材料熱力學3-1第二 第三定律

1、焓和比熱容第一章 熱力學第一定律設(shè)體系在變化過程中只作體積功，不作其它功對于準靜態(tài) Q = dU - W = dU + pdV令H U+pV, H稱為焓或熱焓稱為焓或熱焓對于恒壓過程, dp = 0Q = dHH=Qp (1-4)Q = dHH=Qp 對于恒容過程, dV = 0QV = dUU=QV 上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧 焓和比熱容熱容定義為當溫度變化很小時恒容熱容恒壓熱容 * 當溫度由當溫度由T1變化為變化為T2時：時：上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧 1）焓是裝態(tài)函數(shù)，當始末兩平衡態(tài)確定后，是裝態(tài)函數(shù)，當始末兩平衡態(tài)確定后， 系系統(tǒng)的統(tǒng)的焓變也是確定的變也是確定的, 與過程無關(guān)與過程無關(guān). 2）當系

2、統(tǒng)分為幾個部分時，當系統(tǒng)分為幾個部分時， 各部分的各部分的焓變之變之和等于系統(tǒng)的和等于系統(tǒng)的焓變變 .焓變計算上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧正向自阻平衡自發(fā)性環(huán)境系統(tǒng)孤立000SSS上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧環(huán)體環(huán)環(huán)環(huán)TQTQS環(huán)環(huán)或TQS:上節(jié)課回顧上節(jié)課回顧2112TQSSSRTQTQSSSRR211212lnd21VVnRTVpWQVVRR2112lnlnppnRVVnRSTQR0U第二章 熱力學第二定律和第三定律例例隔離體系有兩個腔室. 打開小活門后, 氣體自由膨脹并占據(jù)整個容器V1+V2. 計算S等溫可逆膨脹需吸熱：12112121lnln211211VVVn

3、RTQSSSVVVnRTVdVnRTpdVWQVVVVVV+=_=+=+012VV112KJ14.19lnVVnRS0S12lnVVnRTQSrev環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)總SSS1KJ14.1910lnnR014.1914.19TQSTQrev1KJ14.19S0環(huán)境S0KJ14.191環(huán)境系統(tǒng)總SSSTnCdHQQmppRd,21d,TTmpTTnCS12,lnd21TTnCTTnCSmpTTmp2,cTbTaCmp0WTnCdUQQmvVRd,21d,TTmVTTnCS12,lnd21TTnCTTnCSmVTTmVS1S2SVVnRTWTQSR2max2ln21SSS211TTRTQS12,lnd2

4、1TTnCTTnCmpTTmp2112,lnlnppnRTTnCmp21lnppnRS1S2S122lnVVnRTQSR21SSS211TTRTQS12,lnd21TTnCTTnCmVTTmV1212,lnlnVVnRTTnCmVTmHnTHS)(:)(:)(:摩爾熔化熱摩爾升華熱摩爾蒸發(fā)熱mfusmsubmvapHHHHHHTQRS 15.2738 .59951)(01.2211molKJTHnmfus11)(,3 .752molKJClOHmP11)(,8 .362molKJCsOHmP1122,1KJ81. 2263273ln3 .75lnlO,HTTnCSmp1122,3KJ40. 1

5、273263ln8 .36lnsO,HTTnCSmp12KJ0 .222736004HTSmfus0KJ59.201321SSSSK15.263K15.263mHS環(huán)境315.273115.263HmHHmHJ5463106 .376020103 .7511KJ44.21K15.263K15.263mHS環(huán)境0KJ38. 144.2159.201環(huán)境系統(tǒng)總SSSS環(huán)境？1molJ9916mfusH11,KmolJ80.126)(液mpC11,KmolJ60.122)(固mpCS2S1S3S321SSSS1KJ80.3632.2689872環(huán)境S環(huán)境系統(tǒng)總SSS 12,12,ln7 .27899

6、16lnTTnCTTnCmpmp固液1KJ42.3566. 458.35818. 41KJ38. 180.3642.35第二章 熱力學第二定律 2-4 熵的統(tǒng)計概念熵的統(tǒng)計概念熵反映的是一種熱力學幾率，熵和熱力學幾率之間存在著簡單的數(shù)學關(guān)系，即：ln=S表示熱力學概率：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)熱力學概率是系統(tǒng)內(nèi)大量分子運動的無序性的量度平衡態(tài)熵最大（ 愈大，S 愈高，系統(tǒng)有序度愈差） 玻爾茲曼墓碑玻爾茲曼墓碑 為了紀念玻爾茲曼給予熵以統(tǒng)計解釋的卓越貢獻 ，他的墓碑上寓意雋永地刻著 . 這表示人們對玻爾茲曼的深深懷念和尊敬.logkS熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熱力學第二定律的統(tǒng)計意義熱力學第

7、三定律（熵值計算）第二章 熱力學第三定律第二定律引入了熵的概念，但是只能計算熵的變化S ，而不能計算熵S的值。要想計算熵的值，需要首先解決絕對零度時的熵S0的計算問題。熱力學第三定律所描述的就是關(guān)于S0的問題。1906年，能斯特（H.W.Nernst）從G和H與T的關(guān)系圖，提出了假設(shè)：在T趨向于0K時，G和H有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：當T 0K時，H G第二章 熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernst heat theorem)：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。（T0K所發(fā)生的過程是一恒熵變過程。）此為熱力學第三定律的最初表述。此為熱力學第三定律的最初表述。

8、 1912年P(guān)lank 提出（改述為）：在絕對溫度零度時，一切純物質(zhì)的熵值都等于零S*(0K)=0 (“” 表示純物質(zhì))第二章 熱力學第三定律1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出： 普朗克假設(shè)(S*(0K)=0)只適用于純物質(zhì)的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)， 對于過冷溶體或內(nèi)部運動未達平衡的純物質(zhì)，即使在0K時，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。例如： 過冷非晶(亞穩(wěn)，原子無序） 非平衡有序固溶體（配置熵） 含同位素的化學純元素(Cl35-Cl37,完全無序） 含點缺陷(vacancy)的純晶體（非平衡濃度點缺陷凍結(jié)至室溫）第二章 熱力學第三定律普朗克假設(shè)經(jīng)路易斯和吉布遜修正后，可表述為：“在OK時任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零。”這是熱力學第三定律的一種表達形式。第二章 熱力學第三定律第二章 熱力學第二定律由熱力學第三定律所求得的物質(zhì)的熵稱為：規(guī)定熵 以前曾將規(guī)定熵稱為絕對熵, 考慮到人們對自然的認識是有限的，隨著科學的發(fā)展, 人類可能對熵有更深刻地認識, 故改稱為規(guī)定熵。規(guī)定熵可用熱化學方法測定得到, 也可由統(tǒng)計熱力學理論計算得到。反應(yīng)物產(chǎn)物)()(,imiimimrSSS第二章 熱力學第三定律