畢業(yè)設(shè)計(jì)論文-基于密度泛函理論DFT的第一性原理計(jì)算

1、摘要本文主要利用基于密度泛函理論DFT的第一性原理計(jì)算,理論上預(yù)言了高壓下LaN的壓致結(jié)構(gòu)相變和電子結(jié)構(gòu)的壓力效應(yīng).計(jì)算結(jié)果顯示LaN在高壓下從NaCl結(jié)構(gòu)B1,空間群Fm3m$變成CsCl結(jié)構(gòu)B2,空間群Pm3in,并得到了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變壓力,以及相應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)和帶隙寬度的影響.關(guān)鍵詞：第一性原理；高壓；結(jié)構(gòu)相變；NaCl結(jié)構(gòu)；CsCl結(jié)構(gòu)AbstractThispapermainlybasedonthedensityfunctionaltheory(DFT)firstprinciplescalculation,theoreticallypredictedLaNunderhighpressurepr

2、essureinducedstructuretransformationandtheelectronicstructureofthepressureeffect.ThecalculationresultsshowtheLaNunderhighpressurefromtheNaClstructure(B1,spacegroupFm3m)intotheCsClstructure(B2,spacegroupPm3m),andobtainsthestructurechangeofpressure,andthecorrespondingenergybandstructureandbandgapwidth

3、effect.Keywords:Firstprinciples;highpressure;structuraltransformation;NaClstructure;CsClstructure目錄摘要J.AbstractII1 緒論.1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景1.1.2 高壓研究的意義2.1.3 本文的主要內(nèi)容3.2正文4.2.1 高壓下晶體結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀4.2.2 理論方法52.2.1 密度泛函理論根本概念. 交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)的處理 密度泛函理論的數(shù)值計(jì)算方法 狀態(tài)密度在Brillouinzone的表示1.12.3 高壓下LaN結(jié)構(gòu)相變的第

4、一性原理計(jì)算112.3.1 研究了LaN的結(jié)構(gòu)112.3.2 計(jì)算了兩種結(jié)構(gòu)的晶胞總能與體積的關(guān)系曲線(xiàn)132.3.3 計(jì)算了LaN的相變壓力132.3.4 計(jì)算了LaN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度14結(jié)論借誤！未定義書(shū)簽.參考文獻(xiàn)16.附錄借誤！未定義書(shū)簽.致謝.17.1緒論1.1 晶體結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景金剛石對(duì)頂砧Diamondanvilcell,DAC問(wèn)世的50年來(lái),元素和二元化合物半導(dǎo)體的根本性質(zhì)一直是高壓科學(xué)研究中最活潑的領(lǐng)域之一.在DAC中,壓腔內(nèi)的壓力可以連續(xù)地、大范圍地改變,導(dǎo)致其中的物質(zhì)的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生特殊的和常壓觀察不到的變化.有趣的現(xiàn)象之一是在壓力作用下原子的排列可能會(huì)發(fā)生

5、忽然的改變-壓致結(jié)構(gòu)相變.在DAC中產(chǎn)生的壓力可以導(dǎo)致樣品的體積減少高達(dá)50%,從而導(dǎo)致原子間相互作用發(fā)生顯著改變,引起包括結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等在內(nèi)的諸多變化.理論和實(shí)驗(yàn)研究說(shuō)明,在壓力作用下,元素和化合物顯示出了一系列不同種類(lèi)的結(jié)構(gòu)相變.其中一些轉(zhuǎn)變是“重構(gòu)的,即相變過(guò)程發(fā)生大的體積變化,也發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂.例如,在常溫與常壓下穩(wěn)定的絕緣4配位結(jié)構(gòu),在壓力作用下轉(zhuǎn)變成6配位的金屬相.這種強(qiáng)烈的一級(jí)相變通常顯示出逆相變的明顯滯后現(xiàn)象,甚至相變不可逆.另外一些轉(zhuǎn)變是“位移性的轉(zhuǎn)變.在轉(zhuǎn)變過(guò)程中,原子的位置移動(dòng)相當(dāng)小通常伴有一個(gè)小的應(yīng)變.例如,朱砂相結(jié)構(gòu)到NaCl結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,是通過(guò)鍵長(zhǎng)和鍵角的調(diào)整而實(shí)

6、現(xiàn)的,這種轉(zhuǎn)變屬于二級(jí)相變.這種相變往往顯示出逆相變過(guò)程的比較小的滯后現(xiàn)象.還有少數(shù)的轉(zhuǎn)變是從無(wú)序相到有序相的轉(zhuǎn)變.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),anb8-n化合物的壓致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常伴有電阻率電導(dǎo)率的突變1-2.關(guān)于材料的高壓相結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究,起源于1963年Jamieson關(guān)于Si、Ge和IIIA-VA族化合物的工作,以及Mariano和Warekois、RooymansOwen等人關(guān)于IIB-VIA族化合物的工作.十九世紀(jì)八十年代,物理學(xué)工作者達(dá)成了一個(gè)十分廣泛的共識(shí)：在壓力作用下,元素和化合物的結(jié)構(gòu)向配位數(shù)增加的高對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.第一性原理計(jì)算是對(duì)實(shí)驗(yàn)研究的補(bǔ)充,同時(shí)可以起到證實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的作用.1980年,

