結(jié)構(gòu)化學(xué) 多原子分子

1、 對(duì)雙原子分子，無論用對(duì)雙原子分子，無論用MO法，還是用法，還是用VB法處理，法處理，都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論.（當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對(duì)（當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對(duì)O2的順磁性，的順磁性，VB法就無法解釋，而法就無法解釋，而MO法則是自然的結(jié)果。）法則是自然的結(jié)果。） 而對(duì)多原子分子，用而對(duì)多原子分子，用MO法與法與VB法處理，則模式法處理，則模式圖象完全不一樣了，圖象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而法仍是雙中心的，而MO法則法則是多中心的。即分子軌道（分子中單個(gè)電子的波函數(shù)）是多中心的。即分子軌道（分子中單個(gè)

2、電子的波函數(shù)）原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的正則分子軌道或離域分子軌道。即：正則分子軌道或離域分子軌道。即：雙原子分子雙原子分子“平均平均”結(jié)結(jié)果果定域（與VB法一致）離域（即通常意義的離域）VB 雙中心MO 雙中心（簡單分子軌道理論）（簡單分子軌道理論）多原子分子多原子分子VB 雙中心MO 多中心（離域分子軌道（離域分子軌道, , 正則分子軌道）正則分子軌道） 原則上講，凡是原則上講，凡是VB法能解決的問題，法能解決的問題，MO法都法都可解決，反之則不一定。但因可解決，反之則不一定。但因MO法因與經(jīng)典鍵模法因與經(jīng)典鍵模式不一致，不

3、習(xí)慣使用，特別是對(duì)多原子分子。所式不一致，不習(xí)慣使用，特別是對(duì)多原子分子。所以現(xiàn)在對(duì)以現(xiàn)在對(duì)VB也進(jìn)行了很多改進(jìn)、發(fā)展。其中最早的也進(jìn)行了很多改進(jìn)、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是雜化軌道理論（仍屬于價(jià)鍵理論的范疇）發(fā)展就是雜化軌道理論（仍屬于價(jià)鍵理論的范疇） 5.1 雜化軌道理論5.1 雜化軌道理論雜化軌道理論(1) 雜化軌道是參加雜化的原子軌道的線性組合雜化軌道是參加雜化的原子軌道的線性組合1nkkiiiCk=1,2,n顯然顯然 n 個(gè)原子軌道參加雜化，生成個(gè)原子軌道參加雜化，生成 n 個(gè)雜化軌道。個(gè)雜化軌道。 要說明的是這個(gè)表達(dá)式與要說明的是這個(gè)表達(dá)式與MO-LCAO完全一致，但完全一致，但代表

4、的意義不同，這里代表的意義不同，這里 的是指同一原子的不同態(tài)的是指同一原子的不同態(tài)（不同原子軌道）。雜化原子軌道仍是原子軌道。（不同原子軌道）。雜化原子軌道仍是原子軌道。 5-1 5-1ii1 1223 344kkkkkcccc例如：例如：s s- -p p型雜化型雜化用Yi代替sp#雜化1234xyzkkskpkpkpc Yc Yc Yc Y 此式展開后，有4個(gè)雜化原子軌道(k=1,2,3,4), 雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造就是確定16個(gè)系數(shù) cki 的問題了，雜化軌道間的夾角，雜化軌道中各原子軌道的成分都可以通過 cki 來解決。 原子軌道在環(huán)境的微擾下變形重新組合，有利原子軌道在環(huán)境的微擾下變

5、形重新組合，有利于化學(xué)鍵的形成。于化學(xué)鍵的形成。雜化（雜化（hybridization）的含義：）的含義：(2)k的正交歸一性的正交歸一性0klki ljijki liijiidc cdc c （ij 時(shí)，時(shí)， i 為正交的）為正交的）（i=j 時(shí)，時(shí)， i 為歸一的）為歸一的）21 ()0 () kiikiliiicklc ckl 5-2 5-2正交歸一1232222, nkkkkcccc（,分別為分別為 s-p 型雜化中所含型雜化中所含 s, p 原子軌道的成分）原子軌道的成分） 將（將（5-2）展開得：）展開得： 122221nkkkccc11220nnklklklc cc cc c 行

6、歸一行正交同理，也存在列歸一和列正交性質(zhì)。同理，也存在列歸一和列正交性質(zhì)。各個(gè)軌道中某一原子軌道成分的總和應(yīng)為各個(gè)軌道中某一原子軌道成分的總和應(yīng)為1。 （實(shí)際上就是列歸一）（實(shí)際上就是列歸一）zzpspscccc22212121111221211 cc1222212cc即(3) 單位軌道貢獻(xiàn)單位軌道貢獻(xiàn)例如：例如：spsp 雜化雜化(4) 成鍵能力成鍵能力f pauling 將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原子軌道的成鍵能力子軌道的成鍵能力 f s p軌軌道道的的角角度度函函數(shù)數(shù) p41sYpcos43zpY111111113434xyp,p,Y(YY)csi

7、ncosY(YY)csinsinpp- - - - - 以以 為單位，則有為單位，則有 14p1, 3, 5spdfff13(1)spspspfffff- 5-3 5-3由上述定義可以推測：由上述定義可以推測：雜化軌道的成鍵能力肯定與相應(yīng)的組合系數(shù)有關(guān)。雜化軌道的成鍵能力肯定與相應(yīng)的組合系數(shù)有關(guān)。s成份 0 1/41/31/21 雜化類型 spnp sp3sp2sps成鍵能力 f1.732 2.00 1.991 1.933 1.00 雜化軌道間的夾角 10928 120 180顯然，雜化后成鍵能力增大，顯然，雜化后成鍵能力增大，這就是原子軌道在成鍵環(huán)境影響下要發(fā)生改組的原因。這就是原子軌道在成

8、鍵環(huán)境影響下要發(fā)生改組的原因。對(duì) spn 雜化nCCC平均為116，三個(gè)CCC鍵角之和為348。通過計(jì)算可知，在C的每個(gè)s 軌道中，p成分為69.5%，s成分為30.5%，因此有：28. 25 .305 .69n所以在C60中C原子為 sp2.28雜化。 顯然，雜化指數(shù)可以是分?jǐn)?shù)顯然，雜化指數(shù)可以是分?jǐn)?shù)C60 由k， l 的相互正交歸一性可推出： 雜化軌道 k， l間的夾角kl 為)1)(1 (coslklkkl-對(duì)等性雜化： lkcos - (5) 雜化軌道間夾角雜化軌道間夾角 5-4 5-4 (1) (1) sp sp 雜化雜化011, , 180 , 1.93222f （雜化軌道波函數(shù)的

