材料現(xiàn)代分析方法_紅外與紫外教材

1、材料現(xiàn)代分析方法朱誠身綱要 緒論 紅外光譜與紫外光譜 核磁共振光譜分析概論 1873年，J.C Maxwell提出可見光是電磁波（又稱電磁輻射，輻射能）的一種形式。概括講，電磁波包括無線電波、微波、紅外光、可見光、紫外光、x射線、射線等。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論電磁波譜區(qū)域分類光譜分析概論輻射能具有光的特性：吸收，發(fā)射，散射，折射，反射，偏振等。光譜分析方法就是利用輻射能的某一特性，通過測量能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射訊號的分析方法。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論分子或原子吸收光譜光源輻射能所產(chǎn)生的光譜分子或原子受能源（光，電

2、，熱等）的激發(fā)后而產(chǎn)生的光譜光譜分析吸收光譜發(fā)射光譜原子吸收光譜分子吸收光譜原子發(fā)射光譜-原子熒光光譜分子發(fā)射光譜紫外可見分光譜-電子光譜紅外光譜激光拉曼光譜 振動光譜核磁共振ESR（電子自旋共振）熒光光譜磷光光度法X射線光譜光譜分析方法分類圖p 發(fā)展歷史：1800年，英國天文學家Hershel發(fā)現(xiàn)紅外輻射； 20世紀初，發(fā)現(xiàn)吸收譜帶與基團間關(guān)系； 20世紀5070年代棱鏡式IR儀、光柵式IR儀、FTIR。 p 應(yīng)用：各種分子結(jié)構(gòu)，特別是官能團的鑒定p 特點：紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論a) 固、液、氣態(tài)均可測定；b) 分析速度快；c) 樣品用量少；d) 操作簡

3、便；e) 定量分析準確度低，單獨確定結(jié)構(gòu)困難。IR分析中常用中紅外區(qū)（=2.5-15m），因為分子中原子振動譜帶基本處于這一區(qū)域內(nèi)，遠紅外區(qū)主要研究分子骨架彎曲振動。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論紅外光分類IR法基本原理：分子的振動與轉(zhuǎn)動紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論有機化合物分子吸收的紅外光頻率s，。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論紅外光譜中吸收譜帶都相應(yīng)著分子和分子中各級團的振動形式，吸收譜帶數(shù)目、位置及強度是判斷一個分子結(jié)構(gòu)的最主要依據(jù)。紅外吸收峰紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒

4、論緒論紅外光譜中吸收譜帶都相應(yīng)著分子和分子中各級團的振動形式，吸收譜帶數(shù)目、位置及強度是判斷一個分子結(jié)構(gòu)的最主要依據(jù)。紅外吸收峰由公式可知：決定吸收峰位置的主要因素是兩振動原子的質(zhì)量和化學鍵力常數(shù)。IR法基本原理：譜圖表示法u 吸收譜帶的位置及影響譜帶位移的因素吸收譜帶的位置及影響譜帶位移的因素：各類型振動都有一定的頻率，伸縮振動的吸收峰大約在36001500cm-1區(qū)域，而彎曲振動的吸收峰多在1600cm-1以下的區(qū)域。因為使鍵長改變所需能量比使鍵角改變所需能量更多。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論紅外光譜中吸收譜帶都相應(yīng)著分子和分子中各級團的振動形式，吸收譜帶數(shù)

5、目、位置及強度是判斷一個分子結(jié)構(gòu)的最主要依據(jù)。紅外吸收峰影響譜帶位移的因素很多，主要有以下幾種：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵作用、振動的偶合作用和費米共振。高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論u基團特征頻率基團特征頻率 具有相同官能團的系列化合物近似有一共同的吸收頻率范圍，分子其它部分對其吸收位置的影響較小，這種能代表基團存在并有較高強度的吸收峰即特征吸收峰，其所在位置稱為特征頻率。u官能團區(qū)官能團區(qū) IR中40001300 cm-1部分，是特征吸收峰出現(xiàn)較多的部分。該區(qū)可分為三段：40002500 cm-1區(qū)為X-H（如O-H、-COOH、-N-H等

6、）伸縮振動區(qū)；25001900 cm-1區(qū)為三鍵和累積雙鍵區(qū)，含有三鍵的化合物如-CC、-CN、X=Y=Z和含S-H、Si-H、P-H、B-H基團的化合物在此區(qū)域出現(xiàn)吸收峰；20001330 cm-1區(qū)為雙鍵（如C=O, C=C, C=N, N=O ）伸縮振動區(qū)，芳香環(huán)的骨架伸縮振動和NH的彎曲振動也位于此峰區(qū)。高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論u 指紋區(qū)指紋區(qū) 1350600 cm-1部分吸收譜帶數(shù)目很多，但各個化合物在此區(qū)特異性較強，結(jié)構(gòu)相近的同系物譜帶也有一定差別，如同人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。該區(qū)分為兩波段：300900 cm-1區(qū)，

