X射線在物相定量分析、點陣常數(shù)的精確測定及晶粒尺寸的精確分析中的應(yīng)用

1、X射線在物相定量分析、點陣常數(shù)的精確測定及晶粒尺寸的精確分析中的應(yīng)用一、X射線物相定量分析 1、物相定量分析原理 2、分析方法 3、實際分析的難點及注意事項1、物相定量分析原理 物相的定量分析是用X射線衍射方法測定樣品中各種物相的相對含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 物相定量分析原理：每種物相的衍射強(qiáng)度隨其相含量的增加而提高，由強(qiáng)度值的計算可確定物相的含量。21cossin2cos132122222034240mhklhklePVFVcmeIRI設(shè)多相物質(zhì)含有設(shè)多相物質(zhì)含有N個相，第個相，第j相參加衍射的體積為相參加衍射的體積為Vj ，當(dāng)使用衍射儀測量時，第當(dāng)使用衍射儀測量時，第j相某一相某一 (hkl)

2、線的衍射強(qiáng)線的衍射強(qiáng)度：度： 為線吸收系數(shù)為線吸收系數(shù) 在單位衍射體積在單位衍射體積V1情況下，體積分情況下，體積分?jǐn)?shù)數(shù) jjjVCKI VVvjjjjjvCKI 2132134240cmeIRC mhklhkljePFVK222220cossin2cos11多相物質(zhì)線吸收系數(shù)多相物質(zhì)線吸收系數(shù) 與質(zhì)量吸收系數(shù)與質(zhì)量吸收系數(shù) m的關(guān)的關(guān)系為系為 式中式中 j 是第是第j相的密度，相的密度， 是多相混合試樣的密度是多相混合試樣的密度 Nmiimw1jjjvCKI jjjjjjvVVWWwjjjwv當(dāng)待測相含量用體積分?jǐn)?shù)表示時當(dāng)待測相含量用體積分?jǐn)?shù)表示時 當(dāng)待測相含量用重量分?jǐn)?shù)當(dāng)待測相含量用重量分

3、數(shù) 表示時表示時 以上兩式是多相試樣中任一相含量與該相某一衍射線以上兩式是多相試樣中任一相含量與該相某一衍射線 (hkl) 的強(qiáng)度關(guān)系的基本公式的強(qiáng)度關(guān)系的基本公式 。NmiijjjwvCKI1NmiijjjjwwCKI1i=1vi=1Ni=1wi=1N 多相材料中某相的含量越多，則它的衍射強(qiáng)度就越高。但由于衍射強(qiáng)度還受其他因素的影響，再利用衍射強(qiáng)度計算物相含量時必須進(jìn)行適當(dāng)修正。 X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法有直接對比法、內(nèi)標(biāo)法及外標(biāo)法等。2、分析方法 直接對比法，也稱強(qiáng)度因子計算法。假定試樣中共包含n種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某項的衍射線作為參

4、考（假設(shè)為第1相），則根據(jù)jjjvCKI vj=(K1/Kj)(Ij/I1)v1可得i=1vi=1 vj=(K1/Kj)(Ij/I1)/Ni=1(K1/Kj)(Ij/I1)N直接對比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應(yīng)用比較普遍，例如鋼中殘余奧氏體含量測定，雙相黃銅中某相含量測定等。2.1、直接對比法2.2、內(nèi)標(biāo)法 (1)、普通內(nèi)標(biāo)法 在待測試樣中摻入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，把試樣中待測相的某根衍射線強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線強(qiáng)度相比較，從而獲得待測相含量。在試樣中加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)s,則s相衍射線強(qiáng)度：而混合樣中待測相j相的某一條較強(qiáng)衍射線積分強(qiáng)度為： 11Nmiisss

5、swwCKI11NmiijjjjwwCKI)1 (sjjwww若兩相物質(zhì)若兩相物質(zhì)j和和s一定，所用一定，所用X射線波長射線波長一定，因每個待一定，因每個待測試樣中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的測試樣中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)重量百分?jǐn)?shù)ws都保持恒定，都保持恒定，則則 K為常數(shù)，而上式為線性為常數(shù)，而上式為線性函數(shù)。表明混合試樣中函數(shù)。表明混合試樣中j相與相與s相某一較強(qiáng)衍射線條積分相某一較強(qiáng)衍射線條積分強(qiáng)度比值與強(qiáng)度比值與j相在原待測試樣相在原待測試樣中的重量分?jǐn)?shù)中的重量分?jǐn)?shù)ws成正比。成正比。 （2）K值內(nèi)標(biāo)法 參考物質(zhì)c和純物質(zhì)j按質(zhì)量1:1混合，即wj=wc=0.5，則 Ij/Ic=(Cj/Cc)

