醫(yī)學有機化學-第四章芳香烴

1、國家衛(wèi)生和計劃生育委員會“十二五”規(guī)劃教材全 國 高 等 醫(yī) 藥 教 材 建 設 研 究 會 規(guī) 劃 教 材全國中醫(yī)藥高職高專院校教材有機化學有機化學供中藥等專業(yè)用第四章 芳香烴山東中醫(yī)藥高等?？茖W校 李璐學習要點1.苯及其同系物的定義、結構、命名和理化性質2.苯環(huán)親電取代反應的定位規(guī)律及其應用3.稠環(huán)芳香烴的命名和理化性質；休克爾（Hckel）規(guī)則第四章 芳香烴制作：李制作：李 璐璐 審校：王志江審校：王志江 第一節(jié) 苯及其同系物 第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴 第三節(jié) 非苯芳香烴制作：李制作：李 璐璐 審校：王志江審校：王志江 芳香烴簡稱芳烴，是芳香族化合物的母體，通常用Ar-H表示 大多數(shù)芳烴含有苯

2、環(huán)結構，少數(shù)稱非芳烴的都具有結構、性質與苯環(huán)相似的芳環(huán) 芳香烴的性質：（1）具有特殊穩(wěn)定性的環(huán)狀結構 （2）不易發(fā)生加成反應（3）不易氧化 （4）容易發(fā)生取代反應制作：李制作：李 璐璐 審校：王志江審校：王志江 芳香烴苯系芳香烴非苯芳香烴單環(huán)芳香烴：分子中只含一個苯環(huán)多環(huán)芳香烴：分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán) 稠環(huán)芳香烴：分子中兩個或兩個以上的苯環(huán)彼此間通過共用兩個相鄰碳原子結合而成 聯(lián)苯萘蒽薁（藍烴）制作：李制作：李 璐璐 審校：王志江審校：王志江 苯的分子式：C6H6 苯的一元取代物只有一種，說明苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的 1865年凱庫勒提出苯的結構是一個對稱的六碳環(huán)

3、，每個碳原子上都連有一個氫原子第一節(jié) 苯及其同系物 一、苯的結構（一） 苯的 Kekul 結構式制作：李制作：李 璐璐滿足碳四價苯的 Kekul 結構式簡寫為：制作：李制作：李 璐璐CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH(二) 苯分子結構的現(xiàn)代解釋雜化軌道理論六個碳原子均 為 sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合-共軛體系HHHHHH六個離域的電子總能量較低，苯中所有碳碳鍵都相等，鍵長也完全相等苯的離域 分子軌道制作：李制作：李 璐璐大鍵苯分子是正六邊形，所有碳和氫均處于同一平面， 電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下 C-C 鍵長平均化，所有C-C 鍵長相等，為0.139nm形成環(huán)狀大鍵時，使六個

4、碳具有同樣密度的電子云，環(huán)上沒有單鍵和雙鍵之別 總的結果造成一個高度對稱的分子，其電子具有相當大的離域作用，從而使體系內能降低，苯的結構穩(wěn)定，不易發(fā)生加成和氧化反應，容易發(fā)生親電取代反應苯的分子結構特征：制作：李制作：李 璐璐 苯的結構仍然用凱庫勒結構式表示，或用圓圈代表大鍵表示 參與結構組成的價鍵結構式叫共振結構式。苯的結構也可以用兩個Kekul 結構式的共振式或共振雜化體表示 苯的共振結構共振結構式或或共振雜化體制作：李制作：李 璐璐二、苯的同系物和命名甲苯乙苯正丙苯異丙苯1.苯的同系物命名是以苯為母體，烷基作取代基，稱為“某苯” CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3制作：李制

