第八配位平衡學習教案

1、會計學1第八第八 配位配位(pi wi)平衡平衡第一頁，共95頁。28.1 配位配位(pi wi)化合物的基本化合物的基本概念概念一、配合物的定義一、配合物的定義二、配合物的組成二、配合物的組成(z chn)三、配合物的化學式和命名三、配合物的化學式和命名第1頁/共95頁第二頁，共95頁。3一、配合一、配合(pih)物的定義物的定義 金屬陽離子或原子與一定數(shù)目的陰離子或中金屬陽離子或原子與一定數(shù)目的陰離子或中性分子性分子(fnz)以配位鍵所形成的不易解離的復雜以配位鍵所形成的不易解離的復雜離子稱為配離子。離子稱為配離子。 如：如： Ag(NH3)2+ 、 PtCl62- 帶正電荷的配離子稱為配

2、陽離子，如帶正電荷的配離子稱為配陽離子，如Cu(NH3)42+ 、Ag(NH3)2+等；帶負電荷的配離子稱為配陰離子，等；帶負電荷的配離子稱為配陰離子，如如Fe(CN)63- 、HgI42- 等；不帶電荷的配離子稱為等；不帶電荷的配離子稱為配位配位(pi wi)分子，如分子，如Pt(NH3)2Cl2 、 Ni(CO)4等等 含有配離子或配位分子的化合物統(tǒng)稱為含有配離子或配位分子的化合物統(tǒng)稱為配合物配合物。 第2頁/共95頁第三頁，共95頁。4二、配位二、配位(pi wi)(pi wi)化合物的化合物的組成組成配合物在組成上一般包括配合物在組成上一般包括(boku)(boku)內(nèi)界和外界兩部內(nèi)界

3、和外界兩部分。分。 中心體（離子或原子）中心體（離子或原子） 內(nèi)界內(nèi)界 配合物配合物 配體配體( (單齒或多齒配體單齒或多齒配體) ) 外界外界第3頁/共95頁第四頁，共95頁。5二、配位二、配位(pi wi)(pi wi)化合物化合物的組成的組成 Cu(Cu(N NH H3 3) )4 4SOSO4 4 內(nèi)界內(nèi)界 配位配位(pi (pi wi)wi)化合物化合物外外界界(w(wiijiji)中心離子中心離子配位體配位體第4頁/共95頁第五頁，共95頁。61. 內(nèi)界內(nèi)界 在配合物化學式中用方括號表示內(nèi)界。在配合物化學式中用方括號表示內(nèi)界。 配合物的內(nèi)界能穩(wěn)定地存在于晶體及水配合物的內(nèi)界能穩(wěn)定地

4、存在于晶體及水溶液中。它是配合物的特征溶液中。它是配合物的特征(tzhng)部分，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其他離子不同部分，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其他離子不同。 如：如： Cu(NH3)42+ 第5頁/共95頁第六頁，共95頁。7 2. 2. 外界外界(wiji)(wiji)而不在內(nèi)界的其他離子，如而不在內(nèi)界的其他離子，如SO42寫寫在方括號外，構(gòu)成配合物的外界。在方括號外，構(gòu)成配合物的外界。內(nèi)界與外界之間的結(jié)合力是離子鍵，故在內(nèi)界與外界之間的結(jié)合力是離子鍵，故在溶液中內(nèi)、外界是分離的，分別溶液中內(nèi)、外界是分離的，分別(fnbi)以離子狀態(tài)存在于溶液中。以離子狀態(tài)存在于溶液中。配位分子則沒有外界。配位分子則

5、沒有外界。 Ni(CO)4第6頁/共95頁第七頁，共95頁。83.3.中心離子中心離子(lz)(lz)(原子原子) )位于配合物中心位置的離子或原子，它是整個配合物位于配合物中心位置的離子或原子，它是整個配合物的核心。的核心。 Ni(CO)4 Ni(CO)4 中心離子（或原子）又稱為中心離子（或原子）又稱為(chn wi)(chn wi)配合物形成配合物形成體。中心離子必須具有可以接受孤電子對的空軌體。中心離子必須具有可以接受孤電子對的空軌道，一般是帶正電荷的陽離子，尤其以過渡金屬道，一般是帶正電荷的陽離子，尤其以過渡金屬的陽離子最為常見，如的陽離子最為常見，如Cu2+ Cu2+ 、Fe3+

6、Fe3+ 、Hg2+Hg2+等等 ；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見的中心原子，如元素的原子也是比較常見的中心原子，如B3+B3+、P5+ P5+ 、Si4+Si4+等。等。第7頁/共95頁第八頁，共95頁。94.4.配體和配位原子配體和配位原子 在配合物中，與中心原子以配位鍵相結(jié)合在配合物中，與中心原子以配位鍵相結(jié)合的陰離子或中性的陰離子或中性(zhngxng)(zhngxng)分子稱為配位體分子稱為配位體( (簡稱配體簡稱配體) )。 在配體中，提供在配體中，提供(tgng)(tgng)孤對電子直接與中心孤對電子直接

