第六章聚合物基復(fù)合材料力學(xué)性能 (2)

1、l聚合物復(fù)合材料基質(zhì)對(duì)基體結(jié)晶聚合物復(fù)合材料基質(zhì)對(duì)基體結(jié)晶的影響對(duì)復(fù)合材料性能極為重要，的影響對(duì)復(fù)合材料性能極為重要，也是決定其材料性能的關(guān)鍵因素。也是決定其材料性能的關(guān)鍵因素。l1. 表面結(jié)晶現(xiàn)象表面結(jié)晶現(xiàn)象l1952年年Jenckel等首先描述了結(jié)晶等首先描述了結(jié)晶型聚合物熔體的表面結(jié)晶現(xiàn)象，型聚合物熔體的表面結(jié)晶現(xiàn)象，將其稱之為將其稱之為“橫穿晶橫穿晶”（Transcrystalline）。他們起初）。他們起初只感到此橫穿晶與球晶之間存在只感到此橫穿晶與球晶之間存在聯(lián)系。聯(lián)系。l1955年年Barriault等采用偏光顯微等采用偏光顯微鏡和鏡和X-射線衍射實(shí)驗(yàn)證明：經(jīng)空射線衍射實(shí)驗(yàn)證明：

2、經(jīng)空氣、水浴及油浴冷卻的氣、水浴及油浴冷卻的PA66熔體熔體表面所形成的橫穿晶的分子鏈軸表面所形成的橫穿晶的分子鏈軸平行于聚合物表面，而分子鏈間平行于聚合物表面，而分子鏈間的氫鍵方向垂直于聚合物表面。的氫鍵方向垂直于聚合物表面。l產(chǎn)生機(jī)理為：由于溫差作用而引產(chǎn)生機(jī)理為：由于溫差作用而引起的熔體表面優(yōu)先成核作用所致。起的熔體表面優(yōu)先成核作用所致。并且認(rèn)為此結(jié)果也同樣適用于聚并且認(rèn)為此結(jié)果也同樣適用于聚合物與金屬等其他固體的界面之合物與金屬等其他固體的界面之間。間。l繼此之后，大量研究者相繼報(bào)導(dǎo)繼此之后，大量研究者相繼報(bào)導(dǎo)了結(jié)晶型聚合物在金屬、金屬氧了結(jié)晶型聚合物在金屬、金屬氧化物和各種有機(jī)、無機(jī)

3、薄膜或纖化物和各種有機(jī)、無機(jī)薄膜或纖維表面或界面上的結(jié)晶現(xiàn)象。并維表面或界面上的結(jié)晶現(xiàn)象。并把這些現(xiàn)象等同于把這些現(xiàn)象等同于Jenckel和和Barriault所描述的所描述的“橫穿晶橫穿晶”現(xiàn)現(xiàn)象。象。即認(rèn)為是由于基質(zhì)表面成核即認(rèn)為是由于基質(zhì)表面成核作用引起聚合物分子鏈在基質(zhì)表作用引起聚合物分子鏈在基質(zhì)表面行式生長，生成分子鏈軸平行面行式生長，生成分子鏈軸平行于基質(zhì)表面的于基質(zhì)表面的“橫穿晶橫穿晶”結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。* 其中其中Chatterjee等研究了等研究了43對(duì)聚合對(duì)聚合物物/基質(zhì)間的結(jié)晶情況，并根據(jù)所基質(zhì)間的結(jié)晶情況，并根據(jù)所形成的橫穿晶的厚薄情況將基質(zhì)形成的橫穿晶的厚薄情況將基質(zhì)區(qū)分為

4、具有強(qiáng)、中、弱三種等級(jí)區(qū)分為具有強(qiáng)、中、弱三種等級(jí)的成核能力，以希望能尋找出控的成核能力，以希望能尋找出控制此種成核能力的影響因素。制此種成核能力的影響因素。Nylon610 as an inactive substrate (type 3) in the crystallization of PEO at 50 . Morghology of PP crystalline in contact with Penton at 125, (聚二氯甲基環(huán)丙烷）type 1.Morghology of PP crystalline in contact with Kel-F at 125 ,(聚三氟