6、(c/j)=Kj Kj稱為j的參比強(qiáng)度或K值。K值只與物質(zhì)參數(shù)有關(guān)，而不受各組含量的影響。PDF卡中j相條目最后一項I/Is 即是K值。使用時應(yīng)注意它是j相最強(qiáng)線與Al2O3 最強(qiáng)線 (113) 積分強(qiáng)度比。 被測j相為結(jié)晶材料，其他相含非結(jié)晶材料： wj=(ws/(1-ws)(Ks/Kj)(Ij/Is) 試樣中各項均為晶體材料： wj=（Ij/Kj）/j=1（Ij/Kj）N2.3、外標(biāo)法（1）各相吸收效應(yīng)相差不大時）各相吸收效應(yīng)相差不大時純純j相時，實驗條件相同時，同一衍射線條積分強(qiáng)度有相時，實驗條件相同時，同一衍射線條積分強(qiáng)度有 NmiijjjjwwCKI1jmjjjjwCwCKICwCI

7、jj*jjjwII*wj=1（2）各相吸收效應(yīng)相差較大時選擇n種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將他們混合，其中以第1相為參考相，則它們的衍射強(qiáng)度比為：Ij/I1=(Cj/C1)(1/j)，j=1,2，n對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強(qiáng)度比為：Ij/I1=(Cj/C1)(1/j)（wj/w1），j=1,2，n則可得wj=w1(Ij/I1)(Ij/I1)/ (Ij/I1)(Ij/I1)i=1n實際應(yīng)用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析時，通常是固定實驗條件，然后制備一些待測相含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測出Ij/I1與該相含量wi的關(guān)系曲線（定標(biāo)曲線），然后根據(jù)此定標(biāo)曲線進(jìn)行分析。強(qiáng)度比隨相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，一般不是線

8、性的；質(zhì)量吸收系數(shù)相同，才是直線關(guān)系。3、實際分析的難點及注意事項實際分析的難點及注意事項定量分析中的最大障礙是測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度的不一致，其主要原因：1、擇優(yōu)取向：擇優(yōu)取向，就是多晶體中各晶粒取向往某方位偏聚既發(fā)生織構(gòu)現(xiàn)象。用數(shù)學(xué)方法將擇優(yōu)取向的衍射強(qiáng)度換算成無規(guī)則取向的衍射強(qiáng)度；對所有線對進(jìn)行平均；采用多面體試樣，對多面體各個面測量，取平均值。2、碳化物干擾用電解沉降法獲得碳化物純物質(zhì)，并測出干擾線，從測試結(jié)果中扣除。 3、局部吸收效應(yīng) 試樣充分粉碎 4、消光效應(yīng) 反射本領(lǐng)很強(qiáng)的衍射線消光效應(yīng)顯著； 反射本領(lǐng)較低的衍射線消光效應(yīng)可忽略。二、點陣常數(shù)的精確測定 1、點陣常數(shù)精確測量的目的與意

9、義 2、點陣常數(shù)的測定 3、X射線衍射方法 4、系統(tǒng)誤差來源 5、誤差校正方法 原胞的重復(fù)排列，可以形成整個點陣。原胞的三個棱，可以選作描寫點陣的基本矢量，用a、b、c來表示。選擇任一陣點做原點，點陣中任何一個陣點的矢徑都可以用方r=ma+nb+pc來表示，式中的m、n、p都是整數(shù)。由a、b、c的大小和方向決定整個點陣，所以叫做點陣常數(shù)。1.點陣常數(shù)精確測量的目的與意義例例1 1 在Cu- Au固溶體中隨Au含量的不同，點陣常數(shù)點陣常數(shù)a a從從3.615 3.615 到到4.078 4.078 連續(xù)變化。3.6154.078CuAu%Au例2 鋼中馬氏體含碳量的測定 馬氏體的點陣參數(shù)a、c與

10、含碳量呈線性關(guān)系： a=2.867-0.013x c=2.867+0.116x 式中:2.867 為純鐵的點陣參數(shù)； x為馬氏體中含碳重量百分?jǐn)?shù)。 因此可以事先計算出對應(yīng)不同含碳量的點陣參數(shù)c/a，通過測定a和c，即可確定馬氏體中的碳含量。l 點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的重要參數(shù)，晶體材料中原子鍵合力、密度、固溶體類型、固溶度及宏觀應(yīng)力、固態(tài)相變、熱膨脹系數(shù)等，都與點陣常數(shù)的變化密切相關(guān)。通過點陣常數(shù)的變化可揭示這些問題的本質(zhì)和變化規(guī)律。l 這類變化通常僅在10-5nm數(shù)量級下，通常的測量條件下，這種微小的變化被實驗誤差所掩蓋。因此，必須對點陣常數(shù)進(jìn)行精確測定 。2、點陣常數(shù)的測定 X X射線測定點陣