7、與中心原子相連的原子稱為配位原子。如原子相連的原子稱為配位原子。如Co(NH3)5(H2O)3+Co(NH3)5(H2O)3+ 配位配位(pi wi)(pi wi)原子的最外電子層中都含有孤對原子的最外電子層中都含有孤對電子，一般常見的配位電子，一般常見的配位(pi wi)(pi wi)原子是電負性較原子是電負性較大的非金屬原子，如大的非金屬原子，如N N、O O、S S、C C、F F、ClCl、BrBr、I I等等。 第8頁/共95頁第九頁，共95頁。10 根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配體分為單齒配體和多齒配體。只含有體分為單齒配體和多齒配體。只含

8、有(hn yu)(hn yu)一個配位原子的配體稱為單齒配體，含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，含有(hn (hn yu)yu)兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。配體。單齒配體：單齒配體： NH3、H2O、CN-、F- 、 I- 配體配體多齒配體：多齒配體： 乙二胺乙二胺(en)、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸 第9頁/共95頁第十頁，共95頁。11 雙齒配體乙二胺雙齒配體乙二胺(en):(en):2222H NCHCHNH六齒配體乙二胺四乙酸六齒配體乙二胺四乙酸: :N- CH2 - CH2 - NCH2 - COOHCH2 - COOHHOOC -

9、 H2C HOOC - H2CEDTA第10頁/共95頁第十一頁，共95頁。125. 配位配位(pi wi)數(shù)數(shù) 直接直接(zhji)(zhji)同中心離子結(jié)合的配位原子的同中心離子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為配位數(shù)，常見的配位數(shù)為數(shù)目稱為配位數(shù)，常見的配位數(shù)為2 2、4 4、6 6。 配體為單齒配體，配體為單齒配體， 中心原子的配位數(shù)配體的數(shù)目中心原子的配位數(shù)配體的數(shù)目 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ 多齒配體，多齒配體， 中心原子的配位數(shù)中心原子的配位數(shù)配體的數(shù)目配體的數(shù)目 Cu(en)22+Cu(en)22+2222H NCHCHNH第11頁/共95頁第十二頁，共95頁。13例題

10、例題(lt)(lt)：1.1.配合配合(pih)(pih)物物 Fe (en)3Cl3 Fe (en)3Cl3，其配，其配體是體是_，中心離子的配位數(shù)是，中心離子的配位數(shù)是_。 2.2.配合配合(pih)(pih)物物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心離子是，其中心離子是_，配體是，配體是_配位原子是配位原子是_。 3.PtCl2(NH3)23.PtCl2(NH3)2的配體是的配體是_，配，配位原子是位原子是_。 第12頁/共95頁第十三頁，共95頁。14 6. 配離子配離子(lz)的電荷的電荷 配離子配離子(lz)的電荷數(shù)等于中心原子和配的電荷數(shù)

11、等于中心原子和配體所帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性體所帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的，可根據(jù)外界離子(lz)的電荷來確定配離的電荷來確定配離子子(lz)的電荷。的電荷。 配離子配離子(lz) 電荷數(shù)電荷數(shù) Ag(NH3)2+ (+1) + 20 = +1 K3Fe(CN)6 -3 HgI42- (+2) + 4(-1) = -2第13頁/共95頁第十四頁，共95頁。15例：在例：在Co(en)2Cl2ClCo(en)2Cl2Cl配合物中，中心離配合物中，中心離子的電荷子的電荷(dinh)(dinh)及配位數(shù)分別是及配位數(shù)分別是 （A A）1 1 和和 4 4 （B

12、B）3 3 和和 6 6 （C C）3 3 和和 4 4 （D D）1 1 和和 6 6 （E E）3 3 和和 2 2 第14頁/共95頁第十五頁，共95頁。16 Cu(Cu(N NH H3 3) )4 4 2+2+SOSO4 4 內(nèi)界內(nèi)界 配位配位(pi (pi wi)wi)化合化合物物外外界界(w(wiijiji)中心中心(zhngxn)(zhngxn)離子離子配位體配位體配位數(shù)配位數(shù)配位原子配位原子配離子電荷配離子電荷第15頁/共95頁第十六頁，共95頁。17 配合配合(pih)(pih)物的化學式和命物的化學式和命名名一、一、 配合配合(pih)物的化學式物的化學式配合物的化學式的書

13、寫遵循配合物的化學式的書寫遵循(zn xn)以下兩條原則：以下兩條原則：1 書寫配合物時，書寫配合物時，陽離子在前，陰離子在后。陽離子在前，陰離子在后。例：例：Cu(NH3)4SO42 寫配離子的化學式時，應先寫寫配離子的化學式時，應先寫形成體形成體，然后依次列出，然后依次列出陰離陰離子子和和中性配體中性配體，同類配體的書寫次序以配位原子元素符號，同類配體的書寫次序以配位原子元素符號的英文字母次序為準。的英文字母次序為準。例：例：CoCl3(NH3)3Co(NH3)3(H2O)33+K4Fe(CN)6第16頁/共95頁第十七頁，共95頁。181.1.總體命名符合總體命名符合(fh)(fh)無機

