高分子化學chap9等離子體聚合.

1、1/38南京大學高分子系2/38 通過適當選擇等離子體的氣體種類和等離子體通過適當選擇等離子體的氣體種類和等離子體化條件，能夠?qū)Ω叻肿颖砻鎸拥幕瘜W結(jié)構(gòu)或物化條件，能夠?qū)Ω叻肿颖砻鎸拥幕瘜W結(jié)構(gòu)或物理結(jié)構(gòu)進行目的性改性理結(jié)構(gòu)進行目的性改性聚合聚合利用等離子體中的電子、離子、利用等離子體中的電子、離子、自由基及激發(fā)態(tài)分子等各種活自由基及激發(fā)態(tài)分子等各種活性粒子使單體聚合的方法性粒子使單體聚合的方法 等離子體的作用僅僅在極淺表面層（等離子體的作用僅僅在極淺表面層（ Tg 電子溫度電子溫度氣體溫度氣體溫度平衡等離子體平衡等離子體或或非平衡等離子體非平衡等離子體或或高分子化合物在此溫度高分子化合物在此溫度

2、下都會發(fā)生熱分解，不下都會發(fā)生熱分解，不適用于高分子化學適用于高分子化學 高分子化學領域所利用的即為高分子化學領域所利用的即為 如果將等離子體中的能量與分子中典型的鍵能及中性原如果將等離子體中的能量與分子中典型的鍵能及中性原子和分子的離子化能相比較，它們有良好的對應。如，輝光子和分子的離子化能相比較，它們有良好的對應。如，輝光放電生成的電子能量約為放電生成的電子能量約為5 eV，而有機化合物的各種鍵能約，而有機化合物的各種鍵能約在在4 eV左右。因此，當分子暴露于等離子體的環(huán)境中時，處左右。因此，當分子暴露于等離子體的環(huán)境中時，處于等離子態(tài)的各種活性中的能量足以于等離子態(tài)的各種活性中的能量足以

3、 利用等離子體中的電利用等離子體中的電子、離子、自由基及子、離子、自由基及激發(fā)態(tài)分子等各種活激發(fā)態(tài)分子等各種活性粒子使單體聚合性粒子使單體聚合低溫等離子體具有與高分子化學反應低溫等離子體具有與高分子化學反應 等離子體主要通過很多種放電的方法產(chǎn)生等離子體主要通過很多種放電的方法產(chǎn)生低溫等離子體低溫等離子體高溫等離子體高溫等離子體直流放電直流放電高頻放電高頻放電微波放電微波放電 等離子體聚合的實驗裝置一般由反應部、電源部、匹配網(wǎng)等離子體聚合的實驗裝置一般由反應部、電源部、匹配網(wǎng)絡、真空系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)組成。大體上是將一真空器絡、真空系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)組成。大體上是將一真空器（1mmHg）置于高頻

4、電場中，電極放在容器中或容器外，向容置于高頻電場中，電極放在容器中或容器外，向容器中通入單體，在幾百至幾千伏的電極間氣體被等離子化，從器中通入單體，在幾百至幾千伏的電極間氣體被等離子化，從而發(fā)生聚合反應而發(fā)生聚合反應Fig 管式反應器示意圖管式反應器示意圖單體單體M真空泵真空泵PS電源電源基體基體生成的聚合物逐漸沉積生成的聚合物逐漸沉積于預先放置的基體上于預先放置的基體上 具體的反應器一般有鐘罩型和管式兩種具體的反應器一般有鐘罩型和管式兩種 Zhaoqun WANG 12/38 等離子體聚合是一般通過造成低溫等離子狀態(tài)，在等離子氛圍中使單體解離-再結(jié)合，發(fā)生聚合，在基板上制得薄膜 即使單體中不

5、含不飽和鍵也可以進行聚合，像甲烷、乙烷、即使單體中不含不飽和鍵也可以進行聚合，像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷類、烷基硅烷等都可得到不同的聚合物苯、甲苯、氟代烷類、烷基硅烷等都可得到不同的聚合物 類似于自由基類似于自由基聚合中的聚合中的輻射聚合輻射聚合 在等離子體聚合中，同時發(fā)生的基元在等離子體聚合中，同時發(fā)生的基元反應很多，這是由于輝光放電時，電反應很多，這是由于輝光放電時，電子能量狀態(tài)的差別很大，存在一個電子能量狀態(tài)的差別很大，存在一個電子能量分布和電子密度分布，因而引子能量分布和電子密度分布，因而引起的反應類型也不相同，由此構(gòu)成了起的反應類型也不相同，由此構(gòu)成了 輝光放電時的電子狀態(tài)還受反