7、主要包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-C、C-S、P-O、Si-O等單鍵和C=S, S=O, P=O等雙鍵的伸縮振動；900600 cm-1區(qū)主要為C-H的彎曲振動和C-Cl的伸縮振動。高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論烷烴 C-H 30002840cm-1as CH3 2962cm-1 as CH2 2926cm-1 s CH3 2872cm-1 s CH2 2853cm-1 CH2 14701420 cm-1CH3 13401380cm-1 -(CH2)n-平面搖擺 n4 720 cm-1 n3 729726 cm-1 n2 7

8、43734 cm- n1 785770 cm-1： 伸縮振動 s： 對稱伸縮 as：不對稱伸縮 ： 彎曲振動高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論烯烴： 伸縮振動 s： 對稱伸縮 as：不對稱伸縮 ： 彎曲振動 =C-H 30003100 cm-1 =C-H （面外） 1000650 cm-1 =C-C 16001675 cm-1（弱，特征）烯烴C-H鍵面外彎曲振動的波數(shù)烯烴波數(shù)（范圍）/cm-1RCH=CH21000-960和940-900R2C=CH2915-870反RCH=CHR990-940順RCH=CHR790-650R2C=CHR850-

9、790烯烴的紅外吸收振動類別峰位/cm-1=C-H伸縮3000-3100=C-H彎曲800-1000=CH2彎曲855-885C=C伸縮1600-17002-甲基-1，3-丁二烯的紅外譜圖高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論炔烴 單取代炔烴CC 21402100 cm-1 二取代炔烴CC 22602190 cm-1單取代炔烴的伸縮振動在3333267 cm-1內(nèi)出現(xiàn)強的尖吸收峰，而彎曲振動在13701220 cm-1以又弱又寬的譜帶形式出現(xiàn)。炔烴的紅外譜圖高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論芳烴CH 3

10、1033000 cm-1C-H（面外） 710675 cm-1苯環(huán)骨架 16001585 cm-1及15001400 cm-1（雙峰形式）弱的復(fù)合頻和倍頻 20001650 cm-1： 伸縮振動 ： 彎曲振動醇和酚OH 36503584 cm-1（稀釋液） 35503200 cm-1（純液、固體，峰變寬）OH 14201330cm-1 C-O（寬強峰） 1230 cm-1（酚） 1150 cm-1叔醇 1100 cm-1仲醇 1050 cm-1伯醇高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論醚、環(huán)氧化物脂肪醚as C-O-C 11501085cm-1芳香族

11、as C-O-C 12751200cm-1 s C-O-C 10751020 cm-1環(huán)氧化物 環(huán)骨架 1250 cm-1 as 950810 cm-1 CH 30502990 cm-1： 伸縮振動 s： 對稱伸縮 as：不對稱伸縮 ： 彎曲振動特征響應(yīng)是COC體系的伸縮振動雙醛A型環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論酮和醛醛 C-H 28302695 cm-1 CO 17001740 cm-1酮 CO 16001750 cm-1 CO 13001100cm-1 ： 伸縮振動 s： 對稱伸縮 as：不對稱伸縮 ： 彎曲振動聚甲醛

12、的紅外光譜值得注意的是羰基因受周圍環(huán)境的影響，發(fā)生誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)，吸收峰會向高頻或低頻移動。高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論胺伯胺 as N-H 3500cm-1 , s N-H 3400 cm-1（雙峰）仲胺 N-H 33503310 cm-1(氫鍵形成使譜帶向低波數(shù)移動)叔胺 在此區(qū)域無吸收。在激發(fā)態(tài)的伯胺和仲胺光譜中， N-H低波數(shù)一側(cè)會出現(xiàn)一個肩峰，這是費米共振加強的NH彎曲振動的信頻引起的。： 伸縮振動 s： 對稱伸縮 as：不對稱伸縮 ： 彎曲振動稀溶液里伯胺 N-H 16501580 cm-1 仲胺 N-H 1515 cm-1 （

13、芳族）（脂肪族很難觀察到NH ）脂肪族胺 C-H 12501070 cm-1（弱峰） 芳胺 C-H 13401266 cm-1（強峰，因為C-N鍵與環(huán)的共振作用使鍵力常數(shù)增加）高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論胺伯胺(a)、仲胺(b)、叔胺(c)的紅外光譜abc高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論羧酸： 伸縮振動 ： 面內(nèi)搖擺 ： 面外搖擺 羧酸酐C=O 17401840cm-1（雙峰）C-O 10501200 cm-1 （強、寬峰）O-H 3550cm-1（游離單體） 33002500 cm-1（二

14、聚體，寬而強的峰）C=O 1720cm-1（游離單體，比酮的-C=O要強的多） 17201706 cm-1（二聚體，由于氫鍵作用向低波數(shù)移動且強度降低）C-O 13201210 cm-1（肩峰）O-H 14401395 cm-1 ， O-H 920 cm-1（中等強度和寬度）（二聚體特征譜帶）高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論酯： 伸縮振動 C=O 1750 cm-1（會隨周圍環(huán)境改變而改變）C-O 13001000 cm-1（較強峰）聚甲基丙烯酸甲酯的紅外光譜高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論酰胺

