化學(xué)氣相沉積原位合成LiFePO4

1、化學(xué)氣相沉積原位合成LiFePO4/CNF和LiFePO4/CNT正極材料LiFePO4/CNFandLiFePO4/CNTcathodematerialfabricatedbyin-Situchemicalvapordeposition精華版一摘要本論文在制備LiFePO4過程中，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法原位將碳納米纖維（CNF）或碳納米管（CNT）引入體系中，來實(shí)現(xiàn)提高LiFePO4電化學(xué)性能的目的。LiFePd/CNF復(fù)合材料合成方法結(jié)合了高溫固相反應(yīng)和化學(xué)氣相沉積法，將磷酸亞鐵鋰預(yù)燒后粉體摻入催化劑，乙醇、環(huán)己烷作為CNF生長的碳源LiFePd/CNT復(fù)合材料同樣采用化學(xué)氣相沉積法

2、，以乙烯作碳源，在磷酸亞鐵鋰顆粒表面生長出一層直徑約30nm的CNT1,高溫固相法合成磷酸亞鐵鋰高溫固相法的傳統(tǒng)工藝是采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰作為鋰源，鐵源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵等，磷源采用磷酸二氫錢或磷酸氫二錢，按化學(xué)比例配料后球磨均勻混合，在惰性氣體環(huán)境中400oC-800oC進(jìn)行高溫反應(yīng)合成。目前高溫固相法主要分為兩類，第二種是以三價(jià)鐵鹽作鐵源如氧化鐵，利用碳在高溫下的還原性將Fe3+還原成Fe2+,并于鋰源和磷源結(jié)合，最終反應(yīng)合成磷酸亞鐵鋰。加入的碳還可抑制顆粒在煨燒過程中的長大，提升材料的導(dǎo)電性。該方法可一步合成，工藝簡單2碳納米管的制備P10目前常用的碳納米管主要合

3、成方法有電弧法(ArcDischargeMethod)激光蒸發(fā)法(LaserVaporizationMethod)和化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition)等。而CVD法以設(shè)備簡易，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等成為我們實(shí)驗(yàn)制備CNT的優(yōu)選方法。CVD法制備碳納米管過程是將碳源，如C2H4、CH4、乙醇等30-33,在一定溫度下，通過過渡金屬催化劑作用，使碳源分解成碳原子并沉積形成碳納米管。CVD法按催化劑的加入方式可分為基體法、噴淋法和流動(dòng)催化法(或浮動(dòng)法)。影響CVD法制備碳納米管的參數(shù)主要有碳源的選擇和催化劑體系的選擇。文獻(xiàn)中報(bào)道的可制備碳納米管的碳源有很多，包括甲烷、

4、乙烯、乙烘、乙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷、CO氣體等。用于CVD法的催化劑粉末體系分為催化劑金屬和催化劑載體兩部分。催化劑元素選擇較多的是過渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Si等。而載體一般用多孔粉末如MgO、SiO2、Al2O3、CaOTiO2和ZrO2等做催化劑載體，目的在于均勻分散金屬催化劑顆粒，阻止催化劑在高溫下團(tuán)聚，保證催化劑的催化活性29。3課題的提由及研究內(nèi)容我們綜合分析磷酸亞鐵鋰的和碳納米管(CNT)的合成條件，采用高溫固相法制備磷酸亞鐵鋰，并在預(yù)燒后的粉末中摻入催化劑，在磷酸亞鐵鋰合成過程中加入CVD進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰原位復(fù)合CNT。考慮到磷酸亞鐵鋰

5、的合成溫度條件，采用環(huán)己烷、乙烯等分解溫度較低的碳源，采用Fe、Ni催化劑，制備LiFePC4/CNF、復(fù)合材料。并研究催化劑種類、催化劑含量、沉積氣氛等因素對產(chǎn)物的影響，并研究其電池性能。表2-1實(shí)驗(yàn)原料Table2-1Chemicalreagentsinexperiments磷酸二氫鋰LiH2PO4天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純氧化鐵Fe2O3天津市化學(xué)試劑六廠三分廠分析純蔗糖G2H22O11天津博迪化工股份有限公司分析純碳酸饃Li2CO2Ni(OH)24H2O天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純醋酸饃Ni(CH3COO)24H2O天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純無水乙醇CH3CH2OH天津市光復(fù)

6、科技發(fā)展有限公司分析純環(huán)己烷C6H12天津市光復(fù)科技發(fā)展有分析純僦氣Ar限公司安興工業(yè)氣體有限公司純僦氫氣H2安興工業(yè)氣體有限公司純氫鋁酸錢(NH4)6MO7O244H2O天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司分析純金屬鋰Li電池純表2-2主要實(shí)驗(yàn)儀器Table2-2Mainapparatusforexperiments電子天平JA1003上海精密科學(xué)儀器有限公司微粒球磨機(jī)DH48S型中國欣靈電器股份有限公司瑪瑙研缽遼寧省瑪瑙工藝廠超聲波振蕩清洗器SH2200上海超聲科導(dǎo)儀器有限公司高溫管式爐SK2-6-12天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐后限公司石英坡璃管天津自制電熱恒溫干燥箱DH-201型天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐后限公司手套

