有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)化工熱力學(xué)教學(xué)課件化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)

1、2022-5-29 物理化學(xué)電子教案第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)2022-5-2911.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程11.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 11.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 *11.8 關(guān)于活化能 11.9 鏈反應(yīng) *11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 2022-5-2911.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但

2、無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑11.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成

3、就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史310 s1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了610 s1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了

4、1210s2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1510s11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量 ，無(wú)方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率例如: R P 瞬時(shí)速率濃度ct時(shí)間反應(yīng)物RdPdtdRdt反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化產(chǎn)物PtRP 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。RdRdrt pdPdrt 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）設(shè)反應(yīng)為： RP RP 0 (0) (0)

5、tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）BB0B 對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：BBd1 dddnttBBd d n已知反應(yīng)速率（rate of reaction）BB1 ddct通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt當(dāng)反應(yīng)為： RP RP1 d1 dd dccrtt d Rd P11ddrtt 1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)： 對(duì)

6、于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所以速率也可以表示為： Bd B1dt252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt ()rr RTBBpc RT的單位是r-1壓力 時(shí)間對(duì)于理想氣體對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為1 d def drQt1 ddmrmt若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則Ar稱為表面反應(yīng)速率，單位為21mol ms若催化劑用量Q改用堆體積表示1 ddArAt若催化劑用量Q改用表面積表示1 ddVrVt繪制動(dòng)力學(xué)曲線 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力

7、學(xué)曲線才能在 t 時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2) 物理方法 用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測(cè)定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用 對(duì)于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測(cè)試方法 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 速率方程又稱動(dòng)

8、力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：d /drxt1lnak taxArk 何謂速率方程？ 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：22(1) HI2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr 這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。 它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為22(1) HI2HI2(4) IM2IM 式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。2(5) H2I2H

9、I 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為2(6) ClM2ClM2(7) ClHHClH22(2) HCl2HCl2(8) HClHClCl2(9) ClClMClM 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為2(10) BrM2BrM2(11) BrHHBrH2(12) HBrHBrBr2(14) BrBrMBrM2(13) HHBrHBr22(3) HBr2HBr基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。 如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反

10、應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。質(zhì)量作用定律（law of mass action） 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。212(1) ClM2ClM Cl M k例如：

11、基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r 222(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClHClCl HCl k224(4) 2ClMClM Cl Mk反應(yīng)的級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù) 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。1/2AB/(1 B ) rk無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)例如：0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B ,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為

12、二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng) 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級(jí)數(shù)一致，但有時(shí)單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。 它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其他條件確定時(shí)，k

13、的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。11.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk A tt cax x或1d ()dxrk axt設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk c

14、tt 速率方程的微分式為：對(duì)微分式進(jìn)行不定積分1dd ()xk tax1ln()axk t 常數(shù)1d ()dxrk axt1d d()xk tax呈線性關(guān)系ln()axt對(duì)微分式進(jìn)行定積分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktax1k taxa1lnak tax1k taxa將上式改寫為t 0ax說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才能完成12 y 當(dāng)時(shí) xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(

15、a)等。2. 半衰期 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)1/2t1/21ln2/tk3. 與 時(shí)間 t 呈線性關(guān)系。ln()ax(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，

16、(3) 分解掉90%所需時(shí)間二級(jí)反應(yīng) (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。2(1) ABP ABrk 例如，有基元反應(yīng)： 常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。22(2) 2A P Ark 2d()() dxk ax bxt2(1) A BP k ab(1) 當(dāng)時(shí)0 0 t a b tt a- x b- x x 22d()dxk axt對(duì)微分式進(jìn)行不定積分22dd ()xk tax2 1k tax常數(shù)呈線性關(guān)系 1tax22d()dxk axt211k t a- xa2200dd

17、()xtxktax1/221 tk a對(duì)微分式進(jìn)行定積分：21xkt a(a- x) xya令:21yk at y 12y 二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：78/74/32/1:tttab(2) ab不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常數(shù)ab因?yàn)闆](méi)有統(tǒng)一的半衰期表示式22d (2 )d xk a- xt2(2) 2AP k 0 0 2 t a tt a- x x 22

