第九章 金屬材料的耐蝕性能

1、材料腐蝕與防護(hù)材料腐蝕與防護(hù)貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院第九章第九章 金屬材料的耐蝕性能金屬材料的耐蝕性能 9.1 純金屬的耐蝕性能純金屬的耐蝕性能 9.2 提高金屬材料耐蝕性提高金屬材料耐蝕性 的合金化原理和途徑的合金化原理和途徑 9.3 各類耐蝕金屬材料各類耐蝕金屬材料 9.1.1 熱力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性 一般情況下，各種純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性可根據(jù)其一般情況下，各種純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性可根據(jù)其標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)電極電位值準(zhǔn)電極電位值作出近似的判斷。標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正的金作出近似的判斷。標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正的金屬，其熱力學(xué)穩(wěn)定性也較高；較負(fù)的則穩(wěn)定性較低。屬，其熱力學(xué)穩(wěn)定性也較高；較負(fù)的則穩(wěn)

2、定性較低。 根據(jù)根據(jù)PHPH7(7(中性溶液中性溶液) )和和pHpH0(0(酸性溶液酸性溶液) )，氧和氫的，氧和氫的平衡電極電位分別為平衡電極電位分別為+0.815v+0.815v，+1.23V+1.23V及及-0.414v-0.414v，0.000V0.000V，可粗略地把金屬分為四類，見下表：，可粗略地把金屬分為四類，見下表： 9.1 純金屬的耐蝕性純金屬的耐蝕性9.1.2 9.1.2 自鈍性自鈍性 在熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬中，很多金屬在適宜的條件在熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬中，很多金屬在適宜的條件下，由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化態(tài)而耐蝕。下，由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化態(tài)而耐蝕。 最容易鈍化的金屬有最容易鈍化的金屬有Z

3、rZr、TiTi、TaTa、NbNb、A1A1、crcr、BeBe、MoMo、MgMg、NiNi、coco等。等。 多數(shù)可鈍化的金屬都是在氧化性介質(zhì)中易鈍化，如多數(shù)可鈍化的金屬都是在氧化性介質(zhì)中易鈍化，如在在HNO3HNO3中及強(qiáng)烈通空氣的溶液中；而當(dāng)介質(zhì)中含有活性中及強(qiáng)烈通空氣的溶液中；而當(dāng)介質(zhì)中含有活性離子離子(C1-(C1-、Br-Br-、F-)F-)時以及在還原性介質(zhì)中大部分金時以及在還原性介質(zhì)中大部分金屬的鈍態(tài)會受到破壞。屬的鈍態(tài)會受到破壞。 9.1.3 9.1.3 生成保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜生成保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜 在腐蝕過程中由于生成較致密的保護(hù)性能良好的腐在腐蝕過程中由于生成較致密的保護(hù)

4、性能良好的腐蝕產(chǎn)物膜而耐蝕。蝕產(chǎn)物膜而耐蝕。9.2 提高金屬材料耐蝕性的合金化原理和途徑 9.2.1 9.2.1 提高合金熱力學(xué)穩(wěn)定性提高合金熱力學(xué)穩(wěn)定性 用熱力學(xué)穩(wěn)定性高的元素進(jìn)行合金化。用熱力學(xué)穩(wěn)定性高的元素進(jìn)行合金化。 即，是向本來不耐蝕的純金屬或合金個加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的合金元素即，是向本來不耐蝕的純金屬或合金個加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的合金元素( (貴貴金屬金屬) )使之成為固溶體，提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。使之成為固溶體，提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。 9.2.2 9.2.2 阻滯陰極過程阻滯陰極過程 （適用于不產(chǎn)生鈍化的活化體系）（適用于不產(chǎn)生鈍化的活化體系） 其主要由陰極控制的腐蝕過程，具體

5、途徑有以下兩種：其主要由陰極控制的腐蝕過程，具體途徑有以下兩種： （1）減少合金的陰極活性面積）減少合金的陰極活性面積 減少這些陰極相或夾雜物，就是減少了活性陰極的面積從而增加陰極減少這些陰極相或夾雜物，就是減少了活性陰極的面積從而增加陰極極化程度，阻滯陰極過程，提高合金的耐蝕性。極化程度，阻滯陰極過程，提高合金的耐蝕性。 可采用熱處理方法可采用熱處理方法( (固溶處理固溶處理) )使合金成為單相固溶體，消除活性陰使合金成為單相固溶體，消除活性陰極第二相，提高合金的耐蝕性。相反，退火或時效處理將降低其耐蝕性。極第二相，提高合金的耐蝕性。相反，退火或時效處理將降低其耐蝕性。 （2）加入析氫過電位

6、高的合金元素）加入析氫過電位高的合金元素 適用于由析氫過電位控制的析氫腐蝕過程。合金中加入析氫過電位高的適用于由析氫過電位控制的析氫腐蝕過程。合金中加入析氫過電位高的合金元素，來提高合金的陰極析氫過電位，降低合金在非氧化性或氧化性不合金元素，來提高合金的陰極析氫過電位，降低合金在非氧化性或氧化性不強(qiáng)的酸中的活性溶解速度。強(qiáng)的酸中的活性溶解速度。 9.2.39.2.3降低合金的陽極活性降低合金的陽極活性 減少陽極面積減少陽極面積 合金的第二相相對基體是陽極相，在腐蝕過程中減少這些微陽合金的第二相相對基體是陽極相，在腐蝕過程中減少這些微陽極相的數(shù)量可加大陽極極化電流密度，增加陽極極化程度，阻滯極相