9、具體形式與坐標(biāo)軸的選取有關(guān)）z12z0坐標(biāo)軸的選取zzpspsYcYccc121112111111212cc其中221222122zzspspccc Yc Y212221-cc其中 由行歸一、列歸一；行正交、列正交條件，即可求出這四個(gè)組合系數(shù)，用角度分布代替并以為 單位p4112111111(13cos ) (13cos )222222zzspspYYYYYY-作 sp 化軌道的角度分布圖： +-125015圖圖5-15-1一個(gè)一個(gè)spsp雜化軌道的雜化軌道的角度分布圖角度分布圖 0300600900cos 10.870.500.0Y11.931.771.320.71 120012501515

10、001800cos -0.50-0.577-0.87-1.00Y10.090.0-0.36-0.52Y2作法與此完全相同，只是極大值方向相反作法與此完全相同，只是極大值方向相反 (2) sp2 雜化雜化222221121311213012 33 1.991, 120cccccf111121322122233313233xyxyxyc sc pc pc sc pc pc sc pc p111213212223313233ccccccccc坐標(biāo)軸的選取11213112131 32 30ccccc 1 3 230 30 xpy 在1上的投影為 0，即： 112 33xsp剩余部分的px在2,3中平分

11、，方向相同（符號(hào)相同）3222612) 321 (cc-12312 33111 362111 362xxyxyspsppspp-233311 22cc -py 在2,3中平分，且符號(hào)相反： 可以驗(yàn)證， i 之間滿足正交歸一化條件 1-a2-b3-c4-dCHaHbHcHdxyzO圖 5-2 sp3 四個(gè)雜化軌道取向示意圖以以 CHCH4 4 為例為例(3) sp3 雜化雜化1()21()21()21()2axyzbxyzcxyzdxyzspppspppspppsppp-雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造 -1012R/a00.10.20.30.4-0.1-0.2-0.3-0.4圖5-3

12、碳原子的sp3雜化軌道等值線圖 (4) d 軌道參加的雜化軌道參加的雜化 正八面體構(gòu)型對(duì)應(yīng)的雜化形式為：2223(1)xyzndd sp-d2sp3平面正方形構(gòu)型對(duì)應(yīng)的雜化形式為： 22xyxydp p-或 sp3d2表表5-1 一些常見的雜化軌道一些常見的雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道 構(gòu)型 對(duì)稱性 實(shí)例 sp直線形 sp2平面三角形 sp3四面體形 dsp2平面四方形 dsp3三方雙錐形 dsp3四方錐形 d2sp3正八面體形 ,xys pp,zs p,xyzs ppp22, ,xyXyds pp-2, ,xyzzds ppp22, ,xyzxyds ppp-222, ,xyzzxy

13、dds ppp-hD3hDdT4hD3hD4vChO-23CO ,N33BF ,SO4CH2-4Ni(CN)5PF5IF6SF對(duì)特定構(gòu)型，其雜化類型不是唯一的。對(duì)特定構(gòu)型，其雜化類型不是唯一的。 例：sp3，sd3均為四面體構(gòu)型，MnO4- 為 sd3 雜化對(duì)特定構(gòu)型，同類原子軌道的選擇也不是任意的。對(duì)特定構(gòu)型，同類原子軌道的選擇也不是任意的。例：sp3d2(d2sp3) 只能是 正八面體222,zyxdd-若選sp3dxzdyz，則為反三棱柱構(gòu)型討論ab配位數(shù)為八的配合物，當(dāng)為共價(jià)成鍵時(shí)多數(shù)配位數(shù)為八的配合物，當(dāng)為共價(jià)成鍵時(shí)多數(shù)為反四方柱構(gòu)型，而沒有對(duì)應(yīng)的立方構(gòu)型。為反四方柱構(gòu)型，而沒有對(duì)應(yīng)

14、的立方構(gòu)型。只有完全為靜電作用離子鍵時(shí)，才可出現(xiàn)立只有完全為靜電作用離子鍵時(shí)，才可出現(xiàn)立方構(gòu)型。原因是沒有合適的雜化類型。方構(gòu)型。原因是沒有合適的雜化類型。c例如 TaF84-,UF84-為反四方柱構(gòu)型；而CsCl為立方構(gòu)型，前者為 雜化，后者為完全的靜電作用成鍵。223xzyzxydd d d spxy-討論 NH4+、CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)，均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和和C采用等性采用等性sp3雜雜化，而在化，而在H2O、NH3中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為104.5 , 107.3 , 雖雖然它們與然它們與NH4+、CH4等電子分子，但鍵角小于等電子分子，但鍵角小于109 28，也比采用

15、純也比采用純 p 軌道成鍵的鍵角要大。為此提出軌道成鍵的鍵角要大。為此提出H2O、NH3采取不等性采取不等性 sp3雜化的概念。雜化的概念。 問題的提出問題的提出不等性雜化是指在各個(gè)雜化軌道中，不等性雜化是指在各個(gè)雜化軌道中，s 成份或成份或 p 成份不相等成份不相等鍵軌道中鍵軌道中 s 成分為成分為 ，孤對(duì)電子軌道中，孤對(duì)電子軌道中 s 成分為成分為 計(jì)算出鍵軌道中的計(jì)算出鍵軌道中的 s s 成份。成份。-1cos由由鍵軌道中的鍵軌道中的 s 成成分分為為 =0.20 p 成分為成分為 =1-0.20=0.80孤對(duì)電子占據(jù)軌道中的孤對(duì)電子占據(jù)軌道中的 s 成成分為分為 =(1-0.202)/