7、利用第一性原理計(jì)算電子結(jié)構(gòu)來(lái)研究高壓相變的可能性被Yin和Cohen所證實(shí)3.他們計(jì)算了Si的幾種結(jié)構(gòu)的能量,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.這一成就大大促進(jìn)了高壓相變研究在實(shí)驗(yàn)和理論方面的開(kāi)展.最近,人們進(jìn)行了大量的關(guān)于IVA、IIIA-VA和IIB-VIA族化合物的理論計(jì)算.當(dāng)今的第一性原理計(jì)算已經(jīng)允許精確的結(jié)構(gòu)弛豫,允許同時(shí)考慮溫度效應(yīng).這種計(jì)算具有足夠的精確性,能包分辨小到幾個(gè)meV/atom的能量差,到達(dá)了區(qū)分幾個(gè)相的相對(duì)穩(wěn)定性的要求.盡管這些計(jì)算也有近似性和局限性,但是計(jì)算能夠給出一些實(shí)驗(yàn)中無(wú)法得到的信息.例如,通過(guò)計(jì)算一種物質(zhì)的不穩(wěn)定的相,可以幫助確定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),還可以實(shí)現(xiàn)非常高

8、壓力下的計(jì)算,用來(lái)預(yù)言新的相變,而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)研究在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上卻十分困難.另外,實(shí)驗(yàn)上關(guān)于相變發(fā)生的實(shí)際路徑的信息難以得到,而第一性原理計(jì)算能夠?qū)D(zhuǎn)變路徑進(jìn)行詳細(xì)的分析.1.2 高壓研究的意義壓力像溫度一樣是一個(gè)熱力學(xué)根本變量,它可以將物質(zhì)從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài).同溫度比較起來(lái),在壓力不高時(shí),它對(duì)相變的影響很弱,因此常被忽略；但壓力足夠高時(shí),是實(shí)現(xiàn)非平衡相變和制備亞穩(wěn)相的有力手段.實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,當(dāng)壓力大于100GPa時(shí),可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)相的數(shù)量大約是常壓下的5倍.因此,利用壓力手段是制備性能優(yōu)異的亞穩(wěn)材料的一個(gè)重要途徑.已有的研究結(jié)果說(shuō)明,在超高壓力作用下發(fā)生的物質(zhì)結(jié)構(gòu)相變,新的亞穩(wěn)相的電

9、磁學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)參數(shù)、力學(xué)性能等等往往發(fā)生很大的變化,比方,電導(dǎo)率、載流子濃度、熱導(dǎo)率和彈性系數(shù)等等.壓力是獨(dú)立于溫度和組分的一個(gè)根本物理維度,可以非常有效地縮短物質(zhì)的原子問(wèn)距,增加相鄰原子電子軌道重疊,進(jìn)而改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用,使之到達(dá)高壓平衡態(tài),形成全新的物質(zhì)狀態(tài),而這些物質(zhì)多具有異于常壓物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和新奇的物理、化學(xué)性質(zhì).這種作用是通過(guò)壓縮實(shí)現(xiàn)的,不設(shè)計(jì)元素的替代等化學(xué)因素,反映了研究物質(zhì)的一種“純變化.自然界中絕大局部實(shí)體處于高壓狀態(tài).從這個(gè)意義上講,高壓科學(xué)是人類(lèi)熟悉自然開(kāi)啟宇宙之門(mén)的鑰匙.1955年,美國(guó)GE公司通過(guò)高溫高壓方法用石墨合成出了人造金剛石.19

10、57年,美國(guó)GE公司合成出了自然界中不存在的超硬材料立方氮化硼.高壓研究不斷給給人類(lèi)帶來(lái)了大量的新材料、新性質(zhì)、新的物理規(guī)律,是人類(lèi)熟悉世界的一個(gè)重要手段和科學(xué)研究的動(dòng)力源泉.在超高壓力作用下,很多在常壓下為半導(dǎo)體或者絕緣體的物質(zhì)發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變.其物理機(jī)制是由于壓力的作用,原子之間的距離大大縮短,其電子軌道相互疊加,使原來(lái)費(fèi)米面上的滿(mǎn)電子能帶和導(dǎo)帶交疊.然而,最近研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在常壓下的金屬Na在高壓下反而變成了透明的絕緣體1.可見(jiàn),壓力帶來(lái)的五行變化是非常豐富多彩的,物理機(jī)制也是復(fù)雜多樣的.近二十年來(lái),由于電阻、硬度和力學(xué)性質(zhì)這些顯著的物理特性,巖鹽礦結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氮化物被廣泛的研究,錮系金

11、屬具有不同的電子軌道占有數(shù),變化的4f殼層電子的填充數(shù)使得錮系金屬和它們的化合物具有誘人的應(yīng)用前景,例如在反響堆中作為保護(hù)材料、防火材料,尤其是LaN是中頻紅外區(qū)域光電子器件的適宜材料,也可以被用作涂層材料、電接觸材料、擴(kuò)散膜、減震層,將來(lái)有可能在二極管和三極管中得到應(yīng)用.結(jié)構(gòu)相變的研究對(duì)于許多領(lǐng)域如材料科學(xué),地球科學(xué),化學(xué)物理科學(xué)是非常重要的.高壓下結(jié)構(gòu)相變及其相變機(jī)制的研究一直是實(shí)驗(yàn)和理論研究的主題.1.3 本文的主要內(nèi)容本課題是采用美國(guó)Accelrys公司的分子模擬方法,通過(guò)第一性原理計(jì)算,探索LaN的壓致結(jié)構(gòu)相變和電子結(jié)構(gòu)的壓力效應(yīng).2正文2.1 高壓下晶體結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀晶體結(jié)構(gòu)包括原

