第三章單烯烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、有機化學(xué)精品課程3-6 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則2022-6-1洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院1 1一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程 二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋 和碳正離子的穩(wěn)定性 洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11 1有機化學(xué)精品課程烯烴的親電加成烯烴的親電加成小結(jié)：小結(jié)：RCH=CH2+ZYRCHCH2ZYHCl (Br、I)HOSO3HHOHHOROHOHClBr2022-6-12 2洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 反應(yīng)歷程:反應(yīng)所經(jīng)歷的過程,是建立在實驗事實基礎(chǔ)上的假設(shè)。洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-12 2有機化學(xué)精品課程一、一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成

2、反應(yīng)歷程 1.1.烯烴與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程）烯烴與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程）2. 烯烴與酸加成（烯烴與酸加成（形成碳正離子中間體歷程形成碳正離子中間體歷程）洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-13 3有機化學(xué)精品課程4 42022-6-1洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院一、一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)歷程 1. 烯烴烯烴與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程）與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程）實驗事實一實驗事實一：若以：若以CH2=CH2 + Br2 反應(yīng)的相對速率為反應(yīng)的相對速率為1CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2(CH3)2C=C(CH3)2BrCH=CH22 10.4 14 0.0

3、4說明反應(yīng)是親電反應(yīng)說明反應(yīng)是親電反應(yīng)烯烴雙鍵連有烷基越多，親電加成反應(yīng)速度越快烯烴雙鍵連有烷基越多，親電加成反應(yīng)速度越快洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-14 4有機化學(xué)精品課程實驗二實驗二Br2NaClH2OCH2 = CH2CH2CH2BrBr（1 1）CH2CH2BrCl（2 2）CH2CH2BrOH（3 3）1、兩個溴原子是分步加上去的，否則產(chǎn)物、不會生成。、兩個溴原子是分步加上去的，否則產(chǎn)物、不會生成。2、首先加上去的是首先加上去的是BrBr+ +而不是而不是BrBr- -, ,否則：否則：Br- + CH2 = CH2 CH2_CH2-BrCl-不反應(yīng)2022-6-15 5洛

4、陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-15 5有機化學(xué)精品課程 實驗三實驗三 為什么加水后可使反應(yīng)很快完成？水是為什么加水后可使反應(yīng)很快完成？水是極性極性分子，加進體系后分子，加進體系后可使可使鍵電子云和溴分子發(fā)生誘導(dǎo)極化，而促使反應(yīng)發(fā)生。鍵電子云和溴分子發(fā)生誘導(dǎo)極化，而促使反應(yīng)發(fā)生。2022-6-16 6洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-16 6有機化學(xué)精品課程 1937年美國哥倫比亞大學(xué)的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴與烯烴加成的反應(yīng)歷程是：通過環(huán)狀溴鎓離子所進行的通過環(huán)狀溴鎓離子所進行的反式加成。反式加成。CC+ BrB

5、rBrBrCCBr+ Br- 絡(luò)合物- 絡(luò)合物 (溴f離子)慢CC CCBrBr-+CCBrBr快快鎓離子：指高價正離子鎓離子：指高價正離子2022-6-17 7洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-17 7有機化學(xué)精品課程 結(jié)論：親電、二步反應(yīng)、環(huán)狀溴鎓離子所進行的反式加成。可簡單表示為：2022-6-18 8洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-18 8有機化學(xué)精品課程 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：第一步：生成環(huán)正離子（溴鎓離子溴鎓離子） 決速步驟決速步驟 2022-6-19 9洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院鎓離子中，原子都達到了八偶體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，是比碳正離

6、子要穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-19 9有機化學(xué)精品課程 由于是帶微正電荷的溴原子（Br+）首先向烯烴富電子的鍵進攻，故稱親電加成反應(yīng)，又因為兩個溴原子分別從鍵的兩側(cè)加成，所以稱反式加成。第二步：負離子從環(huán)正離子的反面進攻第二步：負離子從環(huán)正離子的反面進攻 反式加成反式加成 2022-6-11010洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11010有機化學(xué)精品課程2. 烯烴與酸加成（烯烴與酸加成（形成碳正離子中間體歷程形成碳正離子中間體歷程）第一步：第一步：H+進攻進攻鍵，生成碳正離子鍵，生成碳正離子（決速步驟）（決速步驟）2022-6-11111