16、2=0.30 p 成分為成分為 =0.70H2O =104.5 顯然，孤對(duì)電子占據(jù)軌道中顯然，孤對(duì)電子占據(jù)軌道中s成份大一些，電子云占據(jù)空成份大一些，電子云占據(jù)空間較大一些，對(duì)鍵電子有壓縮作用，使鍵角小于間較大一些，對(duì)鍵電子有壓縮作用，使鍵角小于109 28。例例-1cos由計(jì)算可得-1cos =0.23 =0.77 1-0233031 06 孤對(duì)電子占據(jù)軌道中孤對(duì)電子占據(jù)軌道中 s 成份大于鍵軌道中成份大于鍵軌道中 s 成分成分NH3 =107.3 例例5.2 價(jià)電子互斥理論5.3 離域p鍵5.4 HMO方法5.2 飽和分子的非定域飽和分子的非定域( (正則正則) )分子軌道理論分子軌道理論

17、 用分子軌道理論處理多原子分子時(shí)，按照用分子軌道理論處理多原子分子時(shí)，按照MO的的普遍性原則，普遍性原則， 把整個(gè)分子作為一個(gè)整體，其中每個(gè)把整個(gè)分子作為一個(gè)整體，其中每個(gè)電子都是在整個(gè)分子骨架上運(yùn)動(dòng)。例如：電子都是在整個(gè)分子骨架上運(yùn)動(dòng)。例如：CH4中每個(gè)中每個(gè)電子都是在五個(gè)原子核及其它電子組成的場中運(yùn)動(dòng)，電子都是在五個(gè)原子核及其它電子組成的場中運(yùn)動(dòng)，而不是在兩個(gè)鍵連原子間運(yùn)動(dòng)。而不是在兩個(gè)鍵連原子間運(yùn)動(dòng)。 5.2.1 CH4的正則分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造的正則分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造選取如圖5-4所示的坐標(biāo)系：處理問題的基本思路處理問題的基本思路: 先將四個(gè)先將四個(gè)H（分別標(biāo)記為（分別標(biāo)記為a,b,

18、c,d）的）的 1s 軌道軌道組合成對(duì)稱性群軌道，然后再與組合成對(duì)稱性群軌道，然后再與 C 的的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子軌道進(jìn)行線性組合（實(shí)際上是原子軌道進(jìn)行線性組合（實(shí)際上是8個(gè)原子軌個(gè)原子軌道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)生道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)生 8 個(gè)分子軌道）個(gè)分子軌道）同理：得到可得到表 5-1 的表達(dá)式，其能級(jí)圖如圖5-5111*22, 22sassaassss- 與 C 的 2s 對(duì)稱性一致。a1表示一維。 11(1111)2aabcdssss*11*11*11111:(1111 ) :(1111 )2211:(1111 ):(1111 )2211:(1111 ):(111

19、1 )221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabcdyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssstpsssstpssss-*11):(1111 )2zzabcdtpssss-成鍵離域分子軌道成鍵離域分子軌道 反鍵離域分子軌道反鍵離域分子軌道 （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) （正則分子軌道（正則分子軌道CMO)表表5-1 CH4的成鍵和反鍵離域分子軌道（即正則分子軌道的成鍵和反鍵離域分子軌道（即正則分子軌道CMO）C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UP

20、S：-22.91eV）圖圖 5-5 CH4 的價(jià)層分子軌道能級(jí)圖的價(jià)層分子軌道能級(jí)圖 8個(gè)價(jià)電子填充在個(gè)價(jià)電子填充在4個(gè)成鍵分子軌道上。個(gè)成鍵分子軌道上。 由光電子能譜測出由光電子能譜測出a1軌道的電離能為軌道的電離能為22.9eV， 其余三個(gè)軌道其余三個(gè)軌道t1的電離能為的電離能為14.4eV。5.2.2 CH4 正則正則 MO 與定域鍵模型的比較與定域鍵模型的比較 正則正則MO上的上的8個(gè)電子，其每個(gè)電子都遍及所有原子，個(gè)電子，其每個(gè)電子都遍及所有原子，這這 8個(gè)電子在整個(gè)分子中分?jǐn)偅浣Y(jié)果是每個(gè)個(gè)電子在整個(gè)分子中分?jǐn)?，其結(jié)果是每個(gè)C與與H之間分之間分?jǐn)偟絻蓚€(gè)電子，相當(dāng)于攤到兩個(gè)電子，相當(dāng)

21、于CH。電子組態(tài)為。電子組態(tài)為 (a12 t16 ，并不，并不意味意味4個(gè)個(gè)CH 鍵不等。應(yīng)強(qiáng)調(diào)說明的是在多原子分子體系鍵不等。應(yīng)強(qiáng)調(diào)說明的是在多原子分子體系中分子軌道與化學(xué)鍵并不存在中分子軌道與化學(xué)鍵并不存在11對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)應(yīng)關(guān)系。 可以這樣比喻，可以這樣比喻，VB 法認(rèn)為分子中的整個(gè)電子云法認(rèn)為分子中的整個(gè)電子云是一塊塊（是一塊塊（CH）拼置而成的）拼置而成的 ，而，而 MO 法認(rèn)為法認(rèn)為 整整個(gè)電子云是一層層個(gè)電子云是一層層( a1, x, y )疊加而成的。對(duì)一疊加而成的。對(duì)一些分飽和來說（如些分飽和來說（如CH4），兩者是等價(jià)的。），兩者是等價(jià)的。11:(1111)2sabcdass

22、sss11:(1111 )2xpxabcdtpssss-11:(1111 )2ypyabcdtpssss-11:(1111 )2zpzabcdtpssss-圖圖5-6 離域分子軌道線性組合成離域分子軌道線性組合成定域分子軌道定域分子軌道 c 時(shí)組合系數(shù)符號(hào)的確定時(shí)組合系數(shù)符號(hào)的確定正則正則MOMO在解釋分子性質(zhì)時(shí)更有用途。在解釋分子性質(zhì)時(shí)更有用途。 凡是涉及分子中所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性，如鍵能、偶極凡是涉及分子中所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性，如鍵能、偶極矩、電荷密度等，兩個(gè)理論的解釋是一致的。但是對(duì)涉及單個(gè)矩、電荷密度等，兩個(gè)理論的解釋是一致的。但是對(duì)涉及單個(gè) 電子行為的性質(zhì)，如電子光譜、電離能等，