12、子的類(lèi)型及排列方式,習(xí)慣上將晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變的變化叫做結(jié)構(gòu)相變.同一種物質(zhì)有著不同的晶體結(jié)構(gòu),不同的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其作為材料的性能有很大的影響,如銳鈦礦TiO2具有較好的光催化活性,金紅石TiO2那么具有較高的介電常數(shù)和折射率4,所以結(jié)構(gòu)相變的研究是非常必要的.結(jié)構(gòu)相變的研究對(duì)于許多領(lǐng)域如材料科學(xué),地球科學(xué),化學(xué)物理科學(xué)是非常重要的.結(jié)構(gòu)相變及其相變機(jī)制的研究一直是實(shí)驗(yàn)和理論研究的主題.實(shí)驗(yàn)上研究晶體結(jié)構(gòu)的常用技術(shù)手段有X射線(xiàn)衍射XRD、拉曼光譜Raman、紅外光譜IR、電子順磁共振ESR和X光電子能譜XPS等,其中最常用的是X射線(xiàn)衍射和拉曼光譜5.理論上的方法主要有解析研究,密度泛函理論6,和G

13、W方法7單粒子格林函數(shù)G和Coulomb動(dòng)態(tài)屏蔽作用W等.結(jié)構(gòu)相變很早的著名工作是對(duì)馬氏體相變的研究,1895年人們只把鋼中由面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)的馬氏體的相變稱(chēng)為馬氏體相變.20世紀(jì)40年代以后,不但在鐵合金Fe-Ni、Fe-Mn,而且在許多有色金屬及合金和陶瓷材料中發(fā)現(xiàn)了馬氏體相變,它們形成馬氏體的根本特征與鋼中相似.馬氏體相變已成為材料科學(xué)中具有普遍意義的一種結(jié)構(gòu)相變類(lèi)型.馬氏體相變對(duì)材料科學(xué)與技術(shù)的開(kāi)展具有深遠(yuǎn)意義：馬氏體相變可以提升鋼的硬度、強(qiáng)度、韌性和耐磨性；對(duì)陶瓷采用馬氏體相變?cè)鲰g已取得明顯效果；新型形狀記憶合金是以馬氏體相變?yōu)楦椎?；馬氏體相變?cè)诩{米材料和聚合

14、物材料中也在興起；由結(jié)晶蛋白質(zhì)構(gòu)成的生命材料在完成生命功能的過(guò)程中也會(huì)發(fā)生馬氏體相變.8-9結(jié)構(gòu)相變是最近研究的熱點(diǎn).100納米級(jí)尺度的合金在晶體結(jié)構(gòu)和無(wú)定形結(jié)構(gòu)之間可以發(fā)生快速并且可逆的相變,并伴隨著光電性質(zhì)的改變.這種相變材料可以滿(mǎn)足現(xiàn)代計(jì)算機(jī)和其它電子設(shè)備對(duì)高密度、快速和穩(wěn)定的存儲(chǔ)器的備迫切需要.2007年Akola等對(duì)這種相變材料G&Sb2T&和GeTe在納米尺度的結(jié)構(gòu)相變用Car-Parrinello方法6的密度泛函理論進(jìn)行了模擬研究.2007年Yuan-HuaLin等10對(duì)磁電材料BiFeO3進(jìn)行摻La鐵磁性質(zhì)的研究,摻雜15%La的BiFeO3,剩余磁化是純潔Bi

15、FeO3的20倍,極大地增強(qiáng)了鐵磁性能.這是由于發(fā)生了菱面體到正交形的結(jié)構(gòu)相變.2007年Kim對(duì)固態(tài)氧的結(jié)構(gòu)相變用密度泛函理論和GW近似進(jìn)行了計(jì)算研究,GW近似計(jì)算結(jié)果說(shuō)明在壓強(qiáng)為51.7GPa時(shí)發(fā)生e結(jié)構(gòu)到結(jié)構(gòu)的相變,并且伴隨絕緣體到金屬的相變,而密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明在40GPa時(shí)£結(jié)構(gòu)的固態(tài)氧就發(fā)生了絕緣體到金屬的相變,這是由于密度泛函理論低估了能隙.2021年Errandonea等用X射線(xiàn)衍射和拉曼光譜對(duì)單斜晶結(jié)構(gòu)的InSe在高壓下的結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行了研究,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用密度泛函理論中的電子結(jié)構(gòu)和總能計(jì)算進(jìn)行了解釋.通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)19.4GPa左右時(shí)會(huì)發(fā)生單斜晶結(jié)構(gòu)到四角

16、形結(jié)構(gòu)的相變,而且該結(jié)構(gòu)相變是可逆的.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明四角形結(jié)構(gòu)的InSe是低能隙的半導(dǎo)體,而密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明是金屬態(tài),原因是密度泛函常低估能隙.對(duì)低維的結(jié)構(gòu)相變研究最近也有很多.最近為了實(shí)現(xiàn)量子信息處理器和模擬器,低維離子晶體的結(jié)構(gòu)關(guān)注度越來(lái)越高.2021年Fishman等對(duì)一維的離子晶體的結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行了解析研究,他們發(fā)現(xiàn)被簡(jiǎn)諧勢(shì)約束的一個(gè)個(gè)離子線(xiàn)形鏈,當(dāng)與離子數(shù)有關(guān)的徑向勢(shì)到達(dá)某一值時(shí),忽然發(fā)生到Z字型的結(jié)構(gòu)相變,并用朗道理論進(jìn)行了分析,認(rèn)為該相變?yōu)槎?jí)相變,序參量為據(jù)鏈軸的晶體位移.對(duì)結(jié)構(gòu)相變機(jī)制的研究是非常復(fù)雜和重要的.到20世紀(jì)末就馬氏體相變的機(jī)制已經(jīng)提出10余種模型,如馬氏體

