第3章環(huán)烴(有機(jī)化學(xué))

1、目的要求：目的要求： 掌握脂環(huán)烴的命名；掌握脂環(huán)烴的命名； 環(huán)烷烴的穩(wěn)定性及化學(xué)性質(zhì)；環(huán)烷烴的穩(wěn)定性及化學(xué)性質(zhì)； 環(huán)己烷的構(gòu)象。環(huán)己烷的構(gòu)象。 掌握芳烴的結(jié)構(gòu)；掌握芳烴的結(jié)構(gòu)； 親電取代反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理；親電取代反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理； 定位規(guī)律、休克爾規(guī)則。定位規(guī)律、休克爾規(guī)則。學(xué)時：學(xué)時：6h6h 第一節(jié)第一節(jié) 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 （Alcyclic hydrocarbons） 一、分類與命名一、分類與命名1.1.分類分類脂環(huán)烴脂環(huán)烴單環(huán)烴單環(huán)烴多環(huán)烴多環(huán)烴小環(huán)（小環(huán)（3 34 4個個C C）常見環(huán)常見環(huán)中環(huán)中環(huán)大環(huán)大環(huán)橋環(huán)烴橋環(huán)烴螺環(huán)烴螺環(huán)烴共用兩個或多個碳原子共用兩個或多個碳原子的環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合

2、物兩個環(huán)共用一個碳原子兩個環(huán)共用一個碳原子的環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物12345675-甲基甲基螺螺2.4 庚庚烷烷2. 命名命名單環(huán)單環(huán) 螺環(huán)螺環(huán) 編號從小環(huán)編起編號從小環(huán)編起螺原子螺原子大環(huán)大環(huán) 螺螺 某烷某烷( (烯烯) ) 多環(huán)多環(huán) 橋環(huán)橋環(huán) 從一個橋頭碳編起從一個橋頭碳編起大環(huán)大環(huán)另一橋頭碳另一橋頭碳小環(huán)小環(huán) 雙環(huán)雙環(huán) 某烷某烷( (烯烯) )31675423167542 8，8-二甲基二甲基雙環(huán)雙環(huán) 3.2.1 辛辛烷烷5-甲基甲基雙環(huán)雙環(huán) 2.2.1 2-庚庚烯烯練習(xí)：練習(xí)：命名下列化合物命名下列化合物3 3，5-5-二甲基環(huán)己烯二甲基環(huán)己烯5-5-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)2.2.2-2-2

3、.2.2-2-辛烯辛烯CH3CH3CH3二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)1. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)(Halogenation)與烷烴類似與烷烴類似光照+ Cl2Cl+ HCl+ Br2+ HBrBr3002.小環(huán)烴的加成反應(yīng)小環(huán)烴的加成反應(yīng)(Addition)與烯烴類似與烯烴類似BrCH2CH2CH2BrHBrBrCH2CH2CH3Ni,H2Br2CH3CH2CH32525（5,65,6元環(huán)烷烴不發(fā)生加成反應(yīng)元環(huán)烷烴不發(fā)生加成反應(yīng)) )3.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(oxidation)環(huán)烷烴難于被氧化環(huán)烷烴難于被氧化, ,不與不與KMnOKMnO4 4作用作用; ; 環(huán)烯具有烯烴的通性環(huán)烯具有烯烴的通性: :HB

4、rNiH2Br2CH3CCl4?三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1. Baeyer張力理論張力理論 環(huán)碳均為環(huán)碳均為sp3雜化；雜化； 環(huán)碳在同一平面環(huán)碳在同一平面,若鍵角偏離若鍵角偏離109.5,就會就會產(chǎn)生張力；產(chǎn)生張力； 張力越大，環(huán)越不穩(wěn)定。張力越大，環(huán)越不穩(wěn)定。6090108120HHHHHH115O104O環(huán)丙烷分子中的鍵“香蕉鍵”、“彎曲鍵”2.2.順反異構(gòu)順反異構(gòu)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHH1 1，3-3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷環(huán) 丙 烷環(huán) 丁 烷環(huán) 戊 烷四、環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)四、環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)154326chair15432bo

5、at6結(jié)論結(jié)論: :椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象eaCH3HHCH395%5%直立鍵與平伏鍵直立鍵與平伏鍵優(yōu)勢構(gòu)象分析規(guī)律：優(yōu)勢構(gòu)象分析規(guī)律： （1 1）取代基處在）取代基處在e e 鍵比鍵比a a 鍵上穩(wěn)定；鍵上穩(wěn)定； （2 2）大基團(tuán)）大基團(tuán)( (如叔丁基如叔丁基) )處在處在e e 鍵的構(gòu)象穩(wěn)定；鍵的構(gòu)象穩(wěn)定； （3 3）e e 鍵上取代基越多，越穩(wěn)定。鍵上取代基越多，越穩(wěn)定。CH(CH3)2CH3C(CH3)3OH例例: : 反反-1-1-甲基甲基-2-2-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷順順-4-4-叔丁基環(huán)己醇叔丁基環(huán)己醇寫出下列化合物的寫出下列化合物的優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢

6、構(gòu)象: :CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C(CH3)3CH3CH3C(CH3)3C(CH3)3構(gòu)象分析的意義構(gòu)象分析的意義解釋環(huán)己烷及其衍生物的穩(wěn)定性解釋環(huán)己烷及其衍生物的穩(wěn)定性; ;判斷反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性。判斷反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性。OTsOTst-But-BuC2H5O-CH3HHCH3t-Bu難消除難消除( (快快) )Ts =SOOCH3小結(jié)小結(jié)脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴的命名小環(huán)烴的性質(zhì)小環(huán)烴的性質(zhì) 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象與船式構(gòu)象椅式構(gòu)象與船式構(gòu)象a 鍵與鍵與e鍵鍵優(yōu)勢構(gòu)象判斷優(yōu)勢構(gòu)象判斷單環(huán)烴單環(huán)烴橋環(huán)烴橋環(huán)烴螺環(huán)烴螺環(huán)烴 第二節(jié)第二節(jié)

7、芳烴芳烴 (Aromatic hydrocarbons) 含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)或不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯類似的含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)或不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯類似的一類化合物。一類化合物。芳烴單環(huán)芳烴：多環(huán)芳烴：非苯芳烴：CH3，芳香性芳香性： 難加成、難氧化、易發(fā)生親電取代反應(yīng)難加成、難氧化、易發(fā)生親電取代反應(yīng)。一、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu) HHHHHHXXXX1. Kekule 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)電子離域（電子離域（delocation）電子云完全平均化）電子云完全平均化2.芳香大芳香大 鍵鍵120。sp2雜 化66HHHHHHCH3CH(CH3)2H3CCH3H3CCH3H3CCH3 ortho meta para二、異構(gòu)現(xiàn)象

8、與命名二、異構(gòu)現(xiàn)象與命名甲苯甲苯異丙苯異丙苯鄰鄰- -二甲苯二甲苯間間- -二甲苯二甲苯對對- -二甲苯二甲苯（1 1，2-2-二甲苯）二甲苯）（1 1，3-3-二甲苯）二甲苯）（1 1，4-4-二甲苯）二甲苯）CH2CH2ClOHCH2C6H5苯基苯基Phenyl芐基芐基benzyl芐氯芐氯芐醇芐醇一取代以苯為母體一取代以苯為母體 某烷基苯；某烷基苯；連有不同基團(tuán)時，簡單基團(tuán)優(yōu)先編號；連有不同基團(tuán)時，簡單基團(tuán)優(yōu)先編號；含復(fù)雜側(cè)鏈或不飽和側(cè)鏈時，將苯當(dāng)作取代基含復(fù)雜側(cè)鏈或不飽和側(cè)鏈時，將苯當(dāng)作取代基。CH(CH3)2異丙基苯異丙基苯CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CH=CH22-2-甲基

9、甲基-4-4-苯基戊烷苯基戊烷3-3-苯基丙烯苯基丙烯ClSO3HOHCH3NO22-2-甲基甲基-4-4-硝基苯酚硝基苯酚3-3-氯苯磺酸氯苯磺酸三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)+ENu-+EH+E+ HNu-Nu-slowfast-H+Substrate Elictrophlie intermediate product（一）親電取代反應(yīng)（一）親電取代反應(yīng)（Electrophilic Substitution）反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：能使中間體穩(wěn)定的因素，可提高能使中間體穩(wěn)定的因素，可提高 反應(yīng)活性。反應(yīng)活性。1.1.常見親電取代反應(yīng)常見親電取代反應(yīng)X2FeX3XHXHNO3H2SO4NO2H2O(c

10、onc.)(conc.)H2SO4SO3HH2O鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：硝化反應(yīng)：硝化反應(yīng)：磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)：RXAlX3HXRRC_XAlX3HXCROO?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)烷基化反烷基化反應(yīng)應(yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng)2.2. 機(jī)理：機(jī)理：HE快E-絡(luò) 合 物慢E-絡(luò)合物H快EE-H+-絡(luò)合物 (1). (2).磺化磺化親電試劑親電試劑XNO2+XX + FeX3XXFeX3X + FeX4+-SO3SO3+ H3O HSO4-+H2SO42+HOOHSOO+ HONOOHSO4 + H2O + NO2-+鹵代鹵代硝化硝化RX + AlX3R + AlX4+-RCOCl+ AlCl