6、應器的輝光放電時的電子狀態(tài)還受反應器的幾何結(jié)構(gòu)、放電方式等眾多因素的影幾何結(jié)構(gòu)、放電方式等眾多因素的影響，從而加劇了響，從而加劇了聚合方法聚合方法聚合過程聚合過程 單體與高速電子碰撞而產(chǎn)生的電離是形成單單體與高速電子碰撞而產(chǎn)生的電離是形成單體等離子的關鍵，單體電離可看作等離子聚合的體等離子的關鍵，單體電離可看作等離子聚合的第一個基元步驟第一個基元步驟 e- + AA+ + 2e-受碰撞的單體分子受碰撞的單體分子 等離子體中存在離子、自由基、電子和激發(fā)態(tài)分子，等離子體中存在離子、自由基、電子和激發(fā)態(tài)分子，識別控制等離子體聚合機理的識別控制等離子體聚合機理的是關鍵所在是關鍵所在 Wastwood首

7、先提出了等離子體中的正離子是引首先提出了等離子體中的正離子是引起聚合反應的重要粒子，其根據(jù)是觀察到聚合起聚合反應的重要粒子，其根據(jù)是觀察到聚合物幾乎全部沉積到物幾乎全部沉積到上上 Denaro等人認為是自由基機理，他們的實驗根等人認為是自由基機理，他們的實驗根據(jù)是用據(jù)是用ESR技術測量到等離子體聚合物中有很大技術測量到等離子體聚合物中有很大濃度的自由基濃度的自由基 目前大部分研究者贊成等離子聚合的反應機理是目前大部分研究者贊成等離子聚合的反應機理是，即吸附于基板上的單體在等離子體中，即吸附于基板上的單體在等離子體中活性自由基的作用下被活化，以此為核發(fā)生聚合反應活性自由基的作用下被活化，以此為核

8、發(fā)生聚合反應 單體在等離子體中變化的情況非常復雜，可能有四單體在等離子體中變化的情況非常復雜，可能有四種過程可以產(chǎn)生自由基種過程可以產(chǎn)生自由基 R1 + R2 (RH)*(R1R2)*R + H CCH3CH3CH3CH3 CH3CCH3CH3CH3+CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3+ e-H +CH3CCH2CH3RH + RHRH2 + R 與傳統(tǒng)的聚合方法中的鏈增長不同與傳統(tǒng)的聚合方法中的鏈增長不同 Mm + MMm+1Mm + MnNMm+n代表同類反應代表同類反應的多次重復的多次重復類似連鎖聚合類似連鎖聚合的增長方式的增長方式 總體上，等離子體聚合中的鏈增長是一種總體上，等離

9、子體聚合中的鏈增長是一種 類似逐步聚合中的類似逐步聚合中的多聚體的結(jié)合多聚體的結(jié)合-再再被激發(fā)的循環(huán)過程被激發(fā)的循環(huán)過程不符合關于不符合關于“合成高分子合成高分子”的定義的定義單體單體乙烯plasma polymerizedpolyethylene等離子體聚合等離子體聚合 如由乙烯為單體進行的等離子體聚合所得的聚合物并非是如由乙烯為單體進行的等離子體聚合所得的聚合物并非是聚乙烯，而只能稱之為聚乙烯，而只能稱之為plasma polymerized polyethylene（PPE）結(jié)構(gòu)不定的聚合物，在其聚結(jié)構(gòu)不定的聚合物，在其聚合物中觀察到雙鍵、苯環(huán)等合物中觀察到雙鍵、苯環(huán)等一般的聚合一般的聚

10、合表表 等離子體聚合中單體元素組成與其聚合物組成的比較等離子體聚合中單體元素組成與其聚合物組成的比較 等離子體聚合過程中的另一個重要步驟是聚合產(chǎn)物的沉等離子體聚合過程中的另一個重要步驟是聚合產(chǎn)物的沉積，在反應器中，任何粒子都會與基體的表面發(fā)生碰撞，是積，在反應器中，任何粒子都會與基體的表面發(fā)生碰撞，是否沉積在表面取決于撞擊粒子的動能和基體表面溫度。粒子否沉積在表面取決于撞擊粒子的動能和基體表面溫度。粒子由于失去一部分動能或由于與表面形成化學鍵而無法離開基由于失去一部分動能或由于與表面形成化學鍵而無法離開基體表面時，便發(fā)生了沉積，與此相反的過程是消融。體表面時，便發(fā)生了沉積，與此相反的過程是消融