18、00d d 2xtx kt(a- x)進(jìn)行定積分，得：22xk ta(a- x ) 22d A1 A2drkt 二級(jí)反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級(jí)反應(yīng)是相等的）AAp RT設(shè)為理想氣體A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT三級(jí)反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr A B CP0 0 ()()() tabctta

19、x bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt33 ( ()k axabc不定積分式：33dd()xktax3212()k tax常數(shù)21()tax呈線性關(guān)系定積分式：3300dd()xtxktax1 2231 3t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令:三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/22332tk a3. 與t 呈線性關(guān)系2)(1xa零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這

20、種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。 常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化劑零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時(shí)間-13.x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：1/202atk準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃

21、度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng) 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAnn 級(jí)反應(yīng)(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定積分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()n

22、nktn aax(1)速率的微分式：d()dnxrk axt(3)半衰期的一般式：11/22, ttaxa 1/ 2111211111nnktna1/ 211ntAa n 級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時(shí)間-13.半衰期的表示式為：1 211ntAa2. 與t呈線性關(guān)系1)(1nxa 當(dāng)n = 0，2，3 時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。 但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或 x t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1. 將各組 cA, t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率

23、定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 2. 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n 值。 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作cAt 的動(dòng)力學(xué)曲線具體作法：在不同時(shí)刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-

24、dcA/dt) 對(duì)lncA作圖微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)這步作圖引入的誤差最大。Addct求半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：1/211ntAa取兩個(gè)不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)1/2t分別測(cè)定半衰期為 t1/2 和因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以：半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。 半衰期法適用于除一級(jí)反應(yīng)外的整

25、數(shù)級(jí)數(shù)或分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法 這種方法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。BAkr 1.使ABB kr 先確定值2.使BAA kr 再確定值11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)(opposing reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。11 ABkk 正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：12 ABCkk22 ABCDkkxkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( 對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆

26、向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx為簡(jiǎn)單起見，先考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)11A Bkk1e-1e()k axkx1ee()k a xxx0 0ta ttaxxeee ttaxx 測(cè)定了t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx對(duì)上式作定積分1ee()ddk a xxxtx22eeeee A B C D0 0 0 kktabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk

27、 xt222e2ekaxk x對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè) ab平衡時(shí)2e222exkKkax22200dd1xtxktaxxK對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)代入微分式積分得21ln21axKk taax式中21K對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變平行反應(yīng)(parallel or side reaction) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常

28、將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個(gè)都是一級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax兩個(gè)都是二級(jí)的平行反應(yīng) C6H5Cl Cl2 對(duì)- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

29、令： x=x1+x212ddddddxxxrttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax時(shí)：121() ln()()b axabkk taba bx時(shí)：12()()()kkax bx平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。1122kxkx平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量

30、。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2dlndEkTRT連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y

31、 ：解線性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy連續(xù)反應(yīng)的近似處理 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速?zèng)Q步)e1 (2tkaZ(2)當(dāng)k2k1，第一步為速?zèng)Q步)e1 (1tkaZ 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一

32、個(gè)極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因?yàn)檫@時(shí)2 m1 m210k tk tk ek e所以 中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)11ABkk11Ark11Brk達(dá)平

33、衡時(shí)11rr11BAkKk 對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 “時(shí)間反演對(duì)稱性”在力學(xué)方程中，如將時(shí)間 t 用 t 代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào) 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過(guò)程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過(guò)程就按原來(lái)的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系

34、。 11.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式 vant Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？ vant Hoff 近似規(guī)則 這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。1010ddctncck tc設(shè)這個(gè)反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：設(shè)

35、在溫度為T1時(shí)的速率常數(shù)為k1ddnckct在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無(wú)副反應(yīng)2020ddctnccktc設(shè)在溫度為T2時(shí)的速率常數(shù)為k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個(gè)積分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtArrhenius 經(jīng)驗(yàn)式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概

36、念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：aeERTkA Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子” 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。 aeERTkA Arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無(wú)關(guān)。 對(duì)指數(shù)式取對(duì)數(shù)，得alnlnEkART 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTalnlnEkART 假定指前因子、活化能與溫度無(wú)關(guān)，將對(duì)數(shù)式對(duì)溫度微分，得：a2dlndEkTRT Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)