23、則只有用電子行為的性質(zhì)，如電子光譜、電離能等，則只有用 MO 法法才能解釋，而才能解釋，而VB法則無能為力。為了能使正則法則無能為力。為了能使正則MO與與 經(jīng)典化經(jīng)典化學(xué)鍵圖象對(duì)應(yīng)起來，人們發(fā)展了定域分子軌道理論。學(xué)鍵圖象對(duì)應(yīng)起來，人們發(fā)展了定域分子軌道理論。所謂定域所謂定域分子軌道就是正則分子軌道波函數(shù)的再次線性組合。分子軌道就是正則分子軌道波函數(shù)的再次線性組合。具體組合具體組合結(jié)果參閱教材結(jié)果參閱教材P152-153中的表達(dá)式。中的表達(dá)式。表表 5-3 離域軌道與定域軌道的適用范圍離域軌道與定域軌道的適用范圍 離域軌道離域軌道CMO 定域軌道定域軌道LMO 電子光譜、電子能譜（光致電離）電

24、子光譜、電子能譜（光致電離） 鍵長、鍵能鍵長、鍵能 電子親合能電子親合能 力常數(shù)力常數(shù) 氧化還原電位氧化還原電位 電荷密度、偶極矩電荷密度、偶極矩 分子幾何的分子幾何的Walsh描述描述 分子幾何的分子幾何的VSEPR描述描述 磁性磁性 布勞斯特酸性布勞斯特酸性5.3 HMO HMO法與共軛分子的結(jié)構(gòu)法與共軛分子的結(jié)構(gòu) 丁二烯分子中的鍵長平均化和丁二烯分子中的鍵長平均化和 1,4 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 苯分子中苯分子中6個(gè)個(gè)C-C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為 正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的特性共軛分子的特性: 共軛

25、分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大p p鍵鍵（每個(gè)（每個(gè)C原子采取原子采取 sp2 雜化，剩余一個(gè)雜化，剩余一個(gè)p軌道互相平行，軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，重疊在一起形成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大生離域大p p鍵）。鍵）。 1931年，休克爾（年，休克爾（Huckel）應(yīng)用了）應(yīng)用了LCAO一一MO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。）。s s-p p 分離分離;單電子近似單電子近

26、似;LCAOMO近似近似Huckel近似近似;求得分子軌道求得分子軌道 k相應(yīng)的能級(jí)相應(yīng)的能級(jí)Ek 并作并作k 圖圖;布居分析布居分析; 5.3.1 HMO的基本內(nèi)容的基本內(nèi)容s s- -p p分離后，此處只處理分離后，此處只處理 p p 電子電子kkkHEp 5-55-5 選擇選擇2pz 的線性組合為變分函數(shù)的線性組合為變分函數(shù)1122iinncccc ( i為為C原子未參加雜化與分子平原子未參加雜化與分子平面垂直面垂直 的的2pz 軌道軌道 ) 5-65-6代入變分公式代入變分公式,得得久期方程久期方程： ()0jijijjc HES-1,2,in展開后即有P154中的（5-4-3）式 5

27、-7 5-7111112121n1n1212122222n2n211n2n2nnnnn H -ES H -ES H -ES H -ESc0 H -ES H -EScnnHEScHESHES-休克爾假設(shè)：休克爾假設(shè)：注：注：此處的此處的 i , j 屬不同原子的狀態(tài)。本來屬不同原子的狀態(tài)。本來i 與與 j 相鄰時(shí)為相鄰時(shí)為較小的正值，不相鄰時(shí)才為較小的正值，不相鄰時(shí)才為0，現(xiàn)統(tǒng)一假設(shè)為，現(xiàn)統(tǒng)一假設(shè)為0。0i jijHHd10i jijSd (i=j)(i=j1相鄰時(shí))(i與j不相鄰時(shí))(i=j 歸一)(ij)2iikkkn ciji jkkkkPn c cmax4.73ii ji jiFFPP-

28、 5-10 5-10 5- 5- 5-8 5-8電荷密度電荷密度 i i，鍵級(jí)，鍵級(jí)P Pij,ij,自由價(jià)自由價(jià)F Fi i 及分子圖及分子圖布居分析：布居分析： 5.3.2 HMO法處理直鏈共軛多烯法處理直鏈共軛多烯丁二烯為例：丁二烯為例：HCCHCHCH2CCCC變分函數(shù)：變分函數(shù)： 11223344cccc 5-11 5-11展開久期方程式，并按休克爾假設(shè)進(jìn)行簡化展開久期方程式，并按休克爾假設(shè)進(jìn)行簡化 5-12 5-121212323434() 0() 0 ()0 ()0cEcccEcccEcccE-同除，并令 ，即有 Ex-1212323434 0 0 0 0c xccc xccc

29、xccc x 5-13 5-13CCCC1234要使(5-13)式有非零解，其系數(shù)行列式應(yīng)為零 1 0 0 1 1 00 0 1 1 0 0 1 xxxx 5-14 5-14 求解能量：求解能量：1212323434 0 0 0 0c xccc xccc xccc x 注：對(duì)其它任意共軛體系，不同編號(hào)方法，行列式的形式不同，但值不變。求解(5-14)式的方法有很多，如對(duì)稱性方法，群論方法，代數(shù)余子式展開法等。代數(shù)余子式法是通用的方法。 CCCC12341 242 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1( 1) 0 1310 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 xxxxxxxxx

30、xxx - E1 = + 162162 ; E2 = + 06262 E3 = - - 06262 ; E4 = - - 162162 解之得 x1-162 x2-062 x3062 x4162所以所以光電子能譜證明E1=+1.62(-12.2eV)E2 =+0.62(-9.08eV)E3E4將將x1=-1.62代入久期方程代入久期方程(5-13)式，并結(jié)合歸一化條件式，并結(jié)合歸一化條件 124232221cccc即可解出：即可解出：c1 c403720372 c2 c306020602 因此能量最低的分子軌道波函數(shù)為因此能量最低的分子軌道波函數(shù)為 112340.3720.6020.6020.