17、相變的表象學(xué)假說(shuō)“W-L-R理論和“B-M理論,但均不夠成熟,對(duì)馬氏體相變的機(jī)制需要進(jìn)一步地深入研究9.2007年Bussmann-Holder等解析研究了氧化物鈣鈦礦SrTiO3在溫度105K時(shí)發(fā)生立方到四角形的結(jié)構(gòu)相變,認(rèn)為該相變機(jī)制是由于極化軟模(polarsoftmode)不同于1969年shirane等提出的是由于鐵電軟模.銅類(lèi)金屬缽Pu的從面心立方到單斜晶的結(jié)構(gòu)相變的機(jī)制很復(fù)雜一直是個(gè)難題,2021年Lookman等對(duì)該相變機(jī)制用聲子機(jī)制進(jìn)行了理論研究,認(rèn)為兩個(gè)結(jié)構(gòu)間的定向關(guān)系(Orientationrelationship)嚴(yán)格限制了可能的相變機(jī)制.輕的銅類(lèi)金屬體積小有巡游性的f

18、電子,表現(xiàn)出非磁性,發(fā)生從立方到四角形或正交形或單斜晶的結(jié)構(gòu)相變,遵從Wentzcovitch-Lam型的定向關(guān)系；重的銅類(lèi)金屬體積大有局域性的f電子,表現(xiàn)出磁性,發(fā)生從立方到六重對(duì)稱(chēng)如六角密排的結(jié)構(gòu)相變,遵從Shoji-Nishiyama型的定向關(guān)系.從輕的銅類(lèi)金屬到重的銅類(lèi)金屬的定向關(guān)系的變化與f電子的巡游性,磁性和體積直接聯(lián)系.Pu是一個(gè)特殊的銅類(lèi)金屬,位于輕重銅類(lèi)金屬的臨界位置,它的f電子處于巡游性和局域性的轉(zhuǎn)折點(diǎn),Lookman等認(rèn)為Pu從面心立方到單斜晶的結(jié)構(gòu)相變有一個(gè)結(jié)構(gòu)相變路徑即三個(gè)位移性的結(jié)構(gòu)相變序列：面心立方結(jié)構(gòu)-三角形結(jié)構(gòu)-六角形結(jié)構(gòu)-單斜晶結(jié)構(gòu).他們還認(rèn)為其它如面心立方

19、到體心立方的結(jié)構(gòu)相變也可以用聲子機(jī)制語(yǔ)言描述的晶體定向關(guān)系的方法來(lái)研究.2.2 理論方法第一性原理計(jì)算方法(Firstprinciplesabinitiomethod)僅僅需要5個(gè)根本物理常數(shù),即電子的靜止質(zhì)量m.、電子電量e、普朗克常數(shù)h、光速c和波爾茲曼常數(shù),而不需要其它任何或經(jīng)驗(yàn)或擬合的可調(diào)參數(shù),只需知道構(gòu)成體系的各個(gè)元素與所需要模擬的環(huán)境(如幾何結(jié)構(gòu)),就可以應(yīng)用量子力學(xué)原理(如Schr?dinger方程)計(jì)算出體系的總能、電子結(jié)構(gòu)等,因此有著半經(jīng)驗(yàn)方法不可比較的優(yōu)勢(shì).CASTEP特點(diǎn)是適合于計(jì)算周期性結(jié)構(gòu),對(duì)于非周期性結(jié)構(gòu)一般要將特定的局部作為周期性結(jié)構(gòu),建立單位晶胞前方可進(jìn)行計(jì)算.

20、CASTEP計(jì)算步驟可以概括為三步：首先建立周期性的目標(biāo)物質(zhì)的晶體；其次對(duì)建立的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化；最后是計(jì)算要求的性質(zhì),如電子密度分布、能帶結(jié)構(gòu)、狀態(tài)密度分布、聲子能譜、聲子狀態(tài)密度分布、軌道群分布以及光學(xué)性質(zhì)等等.CASTEP計(jì)算總體上基于DFT,但實(shí)現(xiàn)運(yùn)算具體理論有：離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用采用鷹勢(shì)來(lái)表示；超晶胞的周期性邊界條件；平面波基組描述體系電子波函數(shù)；廣泛采用快速付利葉變換(FastFouiertransform,FFT)對(duì)體系哈密頓量進(jìn)行數(shù)值化計(jì)算；體系電子自洽能量最小化采用迭代計(jì)算的方式；采用最普遍使用的交換-關(guān)聯(lián)泛函實(shí)現(xiàn)DFT的計(jì)算,

21、泛函涵括了精確形式和屏蔽形式.CASTEP中周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)：與MS中其它計(jì)算包不同,非周期性結(jié)構(gòu)在CASTEP中不能進(jìn)行計(jì)算.將晶面或非周期性結(jié)構(gòu)置于一個(gè)有限長(zhǎng)度空間方盒中,根據(jù)周期性結(jié)構(gòu)來(lái)處理,周期性空間方盒形狀沒(méi)有限制.之所以采用周期性結(jié)構(gòu)原因在于：依據(jù)Bl?ch定理,周期性結(jié)構(gòu)中每個(gè)電子波函數(shù)可以表示為一個(gè)波函數(shù)與晶體周期局部乘積的形式.它們可以用晶體倒易點(diǎn)陣矢量為波矢的一系列別離平面波函數(shù)來(lái)展開(kāi).這樣每個(gè)電子波函數(shù)就是平面波和,但最主要的是可以極大簡(jiǎn)化Kohn-Sham方程.另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以方便計(jì)算出原子位移引起的整體能量的變化.在CASTEP中引入外力或壓強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算是很方便的,