15、： 伸縮振動 ： 彎曲振動： 面外搖擺 酰胺 C=O 1650 cm-1（羧基吸收譜帶） 酰胺 N-H 15701515cm-1（尖峰）N-H 35003400 cm-1C-N 1400 cm-1C-N 800660 cm-1（中等強度寬峰）高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論酰胺聚酰胺紅外光譜尼龍66的紅外光譜高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論腈(R-CN)： 伸縮振動 -CN 22602220 cm-1（中等強度尖峰）聚丙烯腈的紅外光譜高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁

16、共振核磁共振緒論緒論含鹵素原子： 伸縮振動： 面外搖擺 C-Br 690515cm-1C-I 600500 cm-1C-X 13001150 cm-1（強峰）C-Cl 50550cm-1聚四氟乙烯的紅外光譜高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含鹵素原子： 伸縮振動： 面外搖擺 聚氯乙烯的紅外光譜高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含硫-氧鍵s： 對稱伸縮 as：不對稱伸縮 砜類 as S=O 13501300 cm-1 , as S=O 1300 cm-1（形成氫鍵后） s S=O 11601120 c

17、m-1 , s S=O 1125 cm-1（形成氫鍵后）亞砜類 as S=O 10701030 cm-1二甲基亞砜的紅外光譜圖高分子聚 合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含硅： 伸縮振動 ： 彎曲振動 Si-H 2200 cm-1 ， Si-H 950800 cm-1 Si-O-H 37003200 cm-1（與醇的在同一區(qū)域)， Si-Cl 666 cm-1以下 Si-O 1110830 cm-1（強吸收帶)， Si-F 1000800 cm-1聚甲基硅氧烷的紅外光譜高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含磷

18、： 伸縮振動 P=O 13001150 cm-1 P-O-P 1000870 cm-1（強峰）脂肪族P-O-C 1050970 cm-1（強峰）芳族P-O-C 12601160 cm-1（強峰）高分子聚合物的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論按高分子在紅外光譜中的最強譜帶的位置，從1800到1600 cm-1分成6區(qū)：1區(qū)：18001700 cm-1 含酯、羧酸、酰亞胺等基團的聚合物2區(qū)：17001500 cm-1 主要是聚酰亞胺、聚脲等3區(qū)：15001300 cm-1 主要是飽和線形脂肪族聚烯烴和一些有極性基團取代的聚烴類4區(qū)：13001200 cm-1 主

19、要是芳香族聚醚類、聚砜類和一些含氯的高聚物5區(qū)：12001000 cm-1 主要是脂肪族的聚醚類、醇類和含硅、含氟的高聚物6區(qū)：1000600 cm-1 主要含有取代苯、不飽和雙鍵和一些含氯的高聚物紅外色譜儀和樣品制備技術(shù)紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論紅外光譜儀最常用的紅外光譜儀有兩種，雙光束紅外分光光度計和傅里葉變換紅外分光光度計。它們的主要區(qū)別在于分光元件的不同，前者使用的是光柵，后者是干涉儀。u色散型雙光束紅外分光度計 得到“頻域圖” 光源樣品單色儀檢測儀放大儀記錄系統(tǒng)u 佛立葉變換紅外光譜儀 得到“時域圖” 光源邁克爾干涉儀探測儀計算機紅外色譜儀和樣品制備

20、技術(shù)紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論紅外光譜儀u 傅立葉變換紅外光譜儀優(yōu)點： 測量時間短 分辨能力高 波數(shù)精度高 測定光譜范圍寬 其它優(yōu)點：重復(fù)性好，雜散光小，靈敏度。還可與GC、HPLC等儀器一起采用連用技術(shù)，解決混合物的分離、分析問題。u注意事項：FI-IR在使用時對周圍環(huán)境要求較高，溫度、濕度影響到測定的穩(wěn)定性，使用時一定要注意防潮、防高溫。紅外色譜儀和樣品制備技術(shù)紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論樣品的制備無論氣體、液體或固體都可以進行紅外光譜測定。u 氣體氣體樣品樣品：一般直接通入抽成真空的氣體池內(nèi)測定。u 液體液體樣品樣品：使用

21、純液或溶液進行測定。純液直接滴在兩鹽片間，形成0.01mm或更薄的薄膜即可測定。若液樣吸收很強而得不到滿意譜圖，可制成溶液降低濃度后再測定。將溶液放在0.11mm厚的吸收池中，純?nèi)軇┑难a償吸收池放在參比光束中，則得到溶質(zhì)IR。溶劑的選擇：干燥無水、在測定區(qū)無吸收（常用溶劑CCl4在1333cm-1以上少吸收，CS2 在1330cm-1以下少吸收）、可選多種溶劑、避免使用會和溶質(zhì)反應(yīng)的溶劑。紅外色譜儀和樣品制備技術(shù)紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論樣品的制備下圖是紅外常用液體樣品池的示意圖，主要部分是用螺絲固定在兩隔板之間的兩個鹽片。紅外光譜樣品池 紅外色譜儀和樣品制備