14、物的命名原則：先提陰離子，再提陽無機物的命名原則：先提陰離子，再提陽離子。離子。 陰離子是簡單離子陰離子是簡單離子:Cl-:Cl-、S2-S2-、OH-OH-等叫等叫“某化某某化某”。 陰離子是復雜離子：陰離子是復雜離子：SO42-SO42-、AC-AC-、Fe(CN)63-Fe(CN)63-等叫等叫“某酸某某酸某”。二、配合二、配合(pih)物的命名物的命名 2. 內(nèi)界的命名次序是：內(nèi)界的命名次序是： 配位體數(shù)配位體數(shù)配位體名稱配位體名稱合合中心離子（中心離子氧化數(shù)）中心離子（中心離子氧化數(shù)） 配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示 復雜復雜(fz)的配體名稱寫在圓括號

15、中，以免混淆的配體名稱寫在圓括號中，以免混淆 不同配體之間以中圓點不同配體之間以中圓點“”分開分開第17頁/共95頁第十八頁，共95頁。19Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH 四氨合銅四氨合銅(II)離子離子二氯二氯四氨合鈷四氨合鈷(III)離子離子氯化三氯化三(乙二胺乙二胺)合鐵合鐵(III)氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀(I)第18頁/共95頁第十九頁，共95頁。203.配體命名順序：配體命名順序：4.a. 先無機配體，后有機配體；先簡單配體，后復先無機配體，后有機配體；先簡單配體，后復雜配體；雜配體；5.b. 先陰離子配體，后中性分子

16、配體；先陰離子配體，后中性分子配體；6.c. 在同類配體中（同為陰離子配體或同為中性分在同類配體中（同為陰離子配體或同為中性分子配體），按配位子配體），按配位(pi wi)原子元素符號英文字原子元素符號英文字母順序排列。如母順序排列。如NH3 、H2O7.d. 同類配體配位同類配體配位(pi wi)原子相同，含原子少者原子相同，含原子少者優(yōu)先。如優(yōu)先。如NH3、 NH2OH第19頁/共95頁第二十頁，共95頁。21 Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ H2PtCl6 Ag(NH3)2OH 四氨合銅（四氨合銅（）離子）離子(lz)二氯二氯四氨合鈷（四氨合鈷（）離子）離子(lz)六氯合

17、鉑（六氯合鉑（ ）酸）酸氫氧化二氨合銀（氫氧化二氨合銀（）第20頁/共95頁第二十一頁，共95頁。22 Co (NH3)2 (en)2 Cl3 Co (NH3)5 (H2O)2(SO4)3 氯化二氨氯化二氨二二(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷()硫酸硫酸(li sun)五氨五氨一水合鈷一水合鈷()第21頁/共95頁第二十二頁，共95頁。23螯合物螯合物一、螯合物一、螯合物螯合物：中心離子與多齒配體形成螯合物：中心離子與多齒配體形成(xngchng)的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物物螯合劑：能與中心原子形成螯合物的、含有螯合劑：能與中心原子形成螯合物的、含有(hn yu)多齒配體的配位劑多齒配

18、體的配位劑例：第22頁/共95頁第二十三頁，共95頁。24 乙二胺分子(fnz)是多齒配體，兩個乙二胺分子(fnz)與一個Cu2+形成具有兩個五元環(huán)的配位個體Cu(en)22+：第23頁/共95頁第二十四頁，共95頁。258.4 8.4 配位配位(pi (pi wi)wi)平衡平衡、配合、配合(pih)物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)數(shù)、平衡常數(shù)的應用、平衡常數(shù)的應用計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度判斷配位反應進行的方向判斷配位反應進行的方向判斷難溶強電解質(zhì)的沉淀判斷難溶強電解質(zhì)的沉淀(chndin)和溶解和溶解計算金屬和配位體所組成的標準電極電勢計算

19、金屬和配位體所組成的標準電極電勢第24頁/共95頁第二十五頁，共95頁。26本節(jié)學習本節(jié)學習(xux)要求：要求：1、掌握配位平衡，配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念和意義2、掌握配位平衡的基本(jbn)計算。第25頁/共95頁第二十六頁，共95頁。27配合物中，內(nèi)界和外界配合物中，內(nèi)界和外界(wiji)的關(guān)系：的關(guān)系： 全部離解全部離解Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ + SO+ SO4 42-2-配合配合(pih)物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常物的不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)數(shù)第26頁/共95頁第二十七頁，共95頁。28 + NaOH

20、 說明溶液中存在說明溶液中存在(cnzi)Cu2+(cnzi)Cu2+，但，但 Cu2+ Cu2+濃度很小，濃度很小，溶液中溶液中Cu2+OH-2Cu2+OH-2KSp KSp ，但，但Cu2+S2- KSpCu2+S2- KSpCu(NH3)42+ + NaS220)(,102 . 22OHCuspK36,1027. 1CuSspK(1) 配合物的不穩(wěn)定配合物的不穩(wěn)定(wndng)常常數(shù)數(shù)第27頁/共95頁第二十八頁，共95頁。292+2+3 43Cu(NH ) Cu + 4NH配離子配離子(lz)的解離平衡：的解離平衡：24323 4Cu NH Cu(NH )dK Kd：配離子：配離子(l