37、程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) rT 關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRT1. 對(duì)于吸熱反應(yīng)rm0HK 增大/fbkkK 也增大有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對(duì)于放熱反應(yīng)rm0HK 下降/fbkkK 也下降不利于正向反應(yīng)溫度升高a2dlndEkTRT（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常

38、有如下幾種類型：這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形 rT(a)O0, 0Tr, Tr 有定值 在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖（b）來(lái)表示 rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。rT(e)OrT(f)O（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成

39、二氧化氮。*反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系以 lnk 對(duì) 1/T 作圖aER直線斜率為 123lnk/k/1KT活化能較低活化能較高活化能更高aaa(3)(2)(1)EEE從圖上可看出（1）(2)對(duì)同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍2000100046337610202001001活化能較高23lnk/k/1KT活化能較低活化能更高1 ln /KkT增加376463 1020 1倍 100-200 1倍1000-2000（3）如果

40、有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng)2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，a,11 , Eka,22 , Ek平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理*11.8 關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明 在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把活化能看作是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。 對(duì)于基元反應(yīng)，活化

41、能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE*RaEEEEaEaEa*A活化狀態(tài)A作用物P生成物放熱反應(yīng)EaEaEa作用物AP生成物*A活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜

42、反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)22HI2HIk 總速率表示式為222dH H I drkt 已知反應(yīng)的歷程為211(1) IM2IMkk22(2) H2I2HIk 112I Mrk 211IMrk a,111expEkARTa, 111expEkART11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART 2 1221HIk krk2 11k kkk 22HIka,2a,1a, 1211expEEEAAARTexpaEART211A A

43、AAaa,2a,1a, 1EEEE活化能與溫度的關(guān)系 Arrhenius在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對(duì)1/T 作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。這就稱為三參量公式。三參量公式也可表示為00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E這兩個(gè)都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對(duì)1/T 作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的

44、定義最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /aaE作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。alnEkBRT （1）用實(shí)驗(yàn)值作圖活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：（2）從定積分式計(jì)算：a211211ln()EkkR TT 測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值aE 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aE活化能的估算 AABB2(AB) 是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過(guò)渡。22B A用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 對(duì)于基元反應(yīng)aA

45、 AB B() 30 %EEE活化能的估算 HClClHClCl 用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 對(duì)于有自由基參加的基元反應(yīng)aCl Cl5. % 5EL 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小?；罨艿墓浪鉉lClM2ClM 用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個(gè)原子或自由基aCl Cl EL2ClClMClM （4）自由基的復(fù)合反應(yīng)a 0E 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值11.9 鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程（1）鏈引發(fā)（chain initiation

46、） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過(guò)活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain terminati

47、on）Cl 器壁斷鏈 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 22H (g)Cl (g)2HCl(g) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程已知總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止鏈傳遞2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法1/2221 dHClH Cl 2drkt 從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)基本上

48、處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時(shí)間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測(cè)定它們的濃度，所以這個(gè)速率方程是沒(méi)有意義的。穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation)d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 2324HCl2ClM0kk2232dH Cl

49、H H Cl 0dkkt21242 Cl 2Cl kk12124ClClkk 112122224d HCl2ClHdkktk 112122224d HCl2ClHdkktk 1222d HCl1ClH2dkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl() 30%EEE如果 直接反應(yīng)：22H ,Cl按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有這個(gè)直鏈反應(yīng)的歷程最合理。10.3436242 kJ mol1203.4 kJ mol支鏈反應(yīng)H2和O2反

50、應(yīng)的歷程 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction)HHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.鏈的開始： 2HH + H2.支鏈： 2H + OOH + O2O + HOH + H支鏈反應(yīng)的示意圖何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力1p2p3p速率無(wú)爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT壓力ABCDabcd1.壓

51、力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限 2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc 稱為爆炸上限。 4.壓力繼續(xù)升高至 c 以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 5.溫度低于730 K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。*11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計(jì)量方程。2.實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。3.測(cè)定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測(cè)定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。*11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算活化能，是否與實(shí)