31、372同理，分別將同理，分別將xi代入代入(5-13)式，可解出表式，可解出表5-4的結(jié)果。的結(jié)果。 求解組合系數(shù)：求解組合系數(shù)：表表 5-4 丁二烯丁二烯 1,3 p p 型型分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)11.62E112340.3720.6020.6020.37220.62E212340.6020.3720.3720.602-30.62E-312340.6020.3720.3720.602-41.62E-412340.3720.6020.6020.372-圖圖5-7 丁二烯離域鍵分子軌道及能級(jí)圖丁二烯離域鍵分子軌道及能級(jí)圖節(jié)點(diǎn)

32、數(shù)與能量的關(guān)系節(jié)點(diǎn)數(shù)與能量的關(guān)系討論討論1E1=162E2=062E3= -062E4= -162=0C2s sASSSSAAA能量效應(yīng)能量效應(yīng)離域大離域大p p 鍵鍵 p p 電子總能電子總能 p48. 44)62. 0(2)62. 1(2DE大大 p p 鍵鍵能：鍵鍵能：離域能：離域能： ppp48. 0)48. 44()(2)(2-DlEEDEppp48. 0-lDEEDE或 值通常通過氫化熱來測定，一般在值通常通過氫化熱來測定，一般在 20-40 kJmol-1。244.48DEEpp- -44.48DEp-或22222111212221222222 0.3722 0.6021.002

33、21.00ioccikkkn ccccc 凈電荷密度為： qi 1-i 相當(dāng)于有機(jī)化學(xué)中的 與電荷密度（p 電荷） 布居分析布居分析3-2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.60241 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724p 鍵鍵級(jí)occi jkkikjkPn c c12232 0.372 0.6022 0.602 0.3720.8962 0.602 0.6022 0.372( 0.372)0.448PP -2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.60241 = 0.3721 + 0.6022 + 0.60

34、23 + 0.3724自由價(jià)Fi 過去認(rèn)為三次甲基甲烷的成鍵度最大為過去認(rèn)為三次甲基甲烷的成鍵度最大為4.732(現(xiàn)已有現(xiàn)已有+5價(jià)價(jià)C)CH2CCH2CH2732.43333中間C的最大成鍵度為每個(gè)C-C之間有p33鍵級(jí)124.732(30.896)0.8364.732(30.8960.448)0.388FF-max4.732ii ji jiFFPP- 分子圖 0.836 0.388 0.836 0.388 0.896 0.4480.896 0.448 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000 4丁二烯的反應(yīng)活性 乙烯乙烯-( 10.5ev)- F1 F4 0.836

35、兩端碳自由價(jià)大于中間碳，活性較大。故有兩端碳自由價(jià)大于中間碳，活性較大。故有1,4加成，也證明大加成，也證明大 p p 鍵的存在。鍵的存在。 與乙烯的與乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，顯然丁二烯的）相比，顯然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量較高，反應(yīng)活性高。能量較高，反應(yīng)活性高。 丁二烯有丁二烯有0.48 的離域能，所以丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙的離域能，所以丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙烯好（涉及分子中所有電子的整體行為）烯好（涉及分子中所有電子的整體行為） 個(gè)別電子行為決定？整個(gè)電子行為決定？討論穩(wěn)定性時(shí)應(yīng)注意的問題：5直鏈共軛多烯的簡單計(jì)算公式 )1cos(2cjnjEprcnrcjnjrn

36、cp)1sin(1212 cos()cos()411cccnnnpp-E最高-E最低= 所以，隨鏈的增長，在所以，隨鏈的增長，在4的寬度范圍內(nèi)能級(jí)數(shù)目增多，能的寬度范圍內(nèi)能級(jí)數(shù)目增多，能級(jí)間隔減小，形成能帶，這是有機(jī)物導(dǎo)電的原因之一。級(jí)間隔減小，形成能帶，這是有機(jī)物導(dǎo)電的原因之一。 隨鏈的增長，隨鏈的增長， E E E EHOMOHOMO- -E ELUMOLUMO 也減小，這就是第一章也減小，這就是第一章中談到的紅移現(xiàn)象。中談到的紅移現(xiàn)象。j=1,2,3nc6 5.3.3 單環(huán)共軛多烯的單環(huán)共軛多烯的HMO處理處理 以苯為例，久期行列式為：0)2()2() 1() 1(496222246-x

37、xxxxxx所以 x1-2 x2x3-1 x4x51 x62 1 0 0 0 11 1 0 0 00 1 1 0 000 0 1 1 00 0 0 1 11 0 0 0 1 xxxxxx將將xi分別代入久期方程式，并結(jié)合歸一化條件，即可得到分別代入久期方程式，并結(jié)合歸一化條件，即可得到p p 型分子軌道型分子軌道i 11234561()661234561()6-21234561(22)12-51234561(22)12-323561()2-423561()2-E1=+2E2 =E3 =+E4 =E5 =-E6 =-2E1=+2E2 =E3 =+E4 =E5 =-E6 =-2 討論：討論：圖5-

38、8 苯的p-MO圖形節(jié)點(diǎn)數(shù)越多，能量越高，這一結(jié)論是普適的。1123456+-+-654321+-123 2()(24)2ELDDEEEEppp- -2EDLDEEppp-或或比丁二烯的熱穩(wěn)定性更好，更穩(wěn)定比丁二烯的熱穩(wěn)定性更好，更穩(wěn)定（經(jīng)常作為惰性溶劑）（經(jīng)常作為惰性溶劑）667. 0323131212121212616112P同樣的方法可求得電荷密度與自由價(jià)等特征量。同樣的方法可求得電荷密度與自由價(jià)等特征量。232(1)122cos 0,1,211ccjccj rninjrrcjEjnnenpp-i 為復(fù)數(shù)表示通過能級(jí)相同的兩個(gè)波函數(shù)（復(fù)函數(shù)）線性組合成實(shí)函數(shù)。通過能級(jí)相同的兩個(gè)波函數(shù)（復(fù)

39、函數(shù)）線性組合成實(shí)函數(shù)。4 Frost圖與圖與4m+2 Hukel規(guī)則（休克爾芳香性）規(guī)則（休克爾芳香性） 以以2為半徑作圓，作一頂點(diǎn)正對(duì)最低點(diǎn)的內(nèi)接正多邊形，則各為半徑作圓，作一頂點(diǎn)正對(duì)最低點(diǎn)的內(nèi)接正多邊形，則各頂點(diǎn)的位置為單環(huán)共軛多烯頂點(diǎn)的位置為單環(huán)共軛多烯p p 分子軌道對(duì)應(yīng)的能級(jí)。分子軌道對(duì)應(yīng)的能級(jí)。圖圖5-9 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 p p軌道能級(jí)圖軌道能級(jí)圖 由圖看出：由圖看出：p p電子數(shù)為電子數(shù)為4m+2時(shí)，電子全部填充在成鍵的型分子軌道時(shí)，電子全部填充在成鍵的型分子軌道上，且都以自旋反平行成對(duì)，體系較穩(wěn)定，這就是休克爾規(guī)則的實(shí)質(zhì)上，且都以自旋反平行成對(duì)，體系較穩(wěn)定，這就是休克爾規(guī)則的實(shí)