21、z)的解離平衡常數(shù)。它表示配的解離平衡常數(shù)。它表示配離子離子(lz)在溶液中解離的難易。在溶液中解離的難易。 Kd，配離子，配離子(lz)越易解離，越不穩(wěn)定。所以這個常數(shù)也稱為越易解離，越不穩(wěn)定。所以這個常數(shù)也稱為配離子配離子(lz)的不穩(wěn)定常數(shù)，用的不穩(wěn)定常數(shù)，用 表示。表示。Kd應用化學平衡應用化學平衡(huxupnghng)原理，可得：原理，可得：第28頁/共95頁第二十九頁，共95頁。30 配離子的不穩(wěn)定配離子的不穩(wěn)定(wndng)常數(shù)是配離子的特征常常數(shù)是配離子的特征常數(shù)，因此可以利用不穩(wěn)定數(shù)，因此可以利用不穩(wěn)定(wndng)常數(shù)比較配離子常數(shù)比較配離子在水溶液中的穩(wěn)定在水溶液中的穩(wěn)

22、定(wndng)性。性。222() 10KAg CN不穩(wěn)832() 10KAg NH不穩(wěn)2() Ag CN32() Ag NH穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：例例1：第29頁/共95頁第三十頁，共95頁。31Cu(NH3)42+ Kd 2.0810-13Zn(NH3)42+ 7.0010-9 Cd(NH3)42+ 2.7510-7穩(wěn)定性穩(wěn)定性Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+第30頁/共95頁第三十一頁，共95頁。32)Ag(NHNHAg2323dK將上述平衡換過來將上述平衡換過來, 即為該配離子即為該配離子(lz)的生成反應：的生成反應： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

23、Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3配離子的解離配離子的解離(ji l)平衡平衡2323NHAg)Ag(NHfK(2) 配合物的穩(wěn)定配合物的穩(wěn)定(wndng)常常數(shù)數(shù)第31頁/共95頁第三十二頁，共95頁。332323NHAg)Ag(NHfK Kf值越大，表示形成配離子的傾向越大，值越大，表示形成配離子的傾向越大，此配合物越穩(wěn)定。所以此配合物越穩(wěn)定。所以(suy)配離子的生成常配離子的生成常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)。數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)。2323NHAg)Ag(NHfKfdKK1)Ag(NHNHAg2323dK第32頁/共95頁第三十三頁，共95頁。34實際上在實際上在Cu(NH3)42+配離子中配離

24、子中, 配離子并不是配離子并不是(b shi)一一下子就形成的，而是逐步形成的，即有下列一系列平衡：下子就形成的，而是逐步形成的，即有下列一系列平衡：2+2+334Cu+ 4NHCu(NH ) 對于對于(duy)平衡平衡4243323332333223222332312332 )Cu(NH NH)Cu(NH (4) )NH(Cu NH)NH(Cu (3) )NH(Cu NH)NH(Cu (2) )NH(Cu NH Cu (1)ffffKKKK稱稱為為逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)1fKKKKf2f3f4、第33頁/共95頁第三十四頁，共95頁。35逐級穩(wěn)定逐級穩(wěn)定(wndng)常數(shù)常數(shù) Ki K 表

25、示表示(biosh)相相鄰絡(luò)合物之間的鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累積穩(wěn)定累積穩(wěn)定(wndng)常數(shù)常數(shù) 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù) 第34頁/共95頁第三十五頁，共95頁。361.計算配合物溶液中有關(guān)離子計算配合物溶液中有關(guān)離子(lz)的濃度的濃度2.判斷配位反應進行的方向判斷

26、配位反應進行的方向3.判斷難溶強電解質(zhì)的沉淀和溶解判斷難溶強電解質(zhì)的沉淀和溶解4.計算配合物的電極電勢計算配合物的電極電勢、平衡常數(shù)的應用、平衡常數(shù)的應用(yngyng)第35頁/共95頁第三十六頁，共95頁。371、計算配合物溶液、計算配合物溶液(rngy)中有關(guān)離子的濃度中有關(guān)離子的濃度 已知配離子的濃度，利用配離子的標準已知配離子的濃度，利用配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)可以計算穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)可以計算(j sun)配體和中心原子的平衡濃度。配體和中心原子的平衡濃度。第36頁/共95頁第三十七頁，共95頁。38例例1 比較比較0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液溶液(

27、rngy)和含和含0.2mol/LNH3的的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液溶液(rngy)中中Ag+的的濃度。濃度。3-723223f101.31x1012.12x)(x1.0)(NH)Ag()(Ag(NHcccK 解：設(shè)解：設(shè)0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的濃度為的濃度為x molL-1。根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系。根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始濃度起始濃度/molL-! 0 0 0.1 平衡濃度平衡濃度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于由于c(Ag+)較小，所以（較小，所以（0.1-x）molL-!0.