7、的數(shù)量可加大陽極極化電流密度，增加陽極極化程度，阻滯陽極過程的進(jìn)行，提高合金耐蝕性。陽極過程的進(jìn)行，提高合金耐蝕性。 晶界細(xì)化或鈍化來減少合金表面的陽極面積也是可行的。晶界細(xì)化或鈍化來減少合金表面的陽極面積也是可行的。 加入易鈍化的合金元素加入易鈍化的合金元素 加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化 適用于可能鈍化的金屬體系適用于可能鈍化的金屬體系( (合金與腐蝕環(huán)境合金與腐蝕環(huán)境) )。 金屬或合金中加入陰極性合金元素，可促使合金進(jìn)金屬或合金中加入陰極性合金元素，可促使合金進(jìn) 入鈍化狀態(tài)，從而形成耐蝕合金。入鈍化狀態(tài)，從而形成耐蝕合金。 9.2.49.2.4使合金表面生

8、成高耐蝕的腐蝕產(chǎn)物膜使合金表面生成高耐蝕的腐蝕產(chǎn)物膜 加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蝕的保加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蝕的保護(hù)膜，從而提高合金的耐蝕性。護(hù)膜，從而提高合金的耐蝕性。 如在鋼中加入如在鋼中加入CuCu、P P等合金元素，能使低合金鋼在一定條等合金元素，能使低合金鋼在一定條件下表面生成一種耐大氣腐蝕的非晶態(tài)的保護(hù)膜。件下表面生成一種耐大氣腐蝕的非晶態(tài)的保護(hù)膜。 上述幾種途徑是提高合金耐蝕性的總原則。由于腐蝕過程上述幾種途徑是提高合金耐蝕性的總原則。由于腐蝕過程十分復(fù)雜，研制耐蝕合金時應(yīng)根據(jù)合金使用的環(huán)境選擇適十分復(fù)雜，研制耐蝕合金時應(yīng)根據(jù)合金使用的環(huán)境

9、選擇適宜的途徑，才能提高合金的耐蝕性。宜的途徑，才能提高合金的耐蝕性。9.3 各類耐蝕金屬材料各類耐蝕金屬材料9.3.19.3.1鐵的電化學(xué)性質(zhì)及其耐蝕性鐵的電化學(xué)性質(zhì)及其耐蝕性 鐵形成鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位。 從熱力學(xué)上看，鐵是不穩(wěn)定的，與鐵的平衡電位相近、甚至電位很負(fù)的金屬相比鐵在自然環(huán)境(大氣、天然水、土壤等)中的耐蝕性能較差。如Fe與A1、Ti、zn、Ni等金屬相比，在自然條件下，鐵是不耐蝕的。鐵在鹽酸中的腐蝕速度是隨著酸的濃度增加，腐蝕速度按指數(shù)關(guān)系上升。鐵在硫酸中，如前圖所示：鐵在堿中的腐蝕，在常溫下，鐵和鋼在堿中是十分穩(wěn)定的，但當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30時，膜的保護(hù)作用下降，膜以鐵

10、酸鹽形式溶解，隨著溫度升高，溶解加劇。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50時，鐵強(qiáng)烈地被腐蝕。鐵在氨溶液中是穩(wěn)定的，但在熱而濃的氨溶液中鐵的溶解速度緩慢增加。合金元素對鐵的耐蝕性的影響合金元素對鐵的耐蝕性的影響1 1）合金元素對鐵的陽極極化曲線特性點(diǎn)的影響）合金元素對鐵的陽極極化曲線特性點(diǎn)的影響 總體說，總體說，crcr、NiNi、MoMo、sisi等合金元素對等合金元素對FeFe的耐蝕性是有利的。的耐蝕性是有利的。 2 2）陰極性合全元素對）陰極性合全元素對FeFe的耐蝕性影響的耐蝕性影響 Pd、Pt、cu等陰極性元素對Fe的鈍化行為的影響如圖前圖所示。3）合金元素對）合金元素對FeFe基合全耐蝕性的影響基合

11、全耐蝕性的影響* *鉻鉻是很容易鈍化的金屬，也是不銹鋼的基本合金元素。不同含Cr量對FeCr合金的腐蝕電位ER及臨界鈍化電位Eb的影響如圖所示。隨著含cr量增加，合金的ER和Eb均逐漸向負(fù)方向移，臨界鈍態(tài)電流密度ib和鈍態(tài)電流ip逐漸降低，這說明Fecr合金中cr量愈高合金愈易鈍化，合金愈耐腐蝕。 *鎳也是屬易鈍化的金屬，其鈍化傾向比也是屬易鈍化的金屬，其鈍化傾向比FeFe大，但不如大，但不如crcr。NiNi的熱力的熱力學(xué)穩(wěn)定性比學(xué)穩(wěn)定性比FeFe高。高。 見下圖為見下圖為Fe-NiFe-Ni合金的電化學(xué)行為同合金的電化學(xué)行為同NiNi含量的關(guān)系。含量的關(guān)系。NiNi在在Fe-NiFe-Ni