22、技術(shù)紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論樣品的制備無論氣體、液體或固體都可以進行紅外光譜測定。u 固體樣品：固體樣品：固體樣品可采用以下幾種方法測定：溶液法：把固體樣品溶解在溶劑中，用液體池測定。研糊法：多數(shù)固體樣品都可以使用研糊法測定。首先將固體樣品研細，然后加入一滴或幾滴研磨劑，在瑪瑙研缽中研磨成均勻糊狀，將研糊涂于兩鹽片之間，即可形成薄膜進行測量。常用的研磨劑Nujul（石蠟油，長鏈烷烴）、Flurolube（含氟和氯的鹵代高聚物）和六氯代丁二烯。使用上述研磨劑時，可在40002500cm-1區(qū)域內(nèi)得到?jīng)]有干擾譜帶的譜圖。紅外色譜儀和樣品制備技術(shù)紅外光譜與紫外光譜

23、紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論樣品的制備無論氣體、液體或固體都可以進行紅外光譜測定。u 固體樣品：固體樣品：固體樣品可采用以下幾種方法測定：壓片法：干燥的KBr粉末在真空下加壓可形成透明固體薄片，因此研細的樣品與干燥的KBr粉末在10000-15000Psi壓力下也可制成透明薄片。不過KBr壓片樣品較難制備，該方法并不常用。析出薄膜法：即樣品從溶液中沉淀析出或溶劑揮發(fā)而形成透明薄膜的制樣技術(shù)。析出薄膜特別使用于能夠成膜的高分子物質(zhì)。壓片裝置 (a)固定板(b)壓片池(c)加壓螺絲 紅外色譜儀和樣品制備技術(shù)紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論樣品的制備無論氣體

24、、液體或固體都可以進行紅外光譜測定。u 固體樣品：固體樣品：固體樣品可采用以下幾種方法測定：ATR技術(shù)：衰減全反射光譜Attenuated Total Reflection，又稱為內(nèi)反射光譜Internal Reflection，其原理是光的反射和散射。多數(shù)有機物折射率1.5的紅外透過晶體。測量時，紅外光經(jīng)紅外透過晶體到達樣品表面，產(chǎn)生全反射。但光線并非直接被反射，而是貫穿到樣品內(nèi)一定深度后再返回。若樣品在入射光頻率范圍內(nèi)有吸收，則反射光強度減弱，產(chǎn)生和普通透射吸收相似的現(xiàn)象，經(jīng)檢測器后得到ATR。ATR中譜帶強度取決于樣品的吸收性質(zhì)、光線的反射次數(shù)和穿透到樣品的深度。常用譜圖集有美國Sadt

25、ler研究實驗室編集和出版的大型光譜集Sadtler Reference Spctra collections和Hummel 和 Scholl 等著的“Infraqred Analysis of Polymers, Resins and Additives, An Atlas”共三冊。u 已知物的鑒定：已知物譜圖解析最直接、最可信的方法是直接對標準譜圖。使用譜圖集時，應(yīng)注意測試樣品的狀態(tài)，使用的溶劑與標準譜圖是否一致。u 未知物的結(jié)構(gòu)測定：常用的解析方法有，否定法；肯定法；否定法與肯定法相結(jié)合。紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論聚合物的

26、定性分析又叫譜圖解析，是紅外譜圖常使用的方法，主要是依據(jù)吸收峰的位置，形狀和強度及數(shù)目來推測聚合物的結(jié)構(gòu)。譜圖解析又可分為已知物的鑒定已知物的鑒定和未未知物的結(jié)構(gòu)測定知物的結(jié)構(gòu)測定。對于否定法應(yīng)用的特征基團頻率紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論聚合物的定量分析紅外光譜的定量分析，主要依據(jù)朗伯（Lambert）比爾(Bonguer)定律：A=lg(I0/I)=lg(1/T)=bc 。紅外光譜定量分析主要應(yīng)用于多組分聚合物（如共混和共聚）的多組分分析，聚合物中添加劑和殘余單體的定量分析以及聚合物某些結(jié)構(gòu)特征（如端基、不飽和性、結(jié)晶性、取向度