22、可以有效實(shí)施幾何優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬,平面波基組可以直接到達(dá)有效的收斂.2.2.1 密度泛函理論根本概念在凝聚態(tài)體系中,原子數(shù)密度的數(shù)量級(jí)達(dá)1023/cm3,要根據(jù)量子力學(xué)求解這樣多粒子耦合在一起的多體Schr?dinger方程是很困難的.密度泛函理論的根本想法是原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以用粒子密度函數(shù)來(lái)描述,是一種完全基于量子力學(xué)的從頭算(abinito)理論,為了與其他的量子化學(xué)從頭算區(qū)分,人們通常把基于密度泛函理論的計(jì)算稱(chēng)做第一性原理計(jì)算.這源于Thomas和Fermi1927年的工作.1964年,Hobenberg和Kohn提出了嚴(yán)格的密度?S函理論,隨后Kohn與Sham對(duì)這

23、一理論進(jìn)行了精確地求解,并提出了交換關(guān)聯(lián)能的局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA).之后,學(xué)者們做了大量的研究工作,開(kāi)展和建立了局域自旋密度近似(LocalSpinDensityApproximation,LSDA)和廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)等方法.從而由電子結(jié)構(gòu)便可以推斷物質(zhì)在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面的諸多宏觀性質(zhì),如振動(dòng)譜、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、磁有序和光學(xué)介電函數(shù)等. 從波函數(shù)到密度泛函根據(jù)量子力學(xué),我們知道一個(gè)給定系統(tǒng)的所有信息都包含在系統(tǒng)的波函數(shù)中.對(duì)于一個(gè)外勢(shì)場(chǎng)V(

24、r)中的N電子體系,通過(guò)解Sch?dinger方程可以得到電子波函數(shù),進(jìn)一步通過(guò)波函數(shù)計(jì)算力學(xué)量的期望值,便可以得到所有可以觀測(cè)量的值.在自然科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域,已經(jīng)開(kāi)展了許多方法用于求解Schr?dinger方程,比方物理學(xué)中基于費(fèi)曼圖和格林函數(shù)的微擾方法,化學(xué)中的組態(tài)相互作用方法等.但實(shí)際上,除個(gè)別極簡(jiǎn)單的情況(如氫分子)外,物體中電子和核的數(shù)目通常到達(dá)1023-1024/cm3的數(shù)量級(jí),加之如此多的粒子之間難以描述的相互作用,使得需要求解的Schr?dinger方程不但數(shù)目眾多,而且形式復(fù)雜,即使用最先進(jìn)的計(jì)算機(jī)也無(wú)法求解.為了有效求解多粒子系統(tǒng)的Schr?dinger方程,在第一性原理計(jì)算

25、中隱含有三個(gè)基本近似,即非相對(duì)論近似、絕熱近似與單電子近似.除此之外,由于人們感興趣的是平衡態(tài)體系,因此做了定態(tài)假設(shè). 密度泛函的理論根底密度泛函理論的根底是1964年Hohenberg和Kohn在非均勻電子氣Thomas-Fermi模型上提出的兩個(gè)著名定理.定理一：不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)非簡(jiǎn)并基態(tài)的所有性質(zhì)都是粒子密度函數(shù)的唯一泛函.該定理保證了粒子密度作為體系根本物理量的合法性,同時(shí)也是密度泛函理論名稱(chēng)的由來(lái).定理二：對(duì)于給定的外勢(shì),在總粒子數(shù)保持不變的情況下,系統(tǒng)的基態(tài)能量等于能量泛函En(r)的最小值,可以通過(guò)對(duì)試探密度n(r)的變分求極小值來(lái)得到Kohn

26、-Sham程：有效單體理論上述Hobenberg-Kohn定理仍屬多體理論,它證實(shí)了粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的根本變量,同時(shí)確定了能量泛函對(duì)粒子密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑.因此,接下來(lái)的問(wèn)題便是確定粒子數(shù)密度函數(shù)n(r)、動(dòng)能泛函Tn(r)和交換關(guān)聯(lián)能泛函E“(n(r).其中n(r)和Tn(r)可以由Kohn和Sham提出的Kohn-Sham方程解決；對(duì)交換關(guān)聯(lián)能泛函E“n(r),現(xiàn)在采用的方法是通過(guò)局域密度近似(LDA)或者廣義梯度近似(GGA)解決.Kohn和Sham引入一個(gè)假想的無(wú)相互作用電子系統(tǒng),使其基態(tài)電子密度恰好等于所要求解的相互作用多電子系統(tǒng)的電子密度n