11、常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某射線測定點陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某一衍射線條對應(yīng)的一衍射線條對應(yīng)的角，然后通過晶面間距公式、布拉角，然后通過晶面間距公式、布拉格公式計算出點陣常數(shù)。以立方晶系為例，其晶面間距格公式計算出點陣常數(shù)。以立方晶系為例，其晶面間距公式為：公式為： 根據(jù)布拉格公式根據(jù)布拉格公式2dsin=2dsin=，則有：，則有： 在式中，在式中，是入射特征是入射特征X X射線的波長，是經(jīng)過精確測定的射線的波長，是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達(dá)，有效數(shù)字可達(dá)7 7位數(shù)，對于一般分析測定工作精度已經(jīng)位數(shù)，對于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影

12、響點陣常足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sinsin。222LKHdasin222LKHa2影響影響sinsin精度的關(guān)鍵因素精度的關(guān)鍵因素 由圖可見，當(dāng)由圖可見，當(dāng)角位于低角位于低角度時，若存在一角度時，若存在一的的測量誤差，對應(yīng)的測量誤差，對應(yīng)的sinsin的誤差范圍很大的誤差范圍很大；當(dāng)；當(dāng)角位于高角度時，角位于高角度時，若存在同樣若存在同樣的測量誤的測量誤差，對應(yīng)的差，對應(yīng)的sinsin的誤的誤差范圍變?。划?dāng)差范圍變?。划?dāng)角趨近角趨近于于9090時，盡管存在同樣時，盡管存在同樣大小的大小的的測量誤差，的測量誤差，對應(yīng)的對應(yīng)的sinsi

13、n的誤差卻的誤差卻趨近于零趨近于零。根據(jù)布拉格方程式同樣可以證明： 2d sin 微分 2d sin 2d cos 不考慮波長誤差，則 0= d/d +ctg d/d ctg 當(dāng)90，ctg0， 若恒定，則越大，d的誤差越小；當(dāng)趨近于90時，誤差將會趨近于0。因此，應(yīng)選擇角度盡可能高的線條進(jìn)行測量。 可見，如果測量誤差一定，則采用高角度的衍射線，可以使所測得的點陣常數(shù)的相對誤差減小。因此在實際工作中盡可能選取高角度的衍射線。 盡管值趨近于90度時的點陣常數(shù)的測試精度較高，但是，實驗過程中的誤差依然存在，須設(shè)法消除。3、X射線衍射方法4 4、系統(tǒng)誤差來源、系統(tǒng)誤差來源l德拜法中的系統(tǒng)誤差包括：l

14、 相機(jī)半徑誤差l 底片伸縮誤差l 試樣偏心誤差l 試樣吸收誤差l X射線折射誤差相機(jī)半徑誤差及底片伸縮誤差相機(jī)半徑誤差及底片伸縮誤差 某衍射弧對的距離S=R4, 即=S/4 R 設(shè)相機(jī)不準(zhǔn)造成的半徑誤差為R，底片伸縮誤差為S。則由于 相機(jī)半徑誤差及底片伸縮誤差導(dǎo)致的角度誤差為RRSSR22S S）（、RRSSSRRRSS 當(dāng)接近90度時，相機(jī)半徑誤差及底片伸縮誤差導(dǎo)致的點陣常數(shù)的誤差趨于零。 實驗中常采用不對稱裝片法，可以有效地消除上述誤差。ctgRRSSaactgaa)2)(所以，對于立方晶系：試樣偏心誤差與試樣偏心誤差與試樣吸收誤差試樣吸收誤差 試樣的任何偏心誤差都可分解為兩個分量，即 y

15、 垂直于光束方向 x 平行于光束方向 試樣水平位移使衍射線位置相對變化為： 因此試樣偏心誤差為：2sin2xScossin4)2sin2()(RxRxSSc試樣吸收所引起的線條位置的偏移，其影響作用與試樣偏心誤差一致，故可包含于上式中。以上因素引起的總誤差為：以上因素引起的總誤差為：可見，a的相對誤差與 成正比。2220coscossin)(cossinsincossincos,cossin,90cossinKddaaKddRxRRSSddRxRRSSACRS對于立方晶系：）（、2cos5、誤差校正方法 精密實驗技術(shù)方法 數(shù)學(xué)處理方法5.1精密實驗技術(shù)方法 采用不對稱裝片法，可以有效地消除相機(jī)