27、等）的定量測定。常用的定量分析有以下幾種： 直接計算法； 標準曲線法； 求解法； 內(nèi)標法。紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論聚合物立體構(gòu)型構(gòu)象分析及結(jié)晶度測定聚合物分子鏈通過CC鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生不同的構(gòu)象異構(gòu)體。聚合物立體結(jié)構(gòu)不同，反映在紅外光譜上譜帶吸收位置、強度都不同，因此，可通過紅外譜圖的比較來確定聚合物的立體異構(gòu)體或進行構(gòu)象分析。結(jié)晶度是影響聚合物物理性能的重要因素之一，用紅外光譜可以方便的測出它的結(jié)晶度。高分子鏈上支鏈的數(shù)目、長短分布對聚合物形態(tài)有較大影響，會破壞結(jié)晶度，可以用紅外吸收法測定聚合物的支化度。三種聚丁二烯的紅外光譜圖

28、738cm-1967cm-1910cm-1聚苯乙烯的紅外光譜圖(A.全同結(jié)晶B無規(guī))紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論共聚物研究對于無規(guī)共聚物，特別是一些偶合敏感振動，其紅外譜圖中譜帶位移及強度的微小變化，反映出重復(fù)單元的長度及序列結(jié)構(gòu)，從而給出共聚物微觀連接的信息。共聚物的性能和共聚物組成與序列分布有關(guān)。用紅外吸收光譜可測定兩種單體反應(yīng)活性的比率（競聚率）及共聚物的組成分析及序列分布等。四氟乙烯和三氟氯乙烯不同組份的共聚物在1000-900厘米-1區(qū)域譜帶的變化（圖中百分數(shù)為三氟氯乙烯的含量）丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的序列分布紅外光譜

29、在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論聚合反應(yīng)的研究用傅立葉變換紅外光譜，可直接對高聚物反應(yīng)進行原位測定、反應(yīng)等級及化學過程的研究?？裳芯烤酆戏磻?yīng)動力學和降解，老化過程的反應(yīng)機理等。環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐的固化反應(yīng)：通過檢測1858 cm-1的酸酐的羰基譜帶的強度變化，可測定其反應(yīng)動力學；在體系中加入適當?shù)亩反龠M劑，在80條件下固化，用紅外光譜可測定其交聯(lián)度。紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論聚合物表面研究FT-IR-ATR在聚合物表面結(jié)構(gòu)定性及定量方面發(fā)揮了重要作用。把透射法和ATR法結(jié)合起

30、來，可以了解樣品表面和本體的組成，或結(jié)構(gòu)差異。丙烯酸（b）和N，N-甲基雙丙烯酰胺（c）在含光敏物的聚丙烯腈基膜(a)表面接枝前后的FT-IR-ATR和透射的紅外光譜圖紫外光譜是當光照射樣品分子或原子時，外層的電子吸收一定波長的紫外光，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生分光譜。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論不同結(jié)構(gòu)的分子，其電子躍遷方式不同，吸收的紫外光波長不同，吸收率也不同。因此可根據(jù)樣品的吸收波長范圍，吸光強度來鑒別不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異。根據(jù)波光范圍，紫外光可分為真空紫外區(qū)（遠紫外區(qū)）、近紫外區(qū)（200-400nm）。通常使用的紫外光譜屬近紫外區(qū)，而常用的紫外光譜儀的測

31、試范圍可擴展到可見光區(qū)。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論紫外光分類紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：分子軌道能級與電子躍遷類型分子軌道能級有機聚合物的紫外光譜與分子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。按結(jié)合成分子的原子的電子類型，分子軌道包括成鍵軌道和*反鍵軌道、成鍵軌道和*反鍵軌道以及n非鍵軌道。能量高 *反鍵軌道 *反鍵軌道n非鍵軌道 成鍵軌道 成鍵軌道 * *n(a)(b)(c)(d)分子軌道能級及電子躍遷聚合物的電子躍遷形式有*，n*，*，n*。躍遷所需能量依次為*n*n*。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理

32、：分子軌道能級與電子躍遷類型電子躍遷類型分子處于基態(tài)時，電子在成鍵軌道和非鍵軌道上，反鍵軌道由于能量較高沒有電子。而當分子吸收一定波長的紫外光時，電子吸收光能，從成鍵軌道（，）或非鍵軌道（n）激發(fā)到反鍵軌道（*，*），這一此過程稱為電子躍遷。*躍遷：實現(xiàn)*躍遷所需的能量最大，即吸收波長最短，一般小于150nm，處于真空紫外區(qū)。烷基中的C-C都是鍵，他們的吸收都在真空紫外區(qū)。n*躍遷：實現(xiàn)n*躍遷所需吸收波長一般是150-250nm。含有O,N,S和鹵素等雜質(zhì)的飽和烴的衍生物可發(fā)生此類躍遷。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：分子軌道能級與電子躍遷類型電子躍遷類

33、型有機聚合物的四種躍遷中，有紫外吸收的是*和n*。因此，紫外光譜主要研究和應(yīng)用的就是這兩種躍遷的吸收特征。除此之外，常用的還有兩種較特殊的躍遷方式：主要存在于過渡金屬絡(luò)合物溶液中的d-d躍遷和電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移躍遷。*躍遷：實現(xiàn)*躍遷所需吸收波長多在紫外區(qū)。*躍遷吸收強度較大，吸收峰的吸收系數(shù)很高，一般在103-105之間。不飽和烴，共軛烯烴和芳香烴可發(fā)生此類躍遷。n*躍遷：實現(xiàn) n*躍遷能量較小，一般在紫外區(qū)，但吸收強度較小，吸收系數(shù)一般在10-100之間。分子中孤對電子和鍵同時存在時，易發(fā)生n*躍遷。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：吸收帶的類型紫外光譜中