5、作：李 璐璐鄰二甲苯（1，2-二甲苯）間二甲苯（1，3-二甲苯）對二甲苯（1，4-二甲苯）CH3CH3CH3CH3CH3CH32.如果苯環(huán)上有兩個取代基，編號原則是應使環(huán)上取代基的位次較小，用阿拉伯數(shù)字表示取代基的位置，也可用“鄰、間、對”表示取代基的相對位置 制作：李制作：李 璐璐1，2，3-三甲苯（連三甲苯）1，2，4-三甲苯（偏三甲苯）1，3，5-三甲苯（均三甲苯）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH33.如果苯環(huán)上有3個相同的取代基，其相對位置同樣可用阿拉伯數(shù)字表示，也可用“連、偏、均”等表示制作：李制作：李 璐璐2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯CH

6、=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH34.當取代基結構復雜或為不飽和基團，或為多苯基取代芳烴時，可以把鏈烴作為母體，苯環(huán)視為取代基來命名 制作：李制作：李 璐璐常見的芳基 芳烴分子中去掉一個H后剩下的基團稱為芳香烴基或芳基，常用“Ar-”表示 苯基CH3CH2鄰甲苯基苯甲基或芐基制作：李制作：李 璐璐三、苯及其同系物的物理性質苯及其同系物一般為具有特殊氣味的液體，不溶于水，是許多有機物的良好溶劑苯及同系物密度都小于1苯及其同系物的蒸氣有毒，對中樞神經和造血器官有損害制作：李制作：李 璐璐四、苯及其同系物的化學性質（一）親電取代反應在上述反應中，和芳烴起作

7、用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑，因此這些反應都是親電取代反應制作：李制作：李 璐璐硝化反應鹵代反應烷基化反應烷基化反應磺化反應?；磻；磻榛磻；磻?.鹵代反應烷基苯的鹵代反應條件不同，獲得的產物不同 Cl2FeClCH2CH3CH2CH3ClCH2CH3在光照或加熱的條件下，發(fā)生側鏈上的氯代和溴代反應Cl2FeCl3ClHCl5560Cl2HClCH2CH3ClCHCH3光制作：李制作：李 璐璐2.硝化反應5060HNO3H2SO4濃H2ONO2 硝基苯進一步硝化較困難，需更高的溫度和更濃的混酸，第二個硝基主要進入第一個硝基的間位。烷基苯硝化比苯容易，主要得到鄰位和對

8、位的硝化產物 HNO3H2SO4NO2NO2濃NO2100濃CH3HNO3H2SO4NO2NO230CH3CH3制作：李制作：李 璐璐3.磺化反應H2OH2SO4SO3SO3H苯磺酸同樣條件下可以水解，所以磺化反應是一個可逆反應4.傅-克（Friedel- Crafts）反應 CH3CH2ClAlCl3CH2CH3HCl無水苯環(huán)上引入烷基或?；姆磻Q為傅-克烷基化反應和傅-克?；磻?制作：李制作：李 璐璐AlCl3無水HClRCClOCROAlCl3無水CH3CH2CH2ClCH2CH2CH3CH3CHCH3正丙苯31異丙苯356569在無水三氯化鋁催化下，苯與酰鹵或酸酐等作用生成酮的反

9、應是?；磻?制作：李制作：李 璐璐5. 苯環(huán)上的親電反應機理（2）碳正離子中間體不穩(wěn)定，很容易失去一個質子，生成取代產物 （1）親電試劑E+進攻富有電子的苯環(huán)，生成碳正離子中間體中間體中間體+ E+EH催化劑慢EHE+ H+催化劑快制作：李制作：李 璐璐硝化反應中，濃硫酸的作用是使硝酸變?yōu)橛H電試劑硝酰正離子；親電試劑的形成如下： HNO3 H2SO4 NO2+ HSO4 H2O HSO4 H2SO4SO3 H3O+2RCl AlCl3R+ AlCl4 傅-克反應中，親電試劑是烴基正離子；親電試劑的形成如下：磺化反應中，親電試劑是缺電子的中性分子SO3，S帶部分正電荷；親電試劑的形成如下：制