40、質(zhì). 2E2-EE2EE2E-5.3.4 雜原子參加的共軛體系及分子圖的應(yīng)用雜原子參加的共軛體系及分子圖的應(yīng)用雜原子共軛體系的雜原子共軛體系的HOMO處理原則處理原則仍用線性變分法處理仍用線性變分法處理p p電子。電子。xcxc cc xc xc chk-近似校正近似校正1分子圖的應(yīng)用分子圖的應(yīng)用（i） 親電基團(tuán)易在電荷密度最大處起反應(yīng)親電基團(tuán)易在電荷密度最大處起反應(yīng)（ii） 親核基團(tuán)易在電荷密度最小處起反應(yīng)親核基團(tuán)易在電荷密度最小處起反應(yīng)（iv） 若電荷密度相等，各種基團(tuán)均優(yōu)先在若電荷密度相等，各種基團(tuán)均優(yōu)先在 自由價(jià)最自由價(jià)最 大處起反應(yīng)大處起反應(yīng)（iii） 中性自由基在自由價(jià)最大處起反應(yīng)

41、中性自由基在自由價(jià)最大處起反應(yīng)2NH20.9350.1110.4431.080.9970.3951.0640.416-NH2為鄰對(duì)位定位基為鄰對(duì)位定位基OH1.0680.9721.039NO20.9581.0030.958-OH為鄰對(duì)位定位基為鄰對(duì)位定位基-NO2為間位定位基為間位定位基p109p78p87+ HClClCHClCHClCH21.2930.4860.7791.9531.920.931.15CH3直鏈烯：不對(duì)稱烯烴加成(馬可尼可夫規(guī)則)H3CCHCH2+ HClH3CHCCH3Cl0.9850.9721.0435.4.1 形成離域大形成離域大p p 鍵的條件及類型鍵的條件及類型

42、形成離域形成離域p p 鍵的各原子應(yīng)共面或準(zhǔn)共面，且每個(gè)原子可鍵的各原子應(yīng)共面或準(zhǔn)共面，且每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行的提供一個(gè)相互平行的 p 軌道。此條件保證最大重疊。軌道。此條件保證最大重疊。 共軛原子提供的共軛原子提供的 p 電子數(shù)目小于電子數(shù)目小于 p 軌道數(shù)目的軌道數(shù)目的2倍。此倍。此條件保證有凈的成鍵電子。條件保證有凈的成鍵電子。5.4 5.4 離域離域p p鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng) 條件 類型類型 正常大正常大p p鍵鍵 p pnm (m=n) 多電子大多電子大p p鍵鍵 p pnm (mn) 缺電子大缺電子大p p鍵鍵 p pnm (m n)5.4.2 共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響共

43、軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響 由于形成了離域由于形成了離域鍵，增加了鍵，增加了電子的活動(dòng)電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。種化學(xué)性能的變化。化學(xué)反應(yīng)性化學(xué)反應(yīng)性例如H2CCHCH2+3BX X=F, Cl, Br中存在 p46 ，使其性質(zhì)變化反常p1919Ph3C+p1918Ph3C.穩(wěn)定的中間體 的形成，使C-Cl鍵變短, Cl的反應(yīng)性下降HCCHCl43p 大大p p鍵的形成使鍵的形成使 p p 電子在分子骨架上易于電子在分子骨架上易于

44、活動(dòng)，這是共軛分子導(dǎo)電的原因。隨共軛鏈活動(dòng)，這是共軛分子導(dǎo)電的原因。隨共軛鏈的增長，形成導(dǎo)帶，空帶，禁帶，類似于半的增長，形成導(dǎo)帶，空帶，禁帶，類似于半導(dǎo)體。當(dāng)禁帶非常小時(shí)導(dǎo)體。當(dāng)禁帶非常小時(shí)(E Eg 3eV)，就成為導(dǎo)，就成為導(dǎo)體。體。 導(dǎo)電性導(dǎo)電性 共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔的共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔的變化，當(dāng)吸收波段落在可見光區(qū)時(shí)，必然變化，當(dāng)吸收波段落在可見光區(qū)時(shí)，必然出現(xiàn)顏色的變化。出現(xiàn)顏色的變化。 顏顏 色色 當(dāng)當(dāng) O，Cl，N，S 帶孤對(duì)電子參與離域帶孤對(duì)電子參與離域, 如如酰胺中酰胺中 N 的孤對(duì)電子離域化，形成的孤對(duì)電子離域化，形成 , 使使 N 原子堿性減小

45、。原子堿性減小。 酸堿性酸堿性43p43p熱熱力力學(xué)學(xué)因因素素 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。GHTS -lnlnpGRTKRTQ -只有只有G0的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。 5.5 5.5 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理 對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許，但速的探索是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許，但速度很低或根本無法觀察到進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)度很低或根本無法觀察到進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探

46、索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，及這些反力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，及這些反應(yīng)的機(jī)理問題。應(yīng)的機(jī)理問題。動(dòng)力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素 本節(jié)主要介紹本節(jié)主要介紹1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者福年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者福井謙一和霍夫井謙一和霍夫 曼（曼（Hoffmann）的工作，這些工作）的工作，這些工作著重討論化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，主要適用用于基元反應(yīng)、著重討論化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，主要適用用于基元反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)。 微觀可逆原理微觀可逆原理(p163) 需要特別注意的幾個(gè)概念：需要特別注意的幾個(gè)概念：基元反應(yīng)基元反應(yīng)由反應(yīng)物分子直接作用

47、而生成產(chǎn)物的反應(yīng)由反應(yīng)物分子直接作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)電環(huán)化電環(huán)化 包含電環(huán)合和電環(huán)加成包含電環(huán)合和電環(huán)加成 5.5.1 電環(huán)化反應(yīng)及電環(huán)化反應(yīng)及s s遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律 直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成環(huán)，過程中減少一個(gè)環(huán)，過程中減少一個(gè)p p 鍵，生成一個(gè)鍵，生成一個(gè) s s 鍵。這種反應(yīng)具有顯著的立體選擇性。鍵。這種反應(yīng)具有顯著的立體選擇性。 電環(huán)合 例例1 1丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯 p 電子數(shù)滿足：m=1, 4m=4順式環(huán)丁烯對(duì)旋順旋反式環(huán)丁烯R