28、1molL-!將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式得：將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式得：第37頁/共95頁第三十八頁，共95頁。397-723223f1023.2y1012.12 .0y1 .0)(NH)Ag()(Ag(NHcccK 設(shè)在設(shè)在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的濃度為的濃度為ymolL-1,則：則： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始濃度起始濃度/molL-! 0 0.2 0.1 平衡濃度平衡濃度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于由于c(Ag+)較小，所以（較小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-! , 0.2+2y0.2 molL

29、-!, 將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式：將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式：第38頁/共95頁第三十九頁，共95頁。402、判斷、判斷(pndun)配位反應進行的方向配位反應進行的方向 在一種配離子在一種配離子(lz)的溶液中，加入另一種配位原子或的溶液中，加入另一種配位原子或中心原子，它也能與原配離子中心原子，它也能與原配離子(lz)中的中心原子或配體形中的中心原子或配體形成新的配離子成新的配離子(lz)，這類反應也稱配位反應。利用標準平，這類反應也稱配位反應。利用標準平衡常數(shù)就可以判斷反應進行的方向。如果配位反應的標準衡常數(shù)就可以判斷反應進行的方向。如果配位反應的標準平衡常數(shù)很大，且加入的配體或中

30、心原子的濃度足夠大，平衡常數(shù)很大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，則配位反應正向進行。則配位反應正向進行。第39頁/共95頁第四十頁，共95頁。41例例2 2 判斷標準狀態(tài)下下列配位反應進行判斷標準狀態(tài)下下列配位反應進行(jnxng)(jnxng)的方向：的方向：3 223Ag(NH ) 2CNAg(CN) 2NH22323 2() () Ag CNNHKAg NHCN22323 2() () Ag CNNHKAg NHCNAgAg23223 2 () () AgNHAg CNAg NHAgCN133 22() 1.49 10() KAg NHKAg CNdd第40頁/共95頁第四十一頁，

31、共95頁。42 配位反應向生成 Ag(CN) 2- 的正反應方向進行(jnxng)。若加入足量的 CN-，Ag(NH3) 2+ 可全部轉(zhuǎn)化成 Ag(CN) 2-。3 223Ag(NH ) 2CNAg(CN) 2NH2132323 2() 1.49 10() Ag CNNHKAg NHCN第41頁/共95頁第四十二頁，共95頁。43例例3：比較：比較(bjio)KSCN溶液使溶液使 Ag(NH3)2+轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為 Ag(SCN)2- 的反應的反應 和和 KCN使使 Ag(SCN)2- 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Ag(CN)2- 的反應哪一個較完全？的反應哪一個較完全？3 2232() () 2SCNAg NH

32、Ag SCNNH222() () 2CNAg SCNAg CNSCN第42頁/共95頁第四十三頁，共95頁。443 2232() () 2SCNAg NHAg SCNNH223123 2() () Ag SCNNHKAg NHSCNAgAg23223 2 () () AgNHAg SCNAg NHAgSCN3 22() 3.4() KAg NHKAg SCNdd第43頁/共95頁第四十四頁，共95頁。45222() () 2CNAg SCNAg CNSCN22222() () Ag CNSCNKAg SCNCN1322() 3.4 10() KAg SCNKAg CNddKCN使使 Ag(SC

33、N)2- 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化(zhunhu)為為Ag(CN)2- 的反應的反應較完全較完全第44頁/共95頁第四十五頁，共95頁。463、判斷、判斷(pndun)難溶強電解質(zhì)的沉淀和溶解難溶強電解質(zhì)的沉淀和溶解 一些難溶強電解質(zhì)往往因形成配離子而溶解。利用一些難溶強電解質(zhì)往往因形成配離子而溶解。利用配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)，可以計算配離子的標準穩(wěn)定常數(shù)或標準不穩(wěn)定常數(shù)，可以計算難溶電解質(zhì)在有配體存在時的溶解度及全部難溶電解質(zhì)在有配體存在時的溶解度及全部(qunb)轉(zhuǎn)化為配離子時所需配體的濃度。轉(zhuǎn)化為配離子時所需配體的濃度。第45頁/共95頁第四十六頁，共95頁。47例例4 若在含有若在含有

34、2.0 molL-1 NH3 的的 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入溶液中加入(jir)NaCl 固體，使固體，使 NaCl 濃度濃度達到達到 0.0010 molL-1 時，有無時，有無 AgCl 沉淀生成。沉淀生成。第46頁/共95頁第四十七頁，共95頁。48解：生成解：生成(shn chn) AgCl 沉淀的反應為沉淀的反應為+3 23Ag(NH ) (aq)Cl (aq)AgCl(s)2NH (aq)反應反應(fnyng)的標準平衡常數(shù)為：的標準平衡常數(shù)為：2332NH Ag(NH ) Cl KlnrmQGRTKQK判斷 與的關(guān)系第47頁/共95頁第四十八頁，共