27、(r)0于是n(r)可以嚴(yán)格地分解成N個(gè)獨(dú)立軌道波函數(shù)之和：Nn(r)="；()r()(2.1)iW其中(|)i(r)是密度函數(shù)對(duì)應(yīng)的Kohn-Sham(KS)軌道.而這個(gè)假象的非相互作用體系的動(dòng)能算符期望值可以簡(jiǎn)單地寫(xiě)成各電子動(dòng)能的和NT(n)='dr；(亢2；r()(2.2)i1將能量泛函對(duì)KS軌道進(jìn)行變分可以得到著名的KS方程1.9.(一2yVext(r)VH(r)Vxc(r)i!(十iir(2.3)其中Vex(r)、VH(r)和Vxc(r)分別是外勢(shì)、Hartree勢(shì)和交換相關(guān)勢(shì).2.2.2 交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)的處理盡管KS方程在形式上嚴(yán)格地將相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問(wèn)題轉(zhuǎn)化

28、為在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立粒子的基態(tài)問(wèn)題.但是由于將來(lái)自交換和關(guān)聯(lián)的所有多體效應(yīng)都包括在一個(gè)未知函數(shù)一交換關(guān)聯(lián)能泛函Excn(r)中,所以多體系統(tǒng)問(wèn)題的真正求解與計(jì)算結(jié)果的精確性還依賴(lài)于如何尋找合理的近似去獲得Excn(r)的具體形式.通?？梢詫⑵洳鸪蓛身?xiàng)：交換項(xiàng)Ex聯(lián)項(xiàng)和關(guān)聯(lián)項(xiàng)Ec加以分別處理：Ex是考慮到自旋相同電子間因Pauli不相容原理而產(chǎn)生排斥作用引起的能量；Ec那么是電子之間的關(guān)聯(lián)作用而引起的能量.嚴(yán)格地講,Excn(r)作為n(r)的泛函,依賴(lài)于整個(gè)空間的電子密度分布,求解起來(lái)非常困難,目前還沒(méi)有準(zhǔn)確形式.現(xiàn)在通常的處理方法有局域密度近似、廣義梯度近似及雜化密度近似(HybridD

29、ensityApproximation,HDA)等方法. LDA方法交換相關(guān)能量泛函的一個(gè)最初的簡(jiǎn)單近似是LDA,即用具有相同密度的均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)作為對(duì)應(yīng)的非均勻系統(tǒng)的近似值.考慮一個(gè)電子密度變化緩慢的系統(tǒng),把Excn(r)寫(xiě)成局域量excn(r)式,Exln(r月dr(rKn(r(2.4)于是有Vxcnr)dT：幾<nr(但5)dn(r)其中昵n(r)度為n(r)的均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)化學(xué)勢(shì).而excn(r)的一個(gè)特別簡(jiǎn)單的形式可以通過(guò)忽略均勻電子氣內(nèi)的關(guān)聯(lián)得到.這樣,便產(chǎn)生了相應(yīng)的交換能2/；xcn(r)自r(3商(2.6)2二和勢(shì)場(chǎng)Vxcnf月-e5*3(

30、2.7)LDA方法形式簡(jiǎn)單,顯然是均勻電子氣的.因此只有系統(tǒng)的電子密度n(r)在局域Fermi波長(zhǎng)入F(r)三3冗2n(r)1/3尺度上做緩慢變化的情況下才適用.不過(guò)由于實(shí)際計(jì)算的加和效應(yīng)和平均效應(yīng),LDA對(duì)許多體系都能給出很好的結(jié)果,獲得了出乎意料的驚人成果,是目前經(jīng)常使用的近似方法之一.通過(guò)歸納計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)LDA方法存在的缺陷包括系統(tǒng)地高估結(jié)合能和離解能(即低估晶胞參數(shù)、鍵長(zhǎng)等)、低估了絕緣體的帶隙等.對(duì)電子密度分布極不均勻或能量變化梯度大的系統(tǒng),如對(duì)一些存在過(guò)渡金屬或稀土元素的材料來(lái)說(shuō),由于d電子或f電子的存在,其電子云的分布非常不均勻,使得空間中各點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)

31、能與空間中其他位置的電荷分布密切相關(guān),LDA方法將徹底失效,因此需要開(kāi)展新的方法.采用LDA主要的缺陷歸納如下：(a)對(duì)光學(xué)躍遷帶隙預(yù)測(cè)較差(一般是過(guò)低估計(jì)帶隙寬度).這雖然對(duì)基態(tài)性質(zhì)如電荷密度、總能量以及應(yīng)力影響不大,但在導(dǎo)帶狀態(tài)計(jì)算中卻是一個(gè)大問(wèn)題,如關(guān)于光學(xué)性質(zhì)、輸運(yùn)性質(zhì)等的計(jì)算.在諸如光伏裝置等領(lǐng)域的研究中,帶隙就是一個(gè)很重要的問(wèn)題.采用“剪刀(Scissor工具在固體帶隙計(jì)算中很有用,但對(duì)未獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的物質(zhì),是不能采用這個(gè)方法的.(b)對(duì)類(lèi)似SQ2這樣的電子氣分布極不均勻體系,根本假設(shè)中關(guān)于電子密度分布在空間緩慢變化的條件是不滿(mǎn)足的,這樣的體系采用LDA處理就存在難題.(c)LDA

32、簡(jiǎn)單地認(rèn)為計(jì)算體系是順磁性(Paramagnetic的,對(duì)于包含未配對(duì)(unpaired)的自旋體系采用局域自旋密度近似(LSDA)(對(duì)自旋向上(spinup)和向下(spindown)的電子分別采用密度泛函計(jì)算)是很有用的,比方在費(fèi)米能級(jí)(Fermilevel)處半填充的系統(tǒng).(d)最后一個(gè)很少關(guān)注的領(lǐng)域就是玻璃陶瓷工業(yè),LDA對(duì)弱的結(jié)合鍵(如偶極漲落)很難描述,氫鍵在LDA中無(wú)法獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果.GGA方法LDA對(duì)實(shí)際非局域的Excn(r)進(jìn)行局域密度處理,因此對(duì)n(r)進(jìn)行梯度展開(kāi)以考慮電荷分布的不均勻性對(duì)Excn(r)的影響自然地能夠進(jìn)一步提升計(jì)算精度.GGA近似中的交