11、。等離子聚合的動力學是與沉積緊密相關的，而不等離子聚合的動力學是與沉積緊密相關的，而不像其它聚合反應的動力學是聚合機理的直接反應像其它聚合反應的動力學是聚合機理的直接反應 等離子體聚合所產(chǎn)生的聚合物膜具有以下特征等離子體聚合所產(chǎn)生的聚合物膜具有以下特征 可容易獲得可容易獲得（通常為（通常為1微米以下）微米以下） 從理論上講無論何種有機化合物都可能使之聚合，制從理論上講無論何種有機化合物都可能使之聚合，制得具有得具有與物性的聚合物與物性的聚合物 可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有的耐藥品性、耐的耐藥品性、耐熱性和機械熱性和機械 合成合成 可對各種可對各種物體進行涂層處理物體

12、進行涂層處理 等離子體聚合的基本反應極為復雜，等離子體聚合的基本反應極為復雜，尚未清楚尚未清楚 聚合膜由于形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其聚合膜由于形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其 若等離子體反應裝置不同，則很難得到若等離子體反應裝置不同，則很難得到的結(jié)果的結(jié)果 很難做成有一定很難做成有一定的膜的膜 等離子體聚合雖然是通過自由基引發(fā)進行聚合的，但其等離子體聚合雖然是通過自由基引發(fā)進行聚合的，但其機理與通常的自由基聚合反應的聚合機理有很大差異機理與通常的自由基聚合反應的聚合機理有很大差異 ：聚合用的：聚合用的既可以是既可以是不飽和碳氫化合物，也可以是飽和碳氫化不飽和碳氫化合物，也可以是飽和碳氫化合物和環(huán)狀化合物等幾乎任

13、何化合物合物和環(huán)狀化合物等幾乎任何化合物：鏈增長中既有類似連鎖聚：鏈增長中既有類似連鎖聚合的增長方式，又有類似逐步聚合中的多合的增長方式，又有類似逐步聚合中的多聚體的結(jié)合聚體的結(jié)合-再被激發(fā)的循環(huán)再被激發(fā)的循環(huán)：等離子體聚合所得的：等離子體聚合所得的與單體組成有很大的差異與單體組成有很大的差異Zhaoqun WANG 26/38 值得提出的是，與離子有關的還有一類聚合，稱為等值得提出的是，與離子有關的還有一類聚合，稱為等離子體離子體（plasma-initiated polymerization） 激發(fā)單體蒸氣，產(chǎn)生等離子體，使等離激發(fā)單體蒸氣，產(chǎn)生等離子體，使等離子活性基團與單體液面或固體表

14、面接觸，實子活性基團與單體液面或固體表面接觸，實現(xiàn)活性聚合而合成高分子。現(xiàn)活性聚合而合成高分子。l 單體單體在等離子體中先形成活性中心（在等離子體中先形成活性中心（）然后在常態(tài)下進行聚合然后在常態(tài)下進行聚合 等離子體引發(fā)聚合的鏈引發(fā)、增長、轉(zhuǎn)移、終止、再引等離子體引發(fā)聚合的鏈引發(fā)、增長、轉(zhuǎn)移、終止、再引發(fā)的全過程與等離子體聚合完全不同發(fā)的全過程與等離子體聚合完全不同通常，在進行此類聚合通常，在進行此類聚合時，用等離子體照射數(shù)時，用等離子體照射數(shù)秒至數(shù)分鐘秒至數(shù)分鐘在適當溫度下在適當溫度下進行聚合反應進行聚合反應l 聚合過程聚合過程類似于自由基類似于自由基聚合中的聚合中的熱引發(fā)熱引發(fā)和和光引發(fā)光

15、引發(fā)l 聚合產(chǎn)物聚合產(chǎn)物 與等離子體聚合不同，等離子體引發(fā)聚合可以不破壞與等離子體聚合不同，等離子體引發(fā)聚合可以不破壞單體的結(jié)構(gòu)，合成直鏈超高分子量聚合物或結(jié)晶性聚合物單體的結(jié)構(gòu)，合成直鏈超高分子量聚合物或結(jié)晶性聚合物 從高分子合成化學的角度從高分子合成化學的角度來看，其實質(zhì)是利用非平衡等來看，其實質(zhì)是利用非平衡等離子體作為引發(fā)聚合反應的能離子體作為引發(fā)聚合反應的能源，盡可能保持起始單體的化源，盡可能保持起始單體的化學結(jié)構(gòu)而使之聚合學結(jié)構(gòu)而使之聚合 等離子體作為一種特殊的等離子體作為一種特殊的引發(fā)方式引發(fā)方式，其聚合反，其聚合反應可以在合成新的功能性高分子方面發(fā)揮作用應可以在合成新的功能性高分