35、95頁。492332NH Ag(NH ) Cl KAgAg2332NH 1Ag(NH ) ClAgAg23 2() 5.1 10()spKAg NHKAgCld第48頁/共95頁第四十九頁，共95頁。502323 24(NH )(2.0)Ag(NH ) (Cl )0.10 0.00104.0 10ccQcccc 由于 ，上述反應不能正向進行，因此沒有 AgCl 沉淀(chndin)生成。該反應該反應(fnyng)的反應的反應(fnyng)商為：商為：QK+3 23Ag(NH ) (aq)Cl (aq)AgCl(s)2NH (aq)第49頁/共95頁第五十頁，共95頁。51例例5：將含有：將含有

36、 配離子的溶液中加入相同量的配離子的溶液中加入相同量的 NaCl 和和 NaI ，試問那個，試問那個(n ge)反應進行的更完全？反應進行的更完全？3 2() Ag NH+3 23Ag(NH ) (aq)Cl (aq)AgCl(s)2NH (aq)+3 23Ag(NH ) (aq)I (aq)AgI(s)2NH (aq)第50頁/共95頁第五十一頁，共95頁。52+3 23Ag(NH ) (aq)I (aq)AgI(s)2NH (aq)23232NH Ag(NH ) KIAgAg2332NH 1Ag(NH) IAgAg93 2() 1.1 10()spKAg NHKAgId1K25.1 102

37、(I) 配合力，則生成配合力，則生成(shn chn)沉淀沉淀配合力配合力 沉淀力，則沉淀就溶解沉淀力，則沉淀就溶解若：若：規(guī)律：反應向著生成更難解離或更難溶解的方向規(guī)律：反應向著生成更難解離或更難溶解的方向(fngxing)進行進行第53頁/共95頁第五十四頁，共95頁。554、計算、計算(j sun)配合物的配合物的電極電勢電極電勢 當金屬(jnsh)離子與配體形成配離子后，電對 的電極電勢減小。金屬(jnsh)和金屬(jnsh)離子所形成的配 離子組成的電對的標準電極電勢，可以利用 金屬(jnsh)離子所形成的配離子的標準不穩(wěn)定常數(shù)進 行計算。第54頁/共95頁第五十五頁，共95頁。56

38、金屬的基本電極金屬的基本電極(dinj)反應形式如下：反應形式如下：Mn+ + n e- M根據(jù)根據(jù)(gnj)能斯特方程式：能斯特方程式： lg059. 0 nMn 上式中若上式中若Mn+=1.0 mol/dm3時，時， E =E ；如加入配位；如加入配位(pi wi)劑劑L，則，則Mn+被形成配離子被形成配離子: Mn+ + xL MLx(n-x)+第55頁/共95頁第五十六頁，共95頁。57 由于由于(yuy)MLx(n-x)+ 的形成，而使的形成，而使Mn+的濃度降低，使的濃度降低，使 E 值變小。值變小。Kd越小，則越小，則 Mn+降低的越多，降低的越多， E 值也越小，相應氧化性變?nèi)?/p>

39、。所以配合物的形成對值也越小，相應氧化性變?nèi)?。所以配合物的形成對Mn+起了穩(wěn)定作用。起了穩(wěn)定作用。lg059. 0 nMn第56頁/共95頁第五十七頁，共95頁。58 例9 已知298.15 K 時， 。計算(j sun)電對Ag(NH3) 2+/Ag 的標準電極電勢。 +(Ag /Ag)0.7991V ,E83 2Ag(NH ) 9.1 10Kd 解：電對 Ag(NH3) 2+ /Ag 的電極(dinj)反應式為：+323Ag(NH ) (aq)eAg(s)2NH (aq)氧化還原氧化還原(hun yun) Ag+ + e- Ag配位平衡配位平衡 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3第5

40、7頁/共95頁第五十八頁，共95頁。59+3 2 (Ag(NH ) /Ag) = (Ag /Ag)EE0.0592lgAg n3 23() 2Ag NHAgNH+233 23 2Ag NH Ag(NH ) Ag(NH ) Kd+3 23 223Ag(NH ) Ag(NH ) Ag NH Kd+3 2Ag Ag(NH ) Kd標準狀態(tài)下：標準狀態(tài)下：第58頁/共95頁第五十九頁，共95頁。60+3 2 (Ag(NH ) /Ag) = (Ag /Ag)EE3 20.0592lg() KAg NHnd+-8=(Ag /Ag)+0.0592V lg 9.1 10 =0.38V E+(Ag /Ag)0.