33、換關(guān)聯(lián)能不但與密度有關(guān),而且和密度的梯度有關(guān)：EGGA=口(nynd3r(2.8)GGA交換關(guān)聯(lián)能有三種形式,分別為PW91、PBE、RPBE.由于參加了一個(gè)非局域梯度項(xiàng),與LDA相比,GGA方法能給出更精確的能量和結(jié)構(gòu),更適用于非均勻的開(kāi)放系統(tǒng).對(duì)于較輕的元素,GGA的結(jié)果一般與實(shí)驗(yàn)符合的很好,不僅是共價(jià)鍵和金屬鍵,氫鍵和范德華鍵的鍵能計(jì)算值都較LDA計(jì)算得到了改善.2.2.3 密度泛函理論的數(shù)值計(jì)算方法要使用計(jì)算機(jī)求解任何方程,首先都需要將連續(xù)的量分解成離散的量.對(duì)第一性原理計(jì)算中的Hartree-Fock方程或自洽KS方程而言,首先要做的就是將波函數(shù)小(r)或電荷密度n(r)之類(lèi)的連續(xù)物

34、理量進(jìn)行離散,從而將方程表示為矩陣形式后才能求出矩陣的本征信和本征矢.離散的方法主要有基組展開(kāi)和格點(diǎn)表示兩種.格點(diǎn)表示方法的根本思想是把實(shí)空間劃分成一個(gè)有限的離散網(wǎng)格,然后將一個(gè)連續(xù)的物理量用它在每個(gè)格點(diǎn)上的數(shù)值來(lái)表示,具有簡(jiǎn)單直接、容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn),但由于效率太低而一直沒(méi)能夠在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中得到廣泛應(yīng)用.基組展開(kāi)法是把一個(gè)連續(xù)物理量用一組函數(shù)來(lái)展開(kāi).由于實(shí)際計(jì)算只能使用有限個(gè)基函數(shù),因此,通常需要仔細(xì)選擇一組適宜的基矢,以使由個(gè)數(shù)有限引起的誤差(稱(chēng)為截?cái)嘈?yīng))盡量小.根據(jù)所選取的基函數(shù)的特點(diǎn),DFT的數(shù)值計(jì)算方法可以分為：線(xiàn)性組合原子軌道(LCAO)法,超軟鷹勢(shì)平面波(USPPW)法、線(xiàn)性綴加

35、平面波(LAPW)、投影綴加波(PAW)等方法.平面波是自由電子氣的本征函數(shù),是最簡(jiǎn)單的正交、完備函數(shù)集,而且此函數(shù)集的性質(zhì)還可以通過(guò)增加截止能量的方法系統(tǒng)地加以改善,所以采用平面波作基組是非常自然的思路.但是,系統(tǒng)波函數(shù)在原子核附近有很強(qiáng)的定域性,動(dòng)量較大,需要數(shù)百個(gè)平面波才能展開(kāi),導(dǎo)致計(jì)算過(guò)程收斂很慢,甚至無(wú)法收斂.因此,除了少數(shù)金屬單質(zhì)(如Al等),直接使用平面波展開(kāi)不具有實(shí)用意義.為了克服平面波直接展開(kāi)收斂性差的缺點(diǎn),基于在材料中價(jià)電子參與電荷轉(zhuǎn)移和成鍵等過(guò)程,而內(nèi)層電子相對(duì)來(lái)說(shuō)局域性較強(qiáng),不參與成鍵,對(duì)材料的物理性質(zhì)的影響較小,而且化學(xué)物理環(huán)境對(duì)芯態(tài)波函數(shù)影響也很小等方面的考慮,提出

36、了鷹勢(shì)(PseudoPotential)方法把價(jià)電子的波函數(shù)用一個(gè)比較平緩的波函數(shù)和芯態(tài)的疊加來(lái)描述,即震波函數(shù)(Pseudo-Plane-Wave,PPW；在彳證PPW與真實(shí)波函數(shù)具有完全相同的能量本征值的前提下,同時(shí)將真實(shí)原子勢(shì)(包括核對(duì)價(jià)電子的庫(kù)侖勢(shì)和芯電子對(duì)價(jià)電子的等效排斥勢(shì))改變成某種有效勢(shì)(即震勢(shì))來(lái)模擬離子實(shí)對(duì)價(jià)電子的有效作用.由“震勢(shì)+震波函數(shù)兩者構(gòu)成的系統(tǒng)稱(chēng)為鷹原子.引入鷹原子的概念之后,電子波函數(shù)振蕩最劇烈的芯區(qū)被代之以變化大為平緩的局部.這樣,用平面波展開(kāi)這個(gè)震波函數(shù)時(shí),需要的平面波截?cái)嗄芰烤涂梢源鬄闇p少.因此,展開(kāi)芯態(tài)函數(shù)所需要的平面波數(shù)目和總的計(jì)算量也大為減少.為了構(gòu)

