烴類選擇性氧化

1、第七章第七章烴類選擇性氧化過程烴類選擇性氧化過程氧化反響的典型產(chǎn)品和工藝氧化反響的典型產(chǎn)品和工藝氧化反響類型氧化反響類型( (均相、非均相均相、非均相) )氧化劑的種類氧化劑的種類氧化反響的特點氧化反響的特點丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷熱量的轉(zhuǎn)移與回收熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑催化劑 反響條件反響條件平安性平安性催化自氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化烯烴的液相環(huán)氧化反響相態(tài)反響相態(tài)縮短反響誘導(dǎo)期，加速反響的中間過程縮短反響誘導(dǎo)期，加速反響的中間過程溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳溴化鈉、

2、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛異丁烷過氧化氫異丁烷過氧化氫 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈烴分子均裂生成自由基烴分子均裂生成自由基 決定性步驟決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反響的控制步驟的生成是鏈傳遞反響的控制步驟可產(chǎn)生負效應(yīng)阻礙反響可產(chǎn)生負效應(yīng)阻礙反響產(chǎn)物產(chǎn)物分子氧分子氧初始態(tài)初始態(tài)催化劑催化劑反應(yīng)物反應(yīng)物氧化氧化 還原態(tài)還原態(tài)催化劑催化劑 配位配位烯烴的液相氧化烯烴的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化反響速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減氧化反響速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減配位配

3、位 H+ O2PdCl2 催化劑催化劑CuCl2 氧化劑氧化劑 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點流程短流程短投資少投資少選擇性好選擇性好收率高收率高生產(chǎn)平安生產(chǎn)平安設(shè)備腐蝕性大設(shè)備腐蝕性大廢水量大廢水量大需要充足氯源需要充足氯源污染嚴重污染嚴重生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化丙烯丙烯+ +脫水脫水聯(lián)產(chǎn)物量大聯(lián)產(chǎn)物量大乙苯乙苯過過氧氧化化氫氫乙乙苯苯環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯 r1 = k1烯烴烯烴ROOH催化劑催化劑r2= k2ROOH收率收率YR =1112211Ckkrrru 選用乙苯作溶劑，反響溫度選用乙苯作溶劑，反響溫度115，壓力，

4、壓力u 催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達率可達99%，丙烯轉(zhuǎn)化率，丙烯轉(zhuǎn)化率10%左右，丙烯轉(zhuǎn)左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95%均相反響均相反響移熱方式移熱方式低碳烷烴的選擇性氧化：低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐順酐正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐順酐 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P

5、-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生產(chǎn)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反響烯丙基催化氧化反響CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _COCOO +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4

6、/ SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850kJ/molkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成生成順酐、苯酐、均苯四酸酐順酐、苯酐、均苯四酸酐甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮異丙醇氧化制丙酮 (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCC

7、H2O21COOHCH2CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧?；a(chǎn)乙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生產(chǎn)丙烯和醋酸氧?；a(chǎn) 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧?；a(chǎn)丁二烯氧酰化生產(chǎn) 1,4-1,4-丁二醇丁二醇37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl 乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷)387( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242

8、C420rKCl/CarrieCuCl優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點1. 氣體在床層內(nèi)的氣體在床層內(nèi)的流動返混小，有流動返混小，有利于抑制利于抑制 串聯(lián)串聯(lián)副反響的反響。副反響的反響。2. 催化劑的強度和催化劑的強度和耐磨性要求不高耐磨性要求不高1. 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難劑裝卸困難2. 空速小空速小3. 由于溫度軸向分由于溫度軸向分布熱點存在，影布熱點存在，影響催化劑效率響催化劑效率 細顆粒流化床細顆粒流化床 應(yīng)用廣應(yīng)用廣氨氨乙二乙二醇醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷空氣氧化法空氣氧化法氧氣氧化法氧

9、氣氧化法主反響與副反響主反響與副反響深度氧化深度氧化選擇性氧化選擇性氧化l工業(yè)催化劑中在工業(yè)催化劑中在20%以下以下l選擇適宜的載體和助催化劑，高選擇適宜的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性銀含量的催化劑也能保證選擇性根本不變，而活性明顯提高根本不變，而活性明顯提高反響機理反響機理權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高收率最高采用的壓力在左右采用的壓力在左右l乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外l乙烯與氧的濃度過低，那么生產(chǎn)能力乙烯與氧的濃度過低，那么生產(chǎn)能力小小l 乙烯與氧的濃度過高，那么放熱量乙烯與氧的濃度過高，那么放熱量太大太大氮氣氮

10、氣 甲烷甲烷反響器的冷卻介質(zhì)反響器的冷卻介質(zhì) “ “尾燒尾燒 現(xiàn)象現(xiàn)象 空氣作氧化空氣作氧化劑劑l氧氧-烴混合技術(shù)烴混合技術(shù) l環(huán)氧乙烷回收技術(shù)環(huán)氧乙烷回收技術(shù) 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯l節(jié)能技術(shù)節(jié)能技術(shù) 超臨界萃取超臨界萃取 EO、膜式等溫吸、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能收器、熱泵精餾利用低位能流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器主反響主反響C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) lG0700K -569.67 kJ/mollH0 kJ/mol丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫晶格氧晶格氧吸附態(tài)氨吸附態(tài)氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脫氫脫氫O2、NH3r = k p丙烯丙烯 Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-產(chǎn)物產(chǎn)物/ /進料丙進料丙烯烯450溫度溫度/丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈停留時間停留時間 l適當增加停留時間，可相應(yīng)提高丙烯腈的適當增加停留時間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率單程收率 l一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床58 sl選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃氣體或蒸選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃氣體或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物，在一定的濃度范圍內(nèi)，氣與