7、箱super1220/750米開羅那（中國）有限公司Neware高精度電池性能測試系統(tǒng)CT-3008W-5V1mA-S4深圳市新威爾電子有限公司噴霧干燥器YC-015上海雅程儀器設(shè)備有限公司微電腦微量實(shí)驗(yàn)注射器AJ5803浙江浙大醫(yī)學(xué)儀器有限公司2.2.1氧鐵工藝制備LiFePO4氧化鐵工藝制備磷酸鐵鋰的流程如圖2-1,具體過程為：(1)配比計(jì)算氧化鐵工藝制備磷酸鐵鋰的過程是碳熱還原、加上固相燒結(jié)的過程，氧化鐵碳熱還原過程的反應(yīng)式：LiH2PO4+0.5F&O3+0.5C=LiFePO+0.5CO即1mol的碳可以和1mol的氧化鐵參與反應(yīng)，為了保證燒結(jié)出磷酸亞鐵鋰電子導(dǎo)電性，碳應(yīng)該過

8、量一點(diǎn)，使最終留在磷酸亞鐵鋰的碳，占產(chǎn)物質(zhì)量的1wt.%-3wt.%之間。設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物的化學(xué)式為Li1.02FePQ/C,碳由蔗糖提供，設(shè)計(jì)碳過量0.3mol,過量的碳質(zhì)量約占總質(zhì)量的2.25%(按照1mol的LiFePC4計(jì)算)，則獲得1mol的LiFePO4需各原材料的質(zhì)量分別為：氧化鐵77.6g,磷酸二氫鋰104g,碳酸鋰0.74g,蔗糖22.52g。(2)混料按照上述質(zhì)量配比配了4罐料，每罐料中含有粉料105g,溶劑為水和乙醇的混合物，各為100ml,用約125g的皓球進(jìn)行球磨(料球比約為1:1.2),球磨10h后，取出漿液發(fā)現(xiàn)，漿液有分層現(xiàn)象，上層為清夜，底層沉積的為濁液。(3)噴霧

9、干燥將漿液進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為255。&出口溫度為110oCo干燥后收集到紅色粉體為55g,然后將其進(jìn)行研磨。研磨后粉體稱為磷酸亞鐵鋰前軀體粉末。(4)一'次燒結(jié)將材料進(jìn)行預(yù)燒，溫度制度為400oC保溫5h、600oC保溫1h,其余各溫度段均以3oC/min的速度升溫，煨燒完后自然降溫，氣氛采用氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，H2流量為30ml/min,Ar流量為500ml/min。(5)二次煨燒合成取預(yù)燒后的粉末放入瑪瑙罐里進(jìn)行研磨，研磨時(shí)滴入少許乙醇，并同時(shí)以葡萄糖的形式分別補(bǔ)充約1wt.%、2wt.%(碳含量除以研磨材料的質(zhì)量)的碳，充分研磨后將材料真空干燥。將上述干燥后的材料，

10、在氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚夥障聼Y(jié)，H2流量為30ml/min,Ar流量為500ml/min,先以3oC/min的速度升溫至750oC,然后保溫12h,自然冷卻取出材料，稍加研磨后待用。同時(shí)作對比試驗(yàn)，改變合成溫度條件，800oC保溫10h0圖2-1合成樣品的工藝流程圖Fig.2-1Processflowdiagramofthesamplessynthetic2.2.2 液相碳源CVD合成LiFePO4/CNF復(fù)合正極材料具體實(shí)驗(yàn)制備裝置如圖2-2:石英管H2Ar管式爐Fig.2-2FigureofCVDsyntheticLiFePO4/CNFdeviceuseliquid-phasecarbons

11、ource2-2液相碳源C密鏟LiFePO4/CNF裝置圖1 .催化劑前軀體的制備稱取催化劑Fe(NO3)3、二茂鐵、NiCCb、Ni(Ac)2等與載體LiFePO4按一定比例混合，加入乙醇超聲混合半小時(shí)，放入真空干燥箱800c干燥12h取出，可得催化劑前軀體粉末。2 .CVD沉積過程(1)將催化劑前軀體粉末均勻平鋪在氧化鋁片上，氧化鋁片放在瓷舟內(nèi)，將瓷舟推入管式爐中間。(2)組裝實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性。通入Ar氣15min以排除管中空氣。(3)在惰性氣氛或還原氣氛下，以5oC/min的升溫速率升溫至750oC。保持爐溫750oC,用注射器注入液相碳源。(4)注液時(shí)間半小時(shí)，注液完成后，繼續(xù)