41、7991V E 由于配位平衡由于配位平衡(pnghng)的建立，使氧化型的的建立，使氧化型的Ag+大大降低，電極電勢降低，還原型大大降低，電極電勢降低，還原型 Ag 的還原能力增大，的還原能力增大，K不穩(wěn)不穩(wěn)，Mn+ ，E 第59頁/共95頁第六十頁，共95頁。61 8.5 配位配位(pi wi)滴定法滴定法 利用金屬離子與配位劑生成配合物的反利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應應(fnyng)來測定某一成分的含量。這種利來測定某一成分的含量。這種利用形成配合物的反應用形成配合物的反應(fnyng)進行容量分析進行容量分析的方法稱為配位滴定法的方法稱為配位滴定法 (complexoetry)。

42、 第60頁/共95頁第六十一頁，共95頁。62配位配位(pi wi)滴定法的特點滴定法的特點EDTA是一個四元酸，通常用是一個四元酸，通常用H4Y表示表示(biosh) .常見的還有氨常見的還有氨三乙酸三乙酸(NTA)、環(huán)己烷二胺四乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二和乙二醇二乙醚二胺四乙酸胺四乙酸(EGTA)等。等。 用于配位滴定的反應必須符合完全用于配位滴定的反應必須符合完全(wnqun)、定量、快速和、定量、快速和有適當指示劑來指示終點等要求。常用氨羧配位劑有適當指示劑來指示終點等要求。常用氨羧配位劑 第61頁/共95頁第六十二頁，共95頁。63EDTA第62頁/共95頁

43、第六十三頁，共95頁。64分子中互為對角線的兩個羧基上的分子中互為對角線的兩個羧基上的H+會轉(zhuǎn)移到會轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成氮原子上，形成(xngchng)雙偶極離子結(jié)構(gòu)。雙偶極離子結(jié)構(gòu)。NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA在水溶液中的結(jié)構(gòu)式為：在水溶液中的結(jié)構(gòu)式為：第63頁/共95頁第六十四頁，共95頁。65其中其中Ka1Ka4分別對應分別對應(duyng)于四個羧基的解于四個羧基的解離，而離，而Ka5和和Ka6則對應則對應(duyng)于氨氮結(jié)合的兩于氨氮結(jié)合的兩個個H+的解離，釋放較困難。的解離，釋放較困難。3). 六元酸的性質(zhì)六元酸的性

44、質(zhì)(xngzh)第64頁/共95頁第六十五頁，共95頁。660.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)EDTA 各種( zhn)型體分布圖H6Y 2+H5Y +H2Y 2-H3Y -H4YHY 3-Y 4-在在pH 12的溶液的溶液(rngy)中，主要以中，主要以Y4-型型存在存在 第65頁/共95頁第六十六頁，共95頁。675). EDTA與金屬與金屬(jnsh)離子的絡(luò)合性質(zhì)離子的絡(luò)合性質(zhì)第66頁/共95頁第六十七頁，共95頁。68第67頁/共95頁第六十八頁，共95頁。69M-EDTA螯合物的立體螯合物的立體(lt)構(gòu)型構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH

45、2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常與通常與金屬金屬(jnsh)離離子形成子形成1:1的螯的螯合物合物多個五元環(huán)多個五元環(huán)第68頁/共95頁第六十九頁，共95頁。70第69頁/共95頁第七十頁，共95頁。71乙二胺四乙酸配合(pih)物的條件平衡常數(shù)副副反反應應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MYM + Y = MY第70頁/共95頁第七十一頁，共95頁。72 1酸效應(xioyng) 66221-426-4-22-4-3-426-22-3-4-4Y(H)H()H()(H1)(Y)Y(H)(Y)Y(H)(Y)HY(1)(Y)

46、Y(H.)Y(H)(HY)(Y)(Y)(Ycccccccccccccccc 酸度升高，酸效應系數(shù)酸度升高，酸效應系數(shù)Y(H)增大增大(zn d)，與金屬離子配位，與金屬離子配位能力越小。能力越小。 酸效應系數(shù)酸效應系數(shù)Y(H): 是指未參加配位反應的是指未參加配位反應的 EDTA各各種存在種存在(cnzi)形體的總濃度形體的總濃度c(Y)與能直接參與主與能直接參與主反應的反應的Y4-的平衡濃度的平衡濃度c(Y4-)之比之比第71頁/共95頁第七十二頁，共95頁。73EDTA在不同pH條件時的酸效應(xioyng)系數(shù) pHlgY(H) pH gY(H)pHlgY(H) pHlgY(H) 0.0

47、 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.2

48、4 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 第72頁/共95頁第七十三頁，共95頁。74 2配位(pi wi)效應配位效應系數(shù)配位效應系數(shù)(xsh)M(L) : 它是指未與滴定劑它是指未與滴定劑Y4-配位配位的金屬離子的金屬離子M的各種存在形體的總濃度的各種存在形體的總濃度c(M)與游離金屬與游離金屬離子濃度離子濃度c(M)之比之比nnnncccccccccccccccc)L()L()(L1)(M

49、)(ML)(M)(ML)(M)ML(1)(M)(ML.)(ML)(ML)(M(M)(M2212121M(L) 第73頁/共95頁第七十四頁，共95頁。75nnncccccccccc)OH()OH()(OH1)(MM(OH).M(OH)M(OH)(M(M)(M22121M(OH) 總 M =M(L) + M(OH) 第74頁/共95頁第七十五頁，共95頁。76 3.配合(pih)物的條件平衡常數(shù))(M(L)f)(M(L)f(Y)(M)(MY)(Y)(M(MY)HYHYKccccccKlgKf=lg Kf lgM(L) lgY(H) 副反應系數(shù)越大，副反應系數(shù)越大，Kf越小。這說明了酸效越小。這說