48、RRRRRh 例例2 2己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯RRRRRR4m+2=6h反式環(huán)己二烯順旋對(duì)旋順式環(huán)己二烯總結(jié)出如總結(jié)出如P P168168中的實(shí)驗(yàn)規(guī)律中的實(shí)驗(yàn)規(guī)律表表5-5 共軛多烯環(huán)合反應(yīng)情況共軛多烯環(huán)合反應(yīng)情況p電子數(shù)MO對(duì)稱性對(duì)稱性反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)方式反應(yīng)方式C2s4mS(HOMO)A(HOMO)順旋順旋A(LUMO) S(LUMO)h對(duì)旋對(duì)旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)對(duì)旋對(duì)旋S(LUMO)A(LUMO)h順旋順旋（生成兩個(gè)（生成兩個(gè)C-C s s 鍵，減少兩個(gè)鍵，減少兩個(gè) p p 鍵）鍵）CCCC+h總結(jié)出如表5-6中規(guī)律： 電環(huán)加成p電子數(shù)hx+y

49、=4m禁阻允許x+y=4m+2允許 s鍵的遷移表表5-7 i, j型型 s s鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng)i+j加熱反應(yīng)加熱反應(yīng)光照反應(yīng)光照反應(yīng)4n異面遷移異面遷移同面遷移同面遷移4n+2同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移(徐光憲: 物質(zhì)結(jié)構(gòu)p267) 5.5.2 前線軌道理論前線軌道理論 在分子進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌在分子進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道（道（HOMO 和和 LUMO）的對(duì)稱性。）的對(duì)稱性。 基本思想基本思想應(yīng)考慮三個(gè)因素應(yīng)考慮三個(gè)因素對(duì)稱性是否匹配對(duì)稱性是否匹配能級(jí)是否相近能級(jí)是否相近電子流向是否合理電子流向是否合理 分析兩端分析兩端 C 原子的原

50、子的 i 相位（相位（2pz 軌道的正、負(fù)號(hào)）軌道的正、負(fù)號(hào)） 對(duì)實(shí)驗(yàn)規(guī)律的解釋對(duì)實(shí)驗(yàn)規(guī)律的解釋 電環(huán)合電環(huán)合hv 時(shí)，電子激發(fā)，原來的時(shí)，電子激發(fā)，原來的 LUMO 成為成為 HOMO，應(yīng)分析此時(shí)應(yīng)分析此時(shí) HOMO 的相位的相位 時(shí)，電子不激發(fā)，分析時(shí)，電子不激發(fā)，分析 HOMO 中兩端的中兩端的 i 相位相位光照光照32加熱加熱 例例1 1丁二烯關(guān)環(huán)丁二烯關(guān)環(huán) 例例2 2己三烯關(guān)環(huán)己三烯關(guān)環(huán)RRRR光照光照加熱加熱 對(duì)稱性分析與兩個(gè)分子分析的接近方式有對(duì)稱性分析與兩個(gè)分子分析的接近方式有關(guān)，此處只考慮兩個(gè)分子在上、下兩個(gè)平面平關(guān)，此處只考慮兩個(gè)分子在上、下兩個(gè)平面平行地接近而發(fā)生反應(yīng)的情

51、況。行地接近而發(fā)生反應(yīng)的情況。 電環(huán)加成電環(huán)加成軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行. .乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 3 例例3 3乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯+-圖圖5-10 丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng) 無論是乙烯的無論是乙烯的 2 作作LUMO, 丁二烯的丁二烯的 3 作作HOMO，還是乙烯，還是乙烯的的 1 作作HOMO，丁二烯的，丁二烯的 3 作作LUMO， 都是對(duì)稱性允許的，都是對(duì)稱性允許的，反應(yīng)在加熱條件下就可進(jìn)行反應(yīng)在加熱條件下

52、就可進(jìn)行, 這就是著名的狄爾斯這就是著名的狄爾斯-阿德爾反應(yīng)。阿德爾反應(yīng)。對(duì)兩個(gè)乙烯分子加成來說，情況與 例3 就大不一樣了。 例例4 4乙烯與乙烯環(huán)加成乙烯與乙烯環(huán)加成1+2HOMOLUMO+-甲乙對(duì)稱性不匹配,禁阻反應(yīng)-2+2LUMOHOMO+甲乙hv光照時(shí)部分激發(fā)，對(duì)稱性允許(所以只有光照才可引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行) 1967年以前一直認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)。若確是雙分子年以前一直認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)。若確是雙分子基元反應(yīng)，則應(yīng)形成如下過渡態(tài)?；磻?yīng)，則應(yīng)形成如下過渡態(tài)。 在無機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用在無機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用 由前線軌道理論分析，這種過渡態(tài)是不可能形成的，由前線軌道理論分析，這種過渡態(tài)是不可能形成

53、的，1967年已證實(shí)不是雙分子基元反應(yīng)。分析如下：年已證實(shí)不是雙分子基元反應(yīng)。分析如下： 例例 5 5 H2 + 2 2H HHII+HHIIHHII+HIHI顯然對(duì)稱性不匹配。反之盡管對(duì)稱性匹配，但電負(fù)性不允許電子如此流向，且電子盡管對(duì)稱性匹配，但電負(fù)性不允許電子如此流向，且電子流向不利于流向不利于 - 鍵的斷裂。鍵的斷裂。HOMOLUMO*2(5)ppp*01ssH2I2+-H+-HIIHOMOLUMO*05zps21ssH2I2HHII+-+現(xiàn)在公認(rèn)的機(jī)理為：現(xiàn)在公認(rèn)的機(jī)理為：h+ H2I22I2HI2I為三分子基元反應(yīng)，且第二步為反應(yīng)控制步驟。 原子的原子的 Pz 軌道上有一個(gè)電子，既