12、保溫半小時(shí)，Ar氣保護(hù)下自然冷卻至室溫。取出氧化鋁片上的沉積產(chǎn)物。為了研究乙醇的最佳沉積溫度，同時(shí)進(jìn)行了在最高溫度為850oG950oC時(shí)的沉積實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用液相碳源為乙醇或環(huán)己烷。為了研究不同碳源注入速率對產(chǎn)物的影響，注入速率8ml/h、12ml/h、15ml/h等做對比實(shí)驗(yàn)。以環(huán)己烷坐碳源時(shí)作對比實(shí)驗(yàn)，將放有載體的瓷舟在升溫至最高溫時(shí)立即推入至管式爐中部。研究不同升溫過程對LiFePQ/CNF復(fù)合材料的影響。2.2.3 氣相碳源CVD合成LiFePO4/CNT復(fù)合正極材料氣相碳源CVD過程裝置由液相碳源CVD裝置改裝成。如圖2-3。具體實(shí)驗(yàn)步驟：(1)將催化劑前軀體粉末均勻平鋪在氧化鋁片上

13、，氧化鋁片放在瓷舟內(nèi)，將瓷舟推入管式爐中間。催化劑前軀體制備過程與之前相同。尾氣<_".<氣相碳源(Ar3官式爐一囪2-3氣相碳源CVD舟成LiFePO4/CNT裝置圖Fig.2-2FigureofCVDsyntheticLiFePO4/CNTdeviceusegas-phasecarbonsource(2)組裝實(shí)驗(yàn)裝置，檢查裝置氣密性。通入Ar氣15min以排除管中空氣。(3)在惰性氣氛或還原氣氛下，以5oC/min的升溫速率升溫至750oC。保持爐溫750oC,通入氣相碳源。(4)通入碳源10-20min后，停止通入碳源，繼續(xù)保溫半小時(shí)，Ar氣保護(hù)下自然冷卻至室溫。取

14、出氧化鋁片上的沉積產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)采用的氣相碳源包括甲烷、乙烯。2.3材料結(jié)構(gòu)與性能表征2.3.1 XRD分析X射線衍射是測量固體物相組成和晶體結(jié)構(gòu)的常用手段。X射線衍射峰的位置決定于晶胞的形狀和大小，即各晶面的面間距，而衍射峰的相對強(qiáng)度則決定于晶體的種類、數(shù)目和排列方式。因?yàn)槊恳环N物相都有其獨(dú)特的衍射花樣，所以XRD可以用于鑒定物相。XRD表征在日本理學(xué)株式會(huì)全自動(dòng)D/max-2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用石墨單色器，CuK人為輻射源，管電壓40kV,管電流100mA,掃描范圍為080。，掃描速度8/min。觀察所得樣品有無雜質(zhì)以及碳峰的存在與合成樣品和標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對應(yīng)程度。取少量樣品粉體制成才

15、3描樣，采用日立S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓200kV,放大倍數(shù)15X1040選取不同的放大倍數(shù)觀察合成材料的微觀形貌，分析顆粒大小、有無團(tuán)聚現(xiàn)象和有無類碳管材料的生成及分布。2.3.3TEM透射電鏡分析取少量制得的粉體樣品，溶于酒精中，超聲分散30min,取中間清夜滴于濾紙上，制成透射樣體。采用日本JEOC公司的JEM-IOOCXI型透射電子顯微鏡，選取不同的放大倍數(shù)觀察合成材料的碳納米纖維、碳納米管形貌和生長情況。2.3.4TG熱重差熱分析熱重分析是在程序控制溫度下，測量材料物理化學(xué)性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。采用日本理學(xué)集團(tuán)公司RigakuThermoPlusTG8120s

16、ystemTG1820熱重一差熱分析儀對合成過程的熱效應(yīng)進(jìn)行考察。測試條件為也氣氛，升溫速率為20oC/min,測溫范圍為室溫-1000。2.4電池的組裝與電池性能測試活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑Fig.2-4Theflowchartofassemblingbatteries圖2-4電池組裝工藝流程圖2.4.1 電池正極片的制備以制得的LiFePO4/CNF、LiFePQ/CNT粉末作正極活性物質(zhì)，乙烘黑為導(dǎo)電劑，60%的聚四氟乙烯乳液（PTFE）稀釋后為粘結(jié)劑J,按質(zhì)量比80:10:10混合，以無水乙醇為分散劑，超聲分散15-20min成漿料，將漿料在搟片專用鋼板上，搟壓成薄片，用沖頭從薄片上壓出直

17、徑為9mm正極片，每個(gè)樣品平行制備4個(gè)電極片。制得的電極片在真空干燥箱中800c烘12h02.4.2 扣式電池的裝配工藝在充滿氮?dú)獾氖痔紫洌ㄋ踔档陀?ppm）進(jìn)行電池的裝配,電解液為1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液（體積比1:1）,負(fù)極采用圓片狀金屬鋰。鋰負(fù)極的用量與正極活性物質(zhì)相比是過量的。裝配過程：在的手套箱中，把正極材料放在電池正極殼中央，然后加入適量的電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜；再放入金屬鋰圓片，使其置于中央，與鋰片相對；最后放上墊片，蓋上負(fù)極殼；組裝好的電池放在電池封口機(jī)封口，最終制得2032型扣式電池。2.4.3 電池恒電流充放電性能測試恒流充放電測試用來檢