兩種 23) 121(21) 1(ssPs21mPssz21sm6Pme2) 1(PSsPme軌道角動量: 軌道磁矩 :l ll ls ss sP Pp p 2（7） 旋磁比:電子同時具有軌道角動量和自旋角動量，總角動量應(yīng)當(dāng)是兩個角動量的矢量和。 )(1 jjPj23sjPP215,23jjPPcosPP2PPPsl2s2l2jsjPPP j=+s 或 -s =0時時 j=1/2 =1時時 j=1/2,3/2 2、總角動量角角動動量量矢矢量量合合成成 j=3/2 j=1/23.旋軌相互作用旋軌相

16、互作用 由于電子具有軌道角動量和軌道磁矩在空間產(chǎn)生由于電子具有軌道角動量和軌道磁矩在空間產(chǎn)生磁場磁場, ,電子又具有自旋角動量和自旋磁矩在空間也產(chǎn)電子又具有自旋角動量和自旋磁矩在空間也產(chǎn)生一個磁場生一個磁場, ,這兩個磁場的相互作用使原子獲得附加這兩個磁場的相互作用使原子獲得附加能量能量, ,這就是旋軌相互作用能量這就是旋軌相互作用能量。EB EBPPjPss12516PPjPssB65 54電子在軌道運動中如何感受磁場的示意圖B-erZ*emu-erZ*eB PSusppBllsrcmeZE32220141lrmceZreZP141rv4B32030 )(SsmeP2412412222232

17、220sljhrcmeZEls考慮相對論效應(yīng)考慮相對論效應(yīng)根據(jù)量子力學(xué)根據(jù)量子力學(xué) 對某一狀態(tài) 的平均值第一玻爾半徑第一玻爾半徑精細結(jié)構(gòu)常數(shù)精細結(jié)構(gòu)常數(shù)里德堡常數(shù)里德堡常數(shù)r)21)(1(133133lllnaZr13714120cechmeR32042)4(2mmenha1022220110529. 0442sj) 1)(21(nZRchE222342s附加能量附加能量附附加加光光譜譜項項 2) 1)(21(222342sljlllnZRhcETlsls221laTlj2121laTlj)1()21(34221nZRaTT精細結(jié)構(gòu)裂距（雙層能級間隔用波數(shù)表示） )1)(21(342lllnZ

18、Ra米-1=1=2=3j=3/2j=1/2j=3/2j=5/27/25/2T2=-a1/2T1=a1雙層能級的相對間隔（n相同）-a23/2a2-3/2a32a3從以上推導(dǎo)可以看出從以上推導(dǎo)可以看出：BEs4、堿金屬原子態(tài)符號 2j=+1/2 j=-1/20,1, 2, 3, 4, 5, S,P, D, F, G2s+12s+1 j j n價電子的狀態(tài)符號價電子的狀態(tài)符號原子態(tài)符號原子態(tài)符號nj0001112232121212121232523231s2p2s3s2p3p3p3d3d212S212S212P232P212S212P232P232D252D表表3.2 堿金屬原子態(tài)的符號堿金屬原子

19、態(tài)的符號三、輻射躍遷的選擇則1 l1,0 j2/32P2/12P2/12S2/52D2/32D2/52F2/72F2/ 12S2/32P2/12P2/32P2/12P2/52D2/32D2/32P2/12P2/12S2/52D2/32D2/32P2/12P2/12S2/32P2/12P2/52D2/32D2/52F2/72F2S2P3S3P3D4S4P4D4F2/32P2/12P2/12S2/52D2/32D2/12S2/52F2/72F2/12P2/32Pn nS SP P 2n nD DP P 2nPS22/122/122PnS2/322/122PnS2/ 122/ 122SnP 2/ 122/322SnP2/322/122DnP2/322/322DnP2/522/322DnPn nF FD D 32/5