5、氯乙烯）,type 2.(a) Row structure, with diameters of tens of m, PP. (b) A transcrystalline layer of PP in contact with PTFE. Crystalline morphology of PEEK in contact with carbon fiber melted at 420 for 10 min and then crystallized at (a)280,(b)260,(c)323 .復(fù)合材料基質(zhì)和結(jié)晶溫度對(duì)形復(fù)合材料基質(zhì)和結(jié)晶溫度對(duì)形成橫穿晶的影響：成橫穿晶的影響：Twaro

6、n/PP cooled at 1 /min.Twaron/PP cooled at 10 /min.Class P75/PP cooled at 10 /min,Tc=130 Class P75/PP cooled at 280 /min,Tc=130 冷卻速率變化冷卻速率變化對(duì)形成橫穿晶對(duì)形成橫穿晶的影響：的影響：外界應(yīng)力作用的影響：外界應(yīng)力作用的影響：lPP結(jié)晶試驗(yàn)中結(jié)晶溫結(jié)晶試驗(yàn)中結(jié)晶溫度和纖維牽伸速率的度和纖維牽伸速率的影響：影響：l說明復(fù)合材料冷卻過說明復(fù)合材料冷卻過程中的微小的應(yīng)力程中的微小的應(yīng)力-應(yīng)應(yīng)變作用就可引起表面變作用就可引起表面成核作用（即剪切誘成核作用（即剪切誘導(dǎo)成核作

7、用），引起導(dǎo)成核作用），引起界面處橫穿晶的形成。界面處橫穿晶的形成。l剪切誘導(dǎo)成核作用對(duì)剪切誘導(dǎo)成核作用對(duì)于解釋由注射法成型于解釋由注射法成型的玻纖增強(qiáng)塑料具有的玻纖增強(qiáng)塑料具有實(shí)際意義。實(shí)際意義。l2. 成核控制機(jī)理成核控制機(jī)理l根據(jù)此種成核能力的標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)此種成核能力的標(biāo)準(zhǔn),有關(guān)成核能力的控制因素有關(guān)成核能力的控制因素,各研究者也提出了各各研究者也提出了各自不同的觀點(diǎn)自不同的觀點(diǎn):l（1）基質(zhì)、基體間晶胞參數(shù)相近原理）基質(zhì)、基體間晶胞參數(shù)相近原理l（2）基質(zhì)、基體間化學(xué)組成相似原理）基質(zhì)、基體間化學(xué)組成相似原理l（3）基質(zhì)表面能控制原理）基質(zhì)表面能控制原理l（4）基質(zhì)表面吸附雜質(zhì)原理）基質(zhì)表

8、面吸附雜質(zhì)原理l（5）表面溫度梯度控制原理）表面溫度梯度控制原理l（6）應(yīng)力誘導(dǎo)成核原理）應(yīng)力誘導(dǎo)成核原理l l這些理論若按這些理論若按“橫穿晶橫穿晶”的形成機(jī)制可大致區(qū)分為三種：的形成機(jī)制可大致區(qū)分為三種：l（1）基質(zhì)成核機(jī)制）基質(zhì)成核機(jī)制l認(rèn)為成核由基質(zhì)表面物理化學(xué)性質(zhì)造成。認(rèn)為成核由基質(zhì)表面物理化學(xué)性質(zhì)造成。l（2）雜質(zhì)成核機(jī)制）雜質(zhì)成核機(jī)制l認(rèn)為是由于基質(zhì)表面的極性力吸引了有成核能力的雜質(zhì)而引起。認(rèn)為是由于基質(zhì)表面的極性力吸引了有成核能力的雜質(zhì)而引起。l（3）應(yīng)力成核機(jī)制）應(yīng)力成核機(jī)制l認(rèn)為成核是由于界面應(yīng)力造成基體分子鏈在基質(zhì)表面處的取向、認(rèn)為成核是由于界面應(yīng)力造成基體分子鏈在基質(zhì)表