34、躍遷方式相同的吸收峰稱為吸收帶。在有機物和高聚物的紫外光譜分析中，常將吸收譜帶分為四類：R吸收帶（簡稱R帶）：由n*躍遷形成。含有雜原子的基團，如C=O、-NO2、-CHO、-NH2等都有R帶。由于吸收較小，譜帶較弱，而被強吸收帶掩蓋。K吸收帶（簡稱K帶）：由*躍遷形成。含共軛雙鍵及取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶。K帶吸收系數(shù)一般大于104，吸收強度較大。B吸收帶：芳香化合物和雜芳香化合物的特征譜帶。此帶為一寬強峰，并常分裂成一系列多重小峰，反映出化合物的“精細結(jié)構(gòu)”。其最大峰值在230-270nm之間， 中心在254nm，是判斷苯環(huán)存在的主要依據(jù)。E吸收帶：與B帶類似，也是芳香化合物的特征峰之

35、一，吸收強度較大，但吸收波長偏向低波長部分，有時在真空紫外區(qū)。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：吸收帶的類型高聚物分子在紫外區(qū)的特征吸收與電子躍遷有關(guān)電子結(jié)構(gòu)例子躍遷最大(nm)最大吸收帶a)乙烷 *135n水甲醇1.己硫醇正丁基碘n *n *n *n *1671832242577000500126486乙烯乙炔 * *16517310,0006000和n丙酮 *n *n *約150188279 186015 R-1,3-丁二稀1,3,5-己三稀 * *21725821,00035,000KK-和n丙烯醛 *n *21031511,50014KR電子結(jié)構(gòu)與躍

36、遷的總結(jié)表紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：吸收帶的類型高聚物分子在紫外區(qū)的特征吸收與電子躍遷有關(guān)續(xù)表 電子結(jié)構(gòu)與躍遷的總結(jié)表電子結(jié)構(gòu)例子躍遷最大(nm)最大吸收帶a)芳香性苯芳香族*芳香族*芳香族*約180約20025560,0008000215E1E2B芳香性-苯乙烯芳香族*芳香族*24428212,000450KB芳香性-（超共軛）甲苯芳香族*芳香族*2082622460174E2B芳香性-和n 苯乙酮芳香族*芳香族*n*24027831913,000111050KBR芳香性-n（助色團）苯酚芳香族*芳香族*21027062001450E2B紅外光譜與

37、紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：生色基與助色基生色基有機聚合物分子中能夠產(chǎn)生電子吸收的不飽和共價鍵基團。即能產(chǎn)生n*和*躍遷的電子體系，如C=C、C=O、-NO2等基團。生色基電子躍遷*n*n*n*CCCHCOCSCNCC LCCCCCOCCO生色基結(jié)構(gòu)與電子躍遷類型紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：生色基與助色基助色基某些本身無電子吸收，但與生色基相聯(lián)時，能改變其最大吸收波長及吸收強度的原子或飽和基團，如-OH、-NH2、-Cl 等。紅移與藍移取代基或溶劑的效應(yīng)，使生色基吸收峰波長發(fā)生位移。吸收峰波長向長波方向移動為紅移；向短波

38、方向移動為藍移。如苯的max=254nm，而苯酚由于助色基-OH的作用，其max=270nm，即苯酚的吸收峰產(chǎn)生了紅移。增色與減色效應(yīng)使吸收峰的吸收強度增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)，反之使其強度減弱的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。溶劑效應(yīng)因溶劑極性不同使某些化合物吸收峰產(chǎn)生紅移或藍移的效應(yīng)。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：紫外光譜表示法有機或聚合物的紫外光譜通常以紫外吸收曲線來表示，其中縱坐標為吸收強度,常用單位為透光率T%，或吸光度A。紫外譜圖（a）波光-透過光譜圖 (b)波光-吸收光光譜圖（a） (b)由L-B定律(Lambert-Beer)：A=bc 成為吸光系數(shù)；c

39、為樣品波長；b為液層厚度；而透光率T=I/I0， A=-logT I為透射光強度；I0為入射光強度；紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論基本原理：紫外光譜表示法紫外光譜吸收譜帶的主要特征： 譜帶的位置和強度與吸收光的波長相對應(yīng)； 波長所具有的能量與電子躍遷所需能量相等； 吸收強度主要取決于價電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的幾率； 在光譜中通常用吸光系數(shù)表示電子躍遷產(chǎn)生的吸收強度。有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論僅含電子飽和烷烴僅含電子只產(chǎn)生*躍遷，吸收波長約為150nm（真空紫外區(qū)）。所以飽和烷烴因在近紫外區(qū)無吸收，可作為測