16、子方面發(fā)揮作用中性粒子中性粒子離子離子電子電子高分子材料表面高分子材料表面 與通過等離子體聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，與通過等離子體聚合而得到高分子聚合物薄膜所不同，用低溫等離子體還可直接在高分子材料的表面進行改性用低溫等離子體還可直接在高分子材料的表面進行改性 在基礎研究方面，以及在工在基礎研究方面，以及在工業(yè)、醫(yī)學及生物工程中引起人們業(yè)、醫(yī)學及生物工程中引起人們越來越多的注意越來越多的注意 濕潤性濕潤性粘接性粘接性耐磨損性耐磨損性防水性防水性抗靜電性抗靜電性生物相容性生物相容性光學特性光學特性 低溫等離子體的低溫等離子體的 得到改善得到改善 它是氣它是氣- -固相反應，不使用化學試劑

17、，固相反應，不使用化學試劑，所以比化學方法更安全、無污染所以比化學方法更安全、無污染 處理過程簡單，避免了濕法處理的反處理過程簡單，避免了濕法處理的反應、洗滌、干燥等復雜的工藝過程應、洗滌、干燥等復雜的工藝過程 處理后材料的本體不受影響，而其表處理后材料的本體不受影響，而其表面性能卻有很大的改進面性能卻有很大的改進 處理時間比較短處理時間比較短 等離子體處理對高分子表面的作用機制十分復雜，基礎性等離子體處理對高分子表面的作用機制十分復雜，基礎性的研究還不多。甚至在表面發(fā)生何種化學反應的報道尚難見到。的研究還不多。甚至在表面發(fā)生何種化學反應的報道尚難見到。大致來講，高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面

18、，使分子鏈斷裂，大致來講，高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面，使分子鏈斷裂，發(fā)生交聯(lián)、化學改性、刻蝕等反應，引發(fā)了氣固相間的界面化發(fā)生交聯(lián)、化學改性、刻蝕等反應，引發(fā)了氣固相間的界面化學反應，同時由于等離子體反應使表面刻蝕生成的氣態(tài)產(chǎn)物又學反應，同時由于等離子體反應使表面刻蝕生成的氣態(tài)產(chǎn)物又與等離子氣體混合，進一步作用于高分子表面與等離子氣體混合，進一步作用于高分子表面 表面刻蝕表面刻蝕 表面化學修飾表面化學修飾 表面交聯(lián)表面交聯(lián) 表面內(nèi)聚合表面內(nèi)聚合 低溫等離子體處理在高分子表面發(fā)生交聯(lián)、化學低溫等離子體處理在高分子表面發(fā)生交聯(lián)、化學改性、刻蝕等反應主要是在改性、刻蝕等反應主要是在存在下進行的，

19、這存在下進行的，這一觀點現(xiàn)已被充分接納一觀點現(xiàn)已被充分接納 物理作用物理作用化學作用化學作用類似于類似于高分子的化學反應高分子的化學反應l 表面交聯(lián)層的形成表面交聯(lián)層的形成 表面交聯(lián)是由高分子自由基重新化合引起的，它與鏈裂表面交聯(lián)是由高分子自由基重新化合引起的，它與鏈裂解同時發(fā)生。它發(fā)生的傾向與高分子材料的性質(zhì)和等離子氣解同時發(fā)生。它發(fā)生的傾向與高分子材料的性質(zhì)和等離子氣體的類型有關。交聯(lián)對改善非極性高分子表面的粘接性有重體的類型有關。交聯(lián)對改善非極性高分子表面的粘接性有重要的作用要的作用 X射線光電子能譜研究表明，一般氧、氮、氦、氬、氫、射線光電子能譜研究表明，一般氧、氮、氦、氬、氫、一氧化

20、碳、氨等離子體處理的高分子表面與空氣接觸時，其一氧化碳、氨等離子體處理的高分子表面與空氣接觸時，其表面生成的長壽命活性自由基會在表面引入表面生成的長壽命活性自由基會在表面引入-COOH、-C=O、-NH2、-OH等含氧或含氮極性基團。從而可以有效地改善非等含氧或含氮極性基團。從而可以有效地改善非極性高分子材料表面的親水性極性高分子材料表面的親水性 l 表面基團的導入表面基團的導入 用氬等惰性氣體離子體對高分子材料表面進行處理，表面用氬等惰性氣體離子體對高分子材料表面進行處理，表面層被刻蝕，可大大提高粘接性能層被刻蝕，可大大提高粘接性能 l 表面刻蝕與粗面化表面刻蝕與粗面化 通過等離子體的前處理，使高分子材料表面生成活性自通過等離子體的前處理，使高分子材料表面生成活性自由基，再引發(fā)乙烯基單體在其上進行接枝聚合。這與在低溫等由基