9、面處的取向、l規(guī)則排列。并分析引起成核的應(yīng)力有三種：規(guī)則排列。并分析引起成核的應(yīng)力有三種：l（a）溫差應(yīng)力；適用于聚合物熔體表面。）溫差應(yīng)力；適用于聚合物熔體表面。l（b）縮差應(yīng)力；由基質(zhì)、基體間熱膨脹系數(shù)不同而引起。）縮差應(yīng)力；由基質(zhì)、基體間熱膨脹系數(shù)不同而引起。l（c）外界使加的作用力；對(duì)聚合物復(fù)合材料不適用。）外界使加的作用力；對(duì)聚合物復(fù)合材料不適用。l這些理論對(duì)許多現(xiàn)象雖然能進(jìn)行解釋，但均存在反例，不具備普遍性。這些理論對(duì)許多現(xiàn)象雖然能進(jìn)行解釋，但均存在反例，不具備普遍性。l3. “橫穿晶橫穿晶”現(xiàn)象解釋中存在的問題：現(xiàn)象解釋中存在的問題：l（1）把）把Barriault等對(duì)聚合物熔體

10、在空氣、水浴或油浴中的表面結(jié)晶現(xiàn)象等對(duì)聚合物熔體在空氣、水浴或油浴中的表面結(jié)晶現(xiàn)象的研究結(jié)論推廣到復(fù)合材料界面上，認(rèn)為橫穿晶的本質(zhì)就是球晶的變形，的研究結(jié)論推廣到復(fù)合材料界面上，認(rèn)為橫穿晶的本質(zhì)就是球晶的變形，即折疊鏈片晶，顯然缺乏嚴(yán)密性。因這兩種界面間的溫度差和應(yīng)力分布情即折疊鏈片晶，顯然缺乏嚴(yán)密性。因這兩種界面間的溫度差和應(yīng)力分布情況極不相同。況極不相同。l（2）忽略了聚合物基復(fù)合材料在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)的體積收縮以及由此引起）忽略了聚合物基復(fù)合材料在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)的體積收縮以及由此引起的的界面收縮應(yīng)力界面收縮應(yīng)力。l（3）過分強(qiáng)調(diào)了成核作用對(duì)形成）過分強(qiáng)調(diào)了成核作用對(duì)形成“橫穿晶橫穿晶”的影響。

11、的影響。l4. 界面結(jié)晶行為與復(fù)合材料性能的關(guān)系界面結(jié)晶行為與復(fù)合材料性能的關(guān)系l諸多研究者報(bào)導(dǎo)：復(fù)合材料界面處的諸多研究者報(bào)導(dǎo)：復(fù)合材料界面處的“橫穿晶橫穿晶”的形成提高了界的形成提高了界面相模量，提高了材料的強(qiáng)度或韌性。面相模量，提高了材料的強(qiáng)度或韌性。l我課題組于我課題組于1992至至2000年間也報(bào)導(dǎo)了一些這方面的研究工作，即年間也報(bào)導(dǎo)了一些這方面的研究工作，即發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)玻纖玻纖/聚烯烴復(fù)合材料成型冷卻過程中的相變收縮應(yīng)力可誘導(dǎo)聚烯烴復(fù)合材料成型冷卻過程中的相變收縮應(yīng)力可誘導(dǎo)界面處微纖晶或稱為伸直鏈晶晶體層的形成界面處微纖晶或稱為伸直鏈晶晶體層的形成。此過程既合理松弛。此過程既合理松弛或轉(zhuǎn)化了界面處的相變收縮應(yīng)力，同時(shí)又加強(qiáng)了界面相的模量，或轉(zhuǎn)化了界面處的相變收縮應(yīng)力，同時(shí)又加強(qiáng)了界面相的模量，提高了