16、半徑誤差及底片伸縮誤差； 試樣高精度地對準(zhǔn)相機(jī)中心，消除試樣偏心誤差； 粉末柱直徑小于0.2mm，減小吸收誤差； 使用114.6mm的相機(jī)，用比長儀測量； 使用無應(yīng)力試樣； 恒溫，0.1 C測量精度可達(dá) 1/200,000。5.2數(shù)學(xué)處理方法數(shù)學(xué)處理方法 圖解外推法 最小二乘法 標(biāo)準(zhǔn)樣校正法圖解外推法 如果所測得的衍射線條如果所測得的衍射線條角趨角趨近近9090，那么誤差（，那么誤差（a/aa/a）趨）趨近于近于0 0。 但是，要獲得但是，要獲得=90=90的衍射線的衍射線條是不可能的。于是人們考慮條是不可能的。于是人們考慮采用采用“外推法外推法”來解決問題。來解決問題。 所謂所謂“外推法外推

17、法”是以是以角為橫角為橫坐標(biāo)，以點陣常數(shù)坐標(biāo)，以點陣常數(shù)a a為縱坐標(biāo)；為縱坐標(biāo)；求出一系列衍射線條的求出一系列衍射線條的角及角及其所對應(yīng)的點陣常數(shù)其所對應(yīng)的點陣常數(shù)a a；在所有；在所有點陣常數(shù)點陣常數(shù)a a坐標(biāo)點之間作一條直坐標(biāo)點之間作一條直線交于線交于=90=90處的縱坐標(biāo)軸上處的縱坐標(biāo)軸上，從而獲得，從而獲得=90=90時的點陣常時的點陣常數(shù)，這就是精確的點陣常數(shù)。數(shù)，這就是精確的點陣常數(shù)。 實驗情況外推函數(shù)主要來源于試樣吸收，主要取高角度區(qū)數(shù)據(jù)cos2平板試樣cot2試樣不平coscot高角度區(qū)數(shù)據(jù)較少或低對稱晶系)1sin1(2cos2最小二乘法 直線圖解外推法在各個坐標(biāo)點之間劃一

18、條最合理的直直線圖解外推法在各個坐標(biāo)點之間劃一條最合理的直線時存在主觀因素。線時存在主觀因素。 為避免這個問題，通常采用最小二乘法。這種實驗數(shù)為避免這個問題，通常采用最小二乘法。這種實驗數(shù)據(jù)處理的數(shù)學(xué)方法是由柯亨據(jù)處理的數(shù)學(xué)方法是由柯亨(M.U.Cohen)(M.U.Cohen)最先引入到點最先引入到點陣常數(shù)精確測定中的，所以也常常稱之柯亨法。陣常數(shù)精確測定中的，所以也常常稱之柯亨法。 最小二乘法最小二乘法 該式稱為最小二乘法的正則方程，解出的a值即為精確的點陣參數(shù)值。 最小二乘法計算的點陣參數(shù)不會因人而異，誤差減到最小。標(biāo)準(zhǔn)樣校正法標(biāo)準(zhǔn)樣校正法 用實驗方法來消除誤差 選一些比較穩(wěn)定的物質(zhì)：如

19、Ag、Si、SiO2等，其點陣參數(shù)已經(jīng)高一級的方法精確測定過。 特點：（1）實驗和計算簡單，有實際應(yīng)用價值（2）精確度十分依賴于標(biāo)準(zhǔn)物本身數(shù)據(jù)的精確度任意一個衍射峰，由5個要素組成：峰位：面網(wǎng)間距的反映（Bragg定理）；最大衍射強(qiáng)度：自身衍射強(qiáng)度及含量的函數(shù)； 半高寬及形態(tài)：晶體大小與應(yīng)變的函數(shù)；對稱性：光源、試樣吸收性、儀器機(jī)械裝置及其它物相存在的函數(shù)。因此，只有半高寬和形態(tài)可反映結(jié)晶度的好壞。五、晶粒尺寸的測定 一般情況下，晶體的顆粒越大（即每個顆一般情況下，晶體的顆粒越大（即每個顆粒所含的晶胞數(shù)目越多，則衍射效果越好。具粒所含的晶胞數(shù)目越多，則衍射效果越好。具體體現(xiàn)在衍射峰越敏銳。體體現(xiàn)在衍射峰越敏銳。 衍射峰的敏銳程度用半高寬來衡量。衍射峰的敏銳程度用半高寬來衡量。 原理：原理： 通過實踐證明，大于通過實踐證明，大于200nm的晶體顆粒，的晶體顆粒，產(chǎn)生的產(chǎn)生的X射線衍射從半高寬來衡量，都可為標(biāo)射線