11、3RCO+ AlCl4-+RCO CROO()R烷基化烷基化?；；疪CO烷基化特點(diǎn)：易發(fā)生異構(gòu)化、多元取代。烷基化特點(diǎn)：易發(fā)生異構(gòu)化、多元取代。+CH3CH2CH2Cl無水AlCl3CH2CH2CH3CHCH3CH3+35% 65% ?；攸c(diǎn)：不發(fā)生異構(gòu)化、多元取代。?；攸c(diǎn)：不發(fā)生異構(gòu)化、多元取代?；钚圆畹姆紵N不發(fā)生活性差的芳烴不發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。反應(yīng)。致活與致鈍致活與致鈍G1G2E+HEEHEHG1G2結(jié)論：結(jié)論：斥電子基團(tuán)使中間體正電荷斥電子基團(tuán)使中間體正電荷分散分散，反應(yīng)活性，反應(yīng)活性增強(qiáng)增強(qiáng)； 吸電子基團(tuán)使中間體正電荷吸電子基團(tuán)使中間體正電荷集中集中，反

12、應(yīng)活性，反應(yīng)活性降低降低。G1： release electrones G2：withdraws electrons3.定位規(guī)律（定位規(guī)律（Orientation rule）CH3NO2混 酸30oCH3CH3O2N58%38%NO2混 酸95o93.2%NO2NO2定位效應(yīng)：定位效應(yīng)：芳環(huán)上已有基團(tuán)對新引入基團(tuán)位芳環(huán)上已有基團(tuán)對新引入基團(tuán)位置的支配作用置的支配作用鄰對位定位基鄰對位定位基類定位基類定位基取代基的分類取代基的分類OHNH3NHRORNHCORXOCORRCH2COOH-NR2特點(diǎn)特點(diǎn)不含雙叁鍵；不含雙叁鍵；多帶有孤對電子；多帶有孤對電子；多數(shù)為多數(shù)為致活基團(tuán)致活基團(tuán)（除（除X

13、X外）外）新基團(tuán)主要進(jìn)入新基團(tuán)主要進(jìn)入鄰、對鄰、對位位。強(qiáng)弱間位定位基間位定位基類定位基類定位基CNN(CH3)3COOHCHOSO3HNO2CF3CCl3COORCONH2特點(diǎn)特點(diǎn)帶有正電荷或含雙（叁）鍵；帶有正電荷或含雙（叁）鍵；均為致鈍基團(tuán)（親電活性均為致鈍基團(tuán)（親電活性 苯）苯）; ;新基團(tuán)主要進(jìn)入間位新基團(tuán)主要進(jìn)入間位. .強(qiáng)弱CH3EompECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3H定位效應(yīng)理論解釋定位效應(yīng)理論解釋NO2EompENO2HEHEHNO2NO2NO2NO2NO2EHEHEHNO2NO2NO2EHEHEH 小結(jié)：小結(jié)：鄰、對

14、位取代基定位鄰、對位取代基定位 強(qiáng)者定位強(qiáng)者定位二取代苯定位效二取代苯定位效應(yīng)應(yīng)NO2CH3NO2OHNO2COOHCH3OHNO2NHCOCH3（1 1）效應(yīng)一致：）效應(yīng)一致：（2 2）效應(yīng)不一致）效應(yīng)不一致NO2BrCOOHAlCl3/CH3ClCH3Br2/FeBr3CH3BrKMnO4BrCOOH混酸選擇合成路線選擇合成路線4.4.應(yīng)用應(yīng)用COOHNO2NO2COOHOHOHMeBrMeABCD比較下列化合物硝化反應(yīng)的活性比較下列化合物硝化反應(yīng)的活性C A B DNO2NHCOCH3NO2COOHCH3OHNO2CH3NO2OHCH3CH3CH3SO3H預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物（二）側(cè)

15、鏈上的反應(yīng)（二）側(cè)鏈上的反應(yīng)（-H 的特性的特性）鹵代鹵代O： KMnO4，K2Cr2O7+H2SO4等注意：注意：無無-H-H的側(cè)鏈不被氧化；的側(cè)鏈不被氧化； 無論鏈長短，最終都氧化為無論鏈長短，最終都氧化為COOH。C RHRO-CC RClRCl2COOH氧化氧化四、稠環(huán)芳烴四、稠環(huán)芳烴12345678910菲菲萘萘蒽蒽6612378541234578910CH3COOH2-2-甲基甲基-7-7-溴萘溴萘 萘酚萘酚4-4-甲基甲基-1-1-萘甲酸萘甲酸CH3BrOH1.1.萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)139pm139pm142pm140pm特點(diǎn)：特點(diǎn)： 平面分子，環(huán)狀共軛體系；平面分子，環(huán)狀共軛體系； 鍵長不等，穩(wěn)定性鍵長不等，穩(wěn)定性 順式順式五、致癌芳烴五、致癌芳烴芘芘 苯并芘苯并芘二苯并芘二苯并芘休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則