第三章金屬有機(jī)化物作中間體的反應(yīng)

1、Organic Synthesis第三章第三章 金屬有機(jī)化物作中間體的反應(yīng)金屬有機(jī)化物作中間體的反應(yīng)Organic SynthesisOrganic Synthesis金屬有機(jī)試劑過渡金屬有機(jī)試劑八隅體電子構(gòu)型(s, p)稀土金屬試劑Sc, Y, La(鑭系）鑭系）17種種非過渡金屬有機(jī)試劑(s, p, d. f 1-14)十八隅體電子構(gòu)型(s, p, d0-10)Organic Synthesis3.1 基本原理基本原理3.1.1 3.1.1 非過渡金屬試劑的特性非過渡金屬試劑的特性 電負(fù)性電負(fù)性 反應(yīng)活性反應(yīng)活性主族主族 Li-R Na-R K-R Rb-R Ag-R Au-R ; Zn-

2、R Cd-R Hg-R 主副族比較主副族比較 Li-R Cu-R; Be-R Zn-R; Mg-R Zn-R 同一周期同一周期 Li-R Be-R B-R; Na-R Mg-R Al-R; . . . . CMg Cu Li Cd Na K Br Cl FMeI EtBr 通常用乙醚作溶劑，但制備芳基和烯基類通常用乙醚作溶劑，但制備芳基和烯基類G-試劑試劑 時，時，要用要用THF作溶劑，以便提高溫度，使反應(yīng)進(jìn)行完全。作溶劑，以便提高溫度，使反應(yīng)進(jìn)行完全。 Organic Synthesis（二）（二） 特殊的反應(yīng)性特殊的反應(yīng)性 MgXEEE+正常反常MgXMgXCRROCH3MgBrOHRR+

3、Organic Synthesis1 . 與酮、醛、環(huán)氧衍生物、羧酸衍生物的反應(yīng)與酮、醛、環(huán)氧衍生物、羧酸衍生物的反應(yīng)C=ORMgXC ROMgH3OR C OH+（三）（三）.有機(jī)鎂試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)鎂試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用Organic Synthesis例一：例一：C=OC2H5O C CMgX1 . (C2H5)2O2 . HC C C OC2H5OHH3OHg2C CH=C OC2H5OHOHC CH2 C OC 2H5H2OC=CH COOC2H5OH+OOrganic Synthesis乙氧基乙炔格氏試劑的制法乙氧基乙炔格氏試劑的制法 :液Cl CH2CHOC2H5OHH

4、ClCl CH2CH(OC2H5)2NaNH2NH3HCl , EtOHHCCOEtC2H5MgBrBrMgC COEt+Organic Synthesis例二例二：喹啉C COHC OC2H5H2 PdBaSO4 ,C CH=CH OC2H5OHH3OC CH2CHOOHH2OC=CHCHOOrganic Synthesis例三例三： 不穩(wěn)定 , 分解C4H9MgBrO1 . Et2O2 . HOH+RCZRMgXORZROMgXCRR12C OHRR1C=O(Z : Cl , R2COO , R2O )+Organic Synthesis例四例四： CH3COClMgClEt2O70 0C

5、 ,FeCl3+O例五例五：穩(wěn)定 , 不分解RMgXR1CONR22R1 C NR22OMgXRHRR1C=O+Organic Synthesis例六例六：R1MgXHC NR2H C NR2R1OMgXR1CHOMgXNR2+OOrganic Synthesis2 . 與腈反應(yīng)與腈反應(yīng)R C NR1MgXR C R1H3OR C R1NMgXCNPhMgXH3OC Ph+=OOOrganic Synthesis3. 與活潑氫化合物反應(yīng)與活潑氫化合物反應(yīng) R C CH ,CNHCH2CHHH,OH ,NH2RMgXRHMgX,+Organic Synthesis4 . 與鹵代烴的反應(yīng)與鹵代烴的

6、反應(yīng)R MgXR1XR R1C2H5MgXCH2=CH CH2BrC2H5 CH2CH=CH294%+5 . 與與CO2、CS2反應(yīng)反應(yīng) RMgX1 . Et2O2 . H3OC2H5 C SH+S=C=SSOrganic Synthesis注意兩個例外注意兩個例外（一）烯丙基型格氏試劑（一）烯丙基型格氏試劑例例1.CH3 CH=CH CH2 MgX1 . CO2CH3CH=CHCH2COOH( )1 . CO22 . H3OCH3CH CH=CH2COOH2 . H3OOrganic Synthesis例例2 . NHNNNNHRMgXMgXCH2 ClCNCH2 CNCH2 ClCNCH2