37、建最正確震勢(shì),以便在保證計(jì)算精度的前提下使震波函數(shù)盡可能平滑,即能由少數(shù)幾個(gè)平面波疊加構(gòu)成而提升計(jì)算效率,人們提出了多種震勢(shì)方法,如經(jīng)驗(yàn)震勢(shì)(EmpiricalPotential,EP)、模守®費(fèi)勢(shì)(Norm-ConservingPotential,NCP)以及超軟勢(shì)(UltrasoftPotential,USP)等.(1) NCP一個(gè)參數(shù)化的等效勢(shì),其所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)不僅與真實(shí)勢(shì)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)具有相同的能量本征值,而且在截?cái)喟霃揭酝馀c真實(shí)波函數(shù)的形狀和幅度相同(即模守恒條件)；在截?cái)喟霃揭詢(xún)?nèi)保證波函數(shù)的模的平方一致.這樣的等效勢(shì)有效地描述了價(jià)電子感受到的來(lái)自原子核和處于滿(mǎn)殼層電子的相互

38、作用.這種鷹勢(shì)能產(chǎn)生正確的電荷密度,適合做自洽計(jì)算.(2) USP由Vanderbilt于1990年首次提出,根本思想是：利用價(jià)態(tài)和芯態(tài)的正交性,對(duì)涉及束縛態(tài)的芯區(qū)電荷密度進(jìn)行修正,即把被砍掉的較局域化的電子云再補(bǔ)回去,同時(shí)引入多個(gè)參考能量,補(bǔ)償電荷(AugmentationCharge)等概念來(lái)到達(dá)歸一化模守恒條件.這個(gè)特性保證了它對(duì)所有的元素都能夠順利構(gòu)建成功,并保證了很高的效率.實(shí)際應(yīng)用中模守恒震勢(shì)移植性較好,適合多種物理化學(xué)環(huán)境,但需要較高的截?cái)嗄?超軟震勢(shì)平坦,截?cái)嗄茌^低.2.2.4 狀態(tài)密度在Brillouinzone的表示給定能帶n對(duì)應(yīng)的狀態(tài)密度Nn(E)定義為：dkNn(k)3

39、、.E-Enk()(2.9)4二En(k)描述了特定的能帶分布情況,積分在整個(gè)Brillouin區(qū)進(jìn)行.另外的一種表示狀態(tài)密度的方法基于Nn(E)dE與第N級(jí)能帶在能量E到E+dE范圍內(nèi)與允許波矢量數(shù)成比例.總體狀態(tài)密度N(E)就是所有的能帶允許電子波矢量求和,從能帶極小值積分到費(fèi)米能級(jí)就得到了晶體中包含的所有的電子數(shù).在自旋極化體系中狀態(tài)密度可以用向上自旋(多數(shù)自旋(Majorityspin)和向下自旋(少數(shù)自旋(Minorityspin)分別進(jìn)行計(jì)算,它們的和就是整體狀態(tài)密度分布,它們的差值稱(chēng)為自旋狀態(tài)密度分布.借助于狀態(tài)密度這個(gè)數(shù)學(xué)概念可以直接對(duì)電子能量分布進(jìn)行積分,而防止了對(duì)整個(gè)Bri

40、llouin區(qū)積分.狀態(tài)密度數(shù)值化計(jì)算方法很多,最簡(jiǎn)單的方法是對(duì)各個(gè)能帶電子能級(jí)進(jìn)行采用柱狀圖取樣,進(jìn)行Gaussian擬合.用這種方法繪制的狀態(tài)密度分布圖不存在類(lèi)似于van-Hove奇點(diǎn)鋒利分布,但只需要少量的k點(diǎn)即可.其它的準(zhǔn)確方法基于對(duì)Brillouin區(qū)參考點(diǎn)之間采用線(xiàn)性或二次方內(nèi)插法.目前最可靠和普遍使用的方法是四面體插入法,但這種方法與Brillouin區(qū)網(wǎng)格特殊點(diǎn)是不融合的.因此CASTEP使用了由Ackland開(kāi)展的簡(jiǎn)單的線(xiàn)性?xún)?nèi)插法,對(duì)Monkhorst-Pack倒易基組平行六面體采用線(xiàn)性?xún)?nèi)插法,能帶能量組合基組進(jìn)行柱狀取樣.偏態(tài)密度(PDOS)和局域態(tài)密度(LDOS)是一種分

41、析電子能帶結(jié)構(gòu)有效的半經(jīng)驗(yàn)方法.局域狀態(tài)密度表示了體系中不同原子在各個(gè)能譜范圍內(nèi)電子狀態(tài)分布情況.偏態(tài)密度進(jìn)一步將上述分布以角動(dòng)量奉獻(xiàn)進(jìn)行量化分析.了解狀態(tài)密度分布峰值中s、p和d軌道奉獻(xiàn)是很有用的.LDOS和PDOS提供了一種定量分析電子雜化狀態(tài)的方法,對(duì)于解釋XPS和光譜峰值的起源很有幫助.PDOS分析基于Mullikenpopulation分析,每個(gè)給定原子軌道在能帶各個(gè)能量范圍內(nèi)分布均表示出來(lái),特定原子所有軌道的狀態(tài)密度分布和以L(fǎng)DOS表示出來(lái).與整體態(tài)密度計(jì)算相似,采用了高斯混合算法或線(xiàn)性?xún)?nèi)插法.2.3高壓下LaN結(jié)構(gòu)相變的第一性原理計(jì)算2.3.1 研究了LaN的結(jié)構(gòu) B1相的結(jié)構(gòu)B2相的結(jié)構(gòu)2.3.2 計(jì)算了兩種結(jié)構(gòu)的晶胞總能與體積的