40、定溶劑。有機聚合物的紫外吸收能力與其電子結(jié)構(gòu)有關(guān)高分子紫外吸收峰：只有2-3個；峰形平穩(wěn)；只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有紫外活性。紫外光譜對高分子種類的測定有一定局限，但對多數(shù)高分子單體及各種有機小分子添加劑的分析卻有獨到之處。有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含n電子含雜原子（如氧、氮、硫或鹵素）的飽和化合物除電子外還有不成鍵電子，但這類化合物大部分在紫外區(qū)仍沒有吸收。硫化物R-SR、二硫化物R-SS-R、硫醇R-SH、胺、溴化物及碘化物在紫外區(qū)有以肩峰或拐點出現(xiàn)的弱吸收。化合物max(nm)max溶劑甲醇2-正-丁基硫醚 2-正-

41、丁基二硫醚 1.己硫醇三甲基胺N-甲替哌啶氯代甲烷溴甲烷碘代甲烷二噁英177210229s204251224s199213173208259188177200120020893981263950160020030040019953981 己烷乙醇 乙醇 環(huán)己烷己烷乙醚己烷己烷己烷氣相含雜原子的飽和化合物的吸收特征（n*）有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子生色團體系 例子最大(nm)最大躍遷溶劑烯 炔羰基 羰基羧基酰胺基甲亞胺腈偶氮RCH=CHR RR1C=O RHC=ORCOOHRCONH2RR1C=H乙烯 乙炔丙酮 乙醛乙酸乙酰胺丙酮

42、乙腈偶氮甲烷16519317318827929020420819016034715,00010,0006,000900151660-5,000 -4.5*n*n*n*n*n*蒸氣 蒸氣正己烷庚烷水-水-二氧六環(huán)乙醚CCRRCNNN孤立的生色團的吸收數(shù)據(jù)表中給出了一些含單一孤立生色基化合物的特征吸收。這類化合物都有電子，許多還含有不成鍵電子對?？僧a(chǎn)生n*， *及n*三種躍遷。有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子生色團體系 例子最大(nm)最大躍遷溶劑亞硝基 硝酸酯硝基 亞硝酸酯亞砜 砜ONO2ONO2亞硝丁烷 硝酸乙酯硝基甲烷 亞硝酸戊酯甲

43、基環(huán)己亞砜二甲基亞砜300665270271 218.5346.5a 2101801002012 18.6 1,1201,500- n*n* *n*二氧六環(huán)醇石油醚醇 -續(xù)表 孤立的生色團的吸收數(shù)據(jù)表中給出了一些含單一孤立生色基化合物的特征吸收。這類化合物都有電子，許多還含有不成鍵電子對。可產(chǎn)生n*， *及n*三種躍遷。NONOOOSOOS有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子 孤立烯烴：強吸收由*引起，但幾乎都在真空紫外區(qū)。如氣態(tài)乙烯在165nm處有吸收，在200nm附近有第二吸收帶。 共軛烯烴：共軛的結(jié)果是HOMO與LUMO之間能級差減

44、小，使躍遷所需能量減小，發(fā)生紅移。無環(huán)的共軛二烯在215230nm間有強的*吸收峰。在開鏈的二烯與多烯中進一步的共軛效應(yīng)引起紅移，并伴有強度增加（增色效應(yīng)）?；衔?（K帶）溶劑max(nm)最大1,3-丁二稀2,3-二甲基-1,3-丁二稀1,3,5-己三稀 1,3-環(huán)基二稀1,3-環(huán)戊二稀21722625326327425623921,00021,40050,00052,50050,0008,0003,400己 烷環(huán)己烷異辛烷 己 烷己 烷共軛烯烴吸收數(shù)據(jù)有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子 炔烴：特征峰比烯基復(fù)雜。乙炔在173nm處有

45、一個由*引起的弱吸收帶，共軛的多炔類在近紫外區(qū)有兩個主要譜帶，并具有特征的精細結(jié)構(gòu)。 最大最大最大最大2,4-己二炔2,4,6-辛三炔2,4,6,8-葵四炔207234135,000281,000227268306360200180共軛多炔的吸收數(shù)據(jù)有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子羰基化合物：含一對電子和兩對不成鍵n電子。飽和酮和醛顯示三個吸收譜帶，其中兩個在真空紫外區(qū)(靠近150nm的*和190nm的*)。第三個由 n*引起的弱R譜帶(270-300nm，max10,000)?；衔?K譜帶B譜帶n*R譜帶溶劑max(nm)最大ma

46、x(nm)最大max(nm)最大苯苯乙烯苯乙炔苯乙醛苯乙酮硝基苯苯甲酸苯基氰二苯亞砜苯基甲基砜24423624424025223022423221712,00012,50015,00013,00010,00010,00013,00014,0006,7002552822782802782802702712622642154506501,5001,1001,0001,400977 3283193302050125醇醇己烷醇醇己烷水水醇生色團取代苯的吸收特征有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：取代苯：生色基直接接在苯環(huán)上化合物*K