54、可作軌道上有一個(gè)電子，既可作 HOMO，也可作，也可作LUMO。如與。如與 H2 反應(yīng)，因反應(yīng)，因 I 的電負(fù)性較的電負(fù)性較 H 大，應(yīng)作大，應(yīng)作 LUMO。 這種機(jī)理的軌道對(duì)稱性允許，電負(fù)性也允許，且這種機(jī)理的軌道對(duì)稱性允許，電負(fù)性也允許，且 H2 中成鍵電中成鍵電子的流出，也有利于子的流出，也有利于 H-H 的斷裂。的斷裂。 LUMO21ssH2+-LUMOII+11180kJ mol , 173.38kJ molrmrmHG- - - 此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢，但實(shí)際上是不能自發(fā)此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢，但實(shí)際上是不能自發(fā)進(jìn)行的。這也是進(jìn)行的。這也是NO不能自發(fā)分解而造成

55、酸雨的主要原因。不能自發(fā)分解而造成酸雨的主要原因。 例例 6 6 2NON2+O2過渡態(tài)38918020901002003004002NON2+O2反應(yīng)坐標(biāo)(kJ mol-1)圖5-11 的反應(yīng)的能量變化222NONO 根據(jù)微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時(shí)，可方根據(jù)微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時(shí)，可方便地討論其逆反應(yīng)。便地討論其逆反應(yīng)。 N2+O22NO圖圖 5-12 N2和和O2前線軌道相互作用前線軌道相互作用 對(duì)稱性不匹配 雖然對(duì)稱性匹配, 但電子流 向不合理, 也不利于O O 鍵斷裂 -HOMOLUMO+-O2N2*2pp1gp*2ppOO+LUMOHOMO+-NNOO23gs(1

56、)gp(1)gp 所以反應(yīng)所以反應(yīng)N2+O22NO不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可不易進(jìn)行。根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也不易進(jìn)行。因此盡管反應(yīng)逆原理，其逆反應(yīng)也不易進(jìn)行。因此盡管反應(yīng)2NON2+O2 在熱力學(xué)上允許，但動(dòng)力學(xué)上是禁阻在熱力學(xué)上允許，但動(dòng)力學(xué)上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應(yīng)機(jī)理。的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀實(shí)際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀A(yù)l2O3上，使上，使NO 得到分解，有機(jī)物得到充分的燃燒。得到分解，有機(jī)物得到充分的燃燒。1137.3kJ molrmH- -rmrmGHT S (rmG很負(fù)) 盡管這是一個(gè)

57、強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只是熱力學(xué)方盡管這是一個(gè)強(qiáng)放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只是熱力學(xué)方面允許，而實(shí)際上動(dòng)力學(xué)方面卻是禁阻的。面允許，而實(shí)際上動(dòng)力學(xué)方面卻是禁阻的。 例例7 7 C2H4 + H2C2H6ppss*1s2*21sHOMOLUMOH2C2H4LUMOHOMO+-+-+對(duì)稱性禁阻對(duì)稱性也不匹配 要想使反應(yīng)進(jìn)行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用要想使反應(yīng)進(jìn)行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用Raney Ni（超細(xì)（超細(xì)Ni粉）粉） H2 首先吸附在首先吸附在 Ni 表面，表面，Ni 的的 d 電子流向電子流向 H2 的的 s s1s* 軌道，此時(shí)軌道，此時(shí) H2 的的 s s1s* 就可就可以作

58、為以作為 HOMO 起反應(yīng)了。起反應(yīng)了。 對(duì)稱性允許，電子流向也合理，也有利于對(duì)稱性允許，電子流向也合理，也有利于 H-H H-H 鍵的斷裂。鍵的斷裂。 ps*1s*H2C2H4LUMOHOMO+-(吸附態(tài)) 在協(xié)同反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的分子軌道按對(duì)在協(xié)同反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的分子軌道按對(duì)稱性不變的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。也就是稱性不變的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。也就是說，反應(yīng)過程中，分子軌道對(duì)稱性守恒。說，反應(yīng)過程中，分子軌道對(duì)稱性守恒。 5.5.3 分子軌道對(duì)稱守恒原理（或能量相關(guān)理論）分子軌道對(duì)稱守恒原理（或能量相關(guān)理論） 基本思想基本思想 首先找出相關(guān)分子軌道，包括反應(yīng)物的首先找出相關(guān)分

59、子軌道，包括反應(yīng)物的p p型分子型分子軌道，生成物的軌道，生成物的 p p 型分子軌道及新生成的型分子軌道及新生成的 s s 型軌型軌道，反應(yīng)前后關(guān)聯(lián)軌道的數(shù)目一定要相等。道，反應(yīng)前后關(guān)聯(lián)軌道的數(shù)目一定要相等。 選取選取 s sV（m），），C2 對(duì)稱元素進(jìn)行分類對(duì)稱元素進(jìn)行分類（C2軸通過軸通過分子平分子平 面，面，s sv 軸垂直分子平面軸垂直分子平面 ） 基本內(nèi)容基本內(nèi)容（1 1）軌道對(duì)稱性的分類）軌道對(duì)稱性的分類產(chǎn)物：產(chǎn)物：2 個(gè) p 型分子軌道及新生成的 s 型 成鍵、反鍵軌道例如： 對(duì)丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯反應(yīng)物：反應(yīng)物：考慮 4 個(gè) p 型分子軌道丁二烯丁二烯- -環(huán)丁烯順旋電環(huán)化

60、的軌道相關(guān)圖環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖 丁二烯丁二烯- -環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖： 關(guān)環(huán)方式與有效對(duì)稱元素關(guān)環(huán)方式與有效對(duì)稱元素 （2 2）相關(guān)圖的繪制）相關(guān)圖的繪制對(duì)旋時(shí)鏡面對(duì)旋時(shí)鏡面m保持有效（保持有效（C2無效）無效）順旋時(shí)順旋時(shí)C2軸保持有效（軸保持有效（m無效）無效）+-+-+-msmmss-+-+-+-AAAC2C2C2對(duì)旋時(shí)鏡面對(duì)旋時(shí)鏡面m保持有效（保持有效（C2無效）無效）順旋時(shí)順旋時(shí)C2軸保持有效（軸保持有效（m無效）無效）對(duì)稱性相同的關(guān)聯(lián)線不能相交對(duì)稱性相同的關(guān)聯(lián)線不能相交 繪制相關(guān)圖必須遵守繪制相關(guān)圖必須遵守a.1a.1一一1 1 對(duì)