7、洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11111有機化學(xué)精品課程第二步：負離子從平面的上、下兩側(cè)進攻第二步：負離子從平面的上、下兩側(cè)進攻 正離子正離子 為什么為什么H+不形成環(huán)正離子？不形成環(huán)正離子？ 思考思考2022-6-11212洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11212有機化學(xué)精品課程13132022-6-1洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院為什么為什么H+不形成環(huán)正離子？不形成環(huán)正離子？ H比較小，不能與碳正離子軌道重疊洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11313有機化學(xué)精品課程二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋 和碳正離子的穩(wěn)定性 1. 從從

8、電子效應(yīng)電子效應(yīng)解釋解釋 2. 2. 從碳正離子穩(wěn)定性解釋從碳正離子穩(wěn)定性解釋 3. 3. 從過渡態(tài)穩(wěn)定性解釋從過渡態(tài)穩(wěn)定性解釋 洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11414有機化學(xué)精品課程二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋 和碳正離子的穩(wěn)定性 因為電負性 Csp2 Csp3 所以R是給電子基，具有+I 效應(yīng)1. 從電子效應(yīng)解釋從電子效應(yīng)解釋 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：2022-6-11515洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11515有機化學(xué)精品課程 - 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： CH 電子離域運動，電子離域運動， 使使電子云極化變形。電子云極化變形。 由于由于CC 鍵可以繞

9、鍵軸旋轉(zhuǎn)，因此鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，因此 -C上每個上每個CH 軌軌道都可旋轉(zhuǎn)至與道都可旋轉(zhuǎn)至與 軌道重疊，軌道重疊， 電子云轉(zhuǎn)移的方向偏向雙鍵，呈電子云轉(zhuǎn)移的方向偏向雙鍵，呈給電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)(C) 。 2022-6-11616洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11616有機化學(xué)精品課程2. 2. 從碳正離子穩(wěn)定性解釋從碳正離子穩(wěn)定性解釋 親電加成反應(yīng)的決速步驟：第一步親電加成反應(yīng)的決速步驟：第一步 形成碳正離子中形成碳正離子中間體間體 碳正離子穩(wěn)定性越大，形成時所需活化能越小，反應(yīng)越碳正離子穩(wěn)定性越大，形成時所需活化能越小，反應(yīng)越易進行。易進行。2022-

10、6-11717洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11717有機化學(xué)精品課程18182022-6-1洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院能量上：能量上：解離能越小，碳正離子越易形成，越穩(wěn)定。解離能越小，碳正離子越易形成，越穩(wěn)定。碳正離子碳正離子解離能解離能/（kJmol-1）CH3+958CH3CH2+845（CH3)2CH+761（CH3)3C+715洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11818有機化學(xué)精品課程 結(jié)構(gòu)上：結(jié)構(gòu)上：參與參與- p 共軛的共軛的CH鍵越多，帶電體鍵越多，帶電體系的電荷越分散，體系越穩(wěn)定。系的電荷越分散，體系越穩(wěn)定。2022-6-11919洛陽師范

11、學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-11919有機化學(xué)精品課程因為碳正離子穩(wěn)定性：因為碳正離子穩(wěn)定性：3 2 1 CH3+ 所以正性部分（如所以正性部分（如H+）加在含氫多的雙鍵碳上，負性部分加）加在含氫多的雙鍵碳上，負性部分加在含氫少的碳上。在含氫少的碳上。1 2 3 2022-6-12020洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-12020有機化學(xué)精品課程3. 3. 從過渡態(tài)穩(wěn)定性解釋從過渡態(tài)穩(wěn)定性解釋 過渡態(tài)越穩(wěn)定，所需活化能越低，反應(yīng)越易進行。過渡態(tài)越穩(wěn)定，所需活化能越低，反應(yīng)越易進行。 中間體的穩(wěn)定性大，相應(yīng)的過渡態(tài)穩(wěn)定性也大。中間體的穩(wěn)定性大

12、，相應(yīng)的過渡態(tài)穩(wěn)定性也大。2022-6-12121洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-12121有機化學(xué)精品課程22222022-6-1洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 CH3的的+I I分散碳的微正電荷，過渡態(tài)穩(wěn)定分散碳的微正電荷，過渡態(tài)穩(wěn)定 CH3的的+I I使碳的微負電荷更集中，過渡態(tài)不穩(wěn)定使碳的微負電荷更集中，過渡態(tài)不穩(wěn)定 所以親電加成反應(yīng)取向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則所以親電加成反應(yīng)取向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則。洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-12222有機化學(xué)精品課程本節(jié)小結(jié)1. 烯烴烯烴與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程）與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程）親電、二步反應(yīng)、環(huán)狀溴鎓離子所進行的反式加成。洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2022-6-12323有機化學(xué)精品課程2. 烯