7、CNHCH2CN()Organic Synthesis例例3 ：NHNHNHNC2H5MgXCH3CH3CH3(0.5%)+12 CH3I例例4：NNHMgXRCOClCOROrganic Synthesis例例5 .NNHMgXCO2HCOOH+Organic Synthesis（二）與（二）與, -不飽和醛、酮反應(yīng)不飽和醛、酮反應(yīng) 例例1.1 , 2 加成1 ,4 加成C6H5CH=CH C ROHC2H5C6H5CHCH2CRC2H5R=H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 C6H50 60 71 100 100 991 . C2H5MgBr2 . H3OC6H5CH=

8、CHCR+OO1 , 4加成產(chǎn)物（%）DOrganic Synthesis例例2. 醛以醛以 1 ,2 為主為主,但但RMgX體積很大體積很大,則也有則也有 1 ,4 -加成物加成物少多CH3CH=CHCHO(CH3)3CMgBrH3OCH3CH=CHCHC(CH3)3OHCH3 CH CH2CH=OC(CH3)3+Organic Synthesis例例4.CH3CH=CH CO2CHCH2CH3CH3n C4H9MgBrCH3CHCHCO2CHCH2CH3C4H9 n CH3+C6H5CH=CHCO2C2H51 . (CH3)3CMgBr2 . H3OC6H5CH=CHC C(CH3)310

9、0%O例例3. Organic Synthesis3.2.23.2.2. 有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物 1.1.制備制備1 . R 脂肪族 , 則X為Cl(不用 Br , I ),因 :2 . 低溫Ar X 則用交換反應(yīng) :RX2LiN2 100CRLiLiXRBrRLiR RLiBrRXR1LiR R1C= CX ,+Organic Synthesis例 n BuLi具有活潑 H 的,也用交換反應(yīng) :NNCH2CHBrLin BuBrPHLiPhHLiCH3PhLiCH2Li+Organic Synthesis2、 應(yīng)用應(yīng)用（1） 與高位阻酮反應(yīng)與高位阻酮反應(yīng) CH3CH3CHLiCH3CH3C

10、H C CHCH3CH3H2OCH3CH3CH COHCH3CH3CHMgXCH3CH3CHCCHCH3CH3+()3+OOOrganic Synthesis（2）與與,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物 為主(只起 1 , 2 加成)PhCH=CHC PhPhMgXPhCHCH2CPhPhPhLiPhCH=CHC PhPhOHOOOrganic Synthesis（3 3）與）與CO2及及RCOOH反應(yīng)反應(yīng) 穩(wěn)定對稱酮不對稱酮R LiCO2R C OLiH2ORCOOHRLiR C OLiOLiRH3OR2CORCOOH2R1LiH3ORCOR1COOH1 . 2CH3LiDC CH3CH3

11、CH2COOHCH2=CHLiDMECH3CH2C CH=CH292%+OOOOrganic Synthesis（4） 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)(產(chǎn)率很高產(chǎn)率很高) RLiR1XR R1旋光性HHCH2BrCH2LiCOOHCOOH2. PBr33.Li1. LiAlH4+Organic Synthesis3.2.3. 3.2.3. 有機(jī)銅鋰化合物作中間體有機(jī)銅鋰化合物作中間體 1制備制備 烯基 , 烯丙基 , 芐基 , 炔基RLiCuXRCuLiXRCuRLiR2CuLiR = 10 , 2 0 , 30 ,+Organic Synthesis2.2.應(yīng)用應(yīng)用 (1) 與與,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物1 , 4 加成RCH=CHCORR12CuLiRCHCH2CORR1+Organic Synthesis例1例2t Bu(CH3)2CuLit BuCH2COCH3CH3(CH2)6CO2CH3LiCu(CH=CH2)2(CH2)6CO2CH3CH=CH2OOOCHCCH3銅鋰試劑不與酮基，酯，等反應(yīng)，加成，及，加成，加成C H =C CRLiRMgXR2CuLiOOrganic Synthesis（2） 與酰鹵反應(yīng)與酰鹵反應(yīng) I(CH2)10COCl