50、明了酸效應和配位應和配位(pi wi)效應越大，配合物的實際穩(wěn)定性效應越大，配合物的實際穩(wěn)定性越小。越小。 第75頁/共95頁第七十六頁，共95頁。77例例 計算在計算在pH=2和和pH=5時，時，ZnY的條件穩(wěn)定的條件穩(wěn)定(wndng)常數(shù)常數(shù) 解：已知lg Kf(ZnY)=16.5查表可知(k zh)pH = 2.0 時，lgY(H)=13.8, lgZn(OH) =0所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 13.8 0 =2.7 Kf(ZnY)=102.7pH = 5.0 時，lgY(H)=6.6, lgZn(OH) =0所以lg K

51、f(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 6.6 0 =8.9 Kf(ZnY)=108.9第76頁/共95頁第七十七頁，共95頁。78 8.6 8.6 配位配位(pi wi)(pi wi)滴定曲線滴定曲線配位配位(pi wi)滴定曲線滴定曲線例例: EDTA溶液滴定溶液滴定Ca溶液溶液, c(Ca2+)=0.01000mol/L，V(Ca2+)=20.00mL, c (Y)=0.01000molL-1, pH=10, 體系中不存在其它體系中不存在其它(qt)的配位劑。的配位劑。已知已知 lgKf(CaY)=10.7, lgY(H) =0.45, lgCa

52、(OH) =0第77頁/共95頁第七十八頁，共95頁。79解解 : lgKf(CaY)= lg Kf(CaY) lgY(H)- lgCa(OH) =10.7 0.45 0 =10.25 即即 Kf(CaY)=1.8 1010 1滴定前滴定前 c (Ca2+)=0.01000molL-1, pCa=2.0第78頁/共95頁第七十九頁，共95頁。80)(mol.L103 .500.1800.2000.21000.0)Ca(1-4c pCa = 3.3加入加入(jir)EDTA標準溶液標準溶液19.98mL時時 pCa = 5.3)(mol.L100 . 598.1900.2002. 01000.

53、0)Ca(1 -6c2滴定開始至化學滴定開始至化學(huxu)計量點前計量點前 加入加入EDTA標準溶液標準溶液18.00mL 時時第79頁/共95頁第八十頁，共95頁。81)(mol.L100 . 500.2000.2000.201000. 0)CaY(1 -3c化學化學(huxu)計量點時計量點時c (Ca2+)=c (Y)， 所以，所以， 710CaY2CaY103 .5108 .1005000.0)(CaYCa)(Ca)()(CaY)Y(Ca)()CaY(KcccccccK3化學化學(huxu)計量點時計量點時 由于由于CaY配合物比較穩(wěn)定，所以在化學配合物比較穩(wěn)定，所以在化學(hux

54、u)計量計量點時點時第80頁/共95頁第八十一頁，共95頁。82同時同時(tngsh)，可近似認為，可近似認為c (CaY)=5.010-3molL-17.3pCa106 .5100 .5101.8100 .5)(Y(CaY)(CaY)(Ca86103f2cKcc4. 化學化學(huxu)計量點后計量點后: 當加入的滴定劑為當加入的滴定劑為22.02mL時時)(mol.L100 . 502.2000.2000.2002.201000. 0Y)(1 -6c第81頁/共95頁第八十二頁，共95頁。83 EDTA滴定Ca2+的滴定曲線 金屬(jnsh)離子濃度對滴定曲線的影響 第82頁/共95頁第八

55、十三頁，共95頁。84lgKf 對滴定曲線(qxin)的影響1. pH值越大，滴定突躍越大，值越大，滴定突躍越大，pH值越小，滴定突躍越小值越小，滴定突躍越小 。 2. MY配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)(chngsh)越越 大大;突躍范圍也越突躍范圍也越大大 。 要想滴定誤差要想滴定誤差0.1則必則必須須c(M)Kf(MY)106。當。當金屬離子金屬離子(lz)濃度濃度c(M)=0.01molL-1時，時，lgKf(MY)8 第83頁/共95頁第八十四頁，共95頁。85 8.7 金屬金屬(jnsh)指示劑指示劑金屬金屬(jnsh)指示劑的變色原理指示劑的變色原理 In+M MIn + M MY + In 色色A 色色B要求要求: 指示劑與顯色指示劑與顯色(xin s)絡(luò)合物顏色不同絡(luò)合物顏色不同(合適的合適的pH)； 顯色顯色(xin s)反應靈敏、迅速、變色可逆性好；反應靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當，穩(wěn)定性適當，K MInKMYEDTA第84頁/共95頁第八十五頁，共95頁。86指示劑指示劑pH范圍范圍顏色變化顏色變化直接滴定離子直接滴定離子In