47、譜帶B譜帶n*R譜帶溶劑max(nm)最大max(nm)最大max(nm)最大二苯甲酮聯(lián)苯*（順式）*（反式）1-苯基-1，3-丁二烯順式反式1，3-戊二稀順式反式252246283 295b268280 223223.520,00020,00012,300a 25,000a18,50027,000 22,60023,000淹沒淹沒 淹沒 325 180 醇醇醇 醇異辛烷異辛烷 醇醇續(xù)表 生色團取代苯的吸收特征有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：取代苯：苯胺和苯酚的紫外與溶液pH值有直接關(guān)系。在堿性溶液中苯酚轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的陰離

48、子，E2和B譜帶向長波移動，最大增加（圖a）。在酸性溶液中，苯胺轉(zhuǎn)化成苯胺陽離子，這苯胺的不成鍵電子對不再與苯環(huán)上的-電子相互作用，因此得到一個與苯幾乎相同的光譜（圖b）。苯酚和苯胺的紫外光譜ba有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：稠環(huán)芳烴：多環(huán)芳香族可當作單個生色團來處理。隨稠環(huán)數(shù)目的增加，吸收逐漸向長波移動，直到出現(xiàn)在可見光區(qū)域。苯、萘、菲、蒽及丁省的電子吸收光譜有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：芳香雜環(huán)化合物：飽和的五、六元雜環(huán)化合物在 200nm

49、區(qū)無吸收，只有不飽和的在近紫外區(qū)有吸收。不飽和的五、六元雜環(huán)化合物的紫外吸收與相應(yīng)的芳烴或取代物相似。如吡啶的光譜與苯相似，而喹啉的光譜與萘相似。一些雜環(huán)化合物的紫外光譜吡啶的紫外光譜有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：芳香雜環(huán)化合物：母體取代基譜帶譜帶max(nm)最大max(nm)最大呋喃呋喃 呋喃呋喃呋喃呋喃吡咯吡咯 吡咯 2-CHO2-COOH2-NO22-Br,5-NO2 2-CHO 200277 225214225183252 25010,0002,200 2,3003,8003,4005,000 4,40025

50、2272 270243315315211290 287113,000 12,90010,7008,1009,60015,00016,600 16,000CCH3O2CCH3O2五元芳香雜環(huán)的吸收特征不飽和的五、六元雜環(huán)化合物的紫外吸收與相應(yīng)的芳烴或取代物相似。有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：芳香雜環(huán)化合物：續(xù)表 五元芳香雜環(huán)的吸收特征母體取代基譜帶譜帶max(nm)最大max(nm)最大吡咯 吡咯噻吩噻吩 噻吩噻吩噻吩噻吩2-COOH 2-CHO2-COOH2-NO22-Br228 234231265 252249268

51、-2722364,500 10,8007,10010,500 10,50011,5006,3009,100258 288279 273269294-29812,600 7606,500 7,2008,2006,000CCH31OCCH3O2不飽和的五、六元雜環(huán)化合物的紫外吸收與相應(yīng)的芳烴或取代物相似。有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：芳香雜環(huán)化合物：化合物E1譜帶aE2譜帶aB譜帶a溶劑max(nm)最大max(nm)最大max(nm)最大苯萘喹啉異喹啉蒽丫啶18422122821825625060,000100,0004

52、0,00063,000180,000200,0002042862702653753587,9009,300 3,162 4,1709,00010,0002563123153132002802,5001,800環(huán)己烷環(huán)己烷乙醇一些含氮的芳香雜環(huán)及其碳環(huán)類似物的吸收特征有機及聚合物的紫外特征吸收紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論含電子芳香族化合物：芳香雜環(huán)化合物：化合物E1譜帶aE2譜帶aB譜帶a溶劑max（nm）最大max（nm）最大max（nm）最大苯萘喹啉異喹啉蒽丫啶18422122821825625060,000100,00040,00063,000180,000

53、200,0002042862702653753587,9009,3003,1624,1709,00010,0002563123153132002802,5001,800環(huán)己烷環(huán)己烷乙醇一些含氮的芳香雜環(huán)及其碳環(huán)類似物的吸收特征紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論儀器與樣品制備儀器構(gòu)成紫外光的測定儀器為紫外-可見分光光度計。現(xiàn)代化的光電式分光光度計主要有五部分組成:光源光源：分為兩部分,紫外部分常用氘燈作光源,其波長范圍190-500nm；可見光部分用鎢燈或鹵素燈作光源,其波長范圍350-2500nm。兩光源間波長可切換。單色器單色器：可將光源發(fā)射的復(fù)合光色散成不同波長單色光。早期單色器多用棱鏡，現(xiàn)代多用光柵。試樣室：試