12、合金中的作用，不是鈍化作用，而是提高合金熱力學(xué)穩(wěn)定性的作用。合金中的作用，不是鈍化作用，而是提高合金熱力學(xué)穩(wěn)定性的作用。因此，利用鎳在還原介質(zhì)中的耐蝕性，與鉛的優(yōu)良鈍化性能相配合，使不銹因此，利用鎳在還原介質(zhì)中的耐蝕性，與鉛的優(yōu)良鈍化性能相配合，使不銹鋼既耐氧化性介質(zhì)腐蝕，也對不太強(qiáng)的還原性介質(zhì)具有一定的耐蝕性。鋼既耐氧化性介質(zhì)腐蝕，也對不太強(qiáng)的還原性介質(zhì)具有一定的耐蝕性。 *鉬的加入能夠促進(jìn)的加入能夠促進(jìn)Fe-CrFe-Cr合金鈍化，合金元素合金鈍化，合金元素MoMo使合金耐還原性介質(zhì)腐使合金耐還原性介質(zhì)腐蝕，尤其耐氯離子腐蝕蝕，尤其耐氯離子腐蝕( (耐點(diǎn)蝕耐點(diǎn)蝕) )。不同含Mo量的Fe1

13、8Cr合金在2mo1L的H2SO4中的陽極極化曲線如圖所示?？梢钥闯觯弘SMo含量增加ER向正移，臨界鈍化電流密度jb顯著降低；陽極極化曲線上活性溶解區(qū)相應(yīng)縮短，合金的鈍化區(qū)范圍擴(kuò)大，提高了合金穩(wěn)定性。合金元意Mo改善了耐點(diǎn)蝕性能。隨著Mo量增加，點(diǎn)蝕電位Ebr向正方向移動，合金耐點(diǎn)蝕性能顯著提高。 9.3.2 耐蝕鑄鐵及其應(yīng)用普通鑄鐵是不耐腐蝕的。為提高鑄鐵的耐蝕性，在鑄鐵中加入各種合金元素，如si、Ni、cr、Mo、A1、cu等，形成各類耐蝕鑄鐵。如高硅鑄鐵，鎳鑄鐵，鉻鑄鐵鋁鑄鐵等。高硅鑄鐵高硅鑄鐵 在C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為o5一11的鑄鐵中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14一18的si可使其具有優(yōu)良的耐酸性能。高硅

14、鑄鐵的含硅量與耐蝕性的關(guān)系示于圖。當(dāng)M(si)145時，腐蝕速度有明顯的降低，但si質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不大于18，否則嚴(yán)重降低力學(xué)性能。M(si)14的合金鑄鐵稱為高si鑄鐵：它對各種無機(jī)酸包括Hcl均有良好的耐蝕性能。M(si)15時會形成價穩(wěn)定的相(Fe5Si2)，所以多數(shù)耐蝕鑄鐵si質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于15。高si鑄鐵在Hcl中耐蝕性不如在H2S04和HN03中好，為此通常把si質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到18，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3的Mo。 高高sisi鑄鐵在鑄鐵在H3P04H3P04中耐蝕性良好，在中耐蝕性良好，在9898以下，各種濃度的以下，各種濃度的H3P04H3P04中的腐蝕速中的腐蝕速度一般不超過度一般不

15、超過0 01mm1mma a最高不超過最高不超過0 02mm2mma a。但高。但高sisi鑄鐵不耐堿腐蝕。鑄鐵不耐堿腐蝕。鎳鑄鐵鎳鑄鐵 鎳與硅一樣，是促進(jìn)鑄鐵石墨化的元素，但其作用僅為硅的13。Ni在鑄鐵中既不形成碳化物，也不固溶于滲碳體中，而是全部溶于基體中。依據(jù)Ni含量不同，可把鎳鑄鐵分為低鎳鑄鐵，中鎳鑄鐵及高鎳鑄鐵。高鎳鑄鐵對各種無機(jī)和有機(jī)還原性稀酸，以及各類堿性溶液都有很高的耐蝕性。在高溫高濃度的堿性溶液中，甚至在熔融的堿中都耐蝕，如下圖所示。但在氧化性酸(如HNO3)中，耐蝕性較差。高鎳鑄鐵對海洋大氣、海水和中性鹽類水溶液具有非常好的耐蝕性，所以，它是海水談化裝置中(海水泵等)的理想材料。低鎳鑄鐵(M(Ni)2一3)可提高鑄鐵的耐堿腐蝕性能，如低鎳鑄鐵用作濃縮燒堿的蒸煮鍋等。 鉻鑄鐵 鉻鑄鐵有低鉻鑄鐵有低Cr(M(cr)Cr(M(cr)1 1) )和高和高cr(w(Cr)cr(w(Cr)1212-35-35) )兩兩類。前者主要適用于類。前者主要適用于6