10、作：李制作：李 璐璐（二）加成反應1.加氫2.加氯（在紫外線照射下）苯及其同系物性質較穩(wěn)定，只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應 H2Ni 3200，加壓 3 Cl2日光50ClClClClClCl制作：李制作：李 璐璐（三）氧化反應苯甲酸苯甲酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸常見的氧化劑：高錳酸鉀，重鉻酸鉀加硫酸，稀硝酸等COOHKMnO4 / H+CH2CH3COOHKMnO4 / H+CH(CH3)2CH3COOH在過量氧化劑存在下，無論支鏈長短，最后都氧化成羧基（說明的活潑性）制作：李制作：李 璐璐 用化學方法區(qū)別下列化合物(1)CH3CH3 (2)(3)制作：李制作：李 璐璐課堂互動五、苯環(huán)親電取代反

11、應的定位規(guī)律 （一）定位規(guī)律當苯環(huán)上已有取代基，在進行親電取代反應時，原有取代基將影響苯環(huán)親電取代的活性并支配第二個基團進入苯環(huán)的位置1.鄰、對位定位基 定位能力由強到弱的順序： -NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR、-R、-Ar、-X制作：李制作：李 璐璐這類取代基使第二個取代基主要進入它們的鄰位和對位,即它們具有鄰對位定位效應，而且反應比苯容易進行（鹵素例外），也就是它們能使苯環(huán)活化2.間位定位基 -N+R3、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH 定位能力由強到弱的順序:這類取代基使第二個取代基主要進入它們的間位，即它們具有間位定位效應，而且反應比苯困

12、難些，也就是它們能使苯環(huán)鈍化制作：李制作：李 璐璐苯環(huán)上已有一個取代基,再引入第二個取代基的可能位置：AAA鄰位間位對位1.苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基（-A）2.定位基不但影響第二取代基進入苯環(huán)的位置，還能影響反應的相對活性，即或苯環(huán)制作：李制作：李 璐璐定位規(guī)律是電子效應（誘導效應和共軛效應）影響的結果。即取代基通過誘導效應和共軛效應，使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生改變（增大或降低 ），導致環(huán)上各個位置的取代難易程度不同制作：李制作：李 璐璐（二）定位規(guī)律解釋 這類取代基的特點：對苯環(huán)具有供電子效應，一般使苯環(huán)電子云密度增加（除鹵素外），有利于親電反應發(fā)生1.鄰對位定位基第一類定位基制作：李制

13、作：李 璐璐2.間位定位基第二類定位基這類定位基的特點是：這類取代基使第二個取代基主要進入它們的間位，即它們具有間位定位效應，而且反應比苯困難些，也就是它們能使苯環(huán)鈍化 （三）定位規(guī)律的應用 應用苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律，可以合理設計合成路線，以及預測取代反應的主要產物 HHCHXNOO制作：李制作：李 璐璐以由苯制備鄰硝基氯苯為例NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化制作：李制作：李 璐璐 指出下列化合物硝化時導入硝基的位置ClOCH3NO2CH3NO2OHClCCl3Cl(1)(2)(3)(4)(5)(6)制作：李制作：李 璐璐課堂互動第二節(jié) 稠環(huán)芳香烴 分子中兩個或兩個

14、以上的苯環(huán)通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成的芳香烴稱為稠環(huán)芳香烴。重要的稠環(huán)芳香烴有萘、蒽、菲 萘蒽菲制作：李制作：李 璐璐一、萘 分子式C10H8，是最簡單的稠環(huán)芳烴12345678( )( )( )( )( )( )( )( )0.142（nm）0.1370.139 1，4，5，8位置等同，稱為-位， 2，3，6，7位置等同，稱為-位制作：李制作：李 璐璐萘為白色片狀晶體，熔點80.5，沸點218，有特殊氣味（常用作防蛀劑），易升華，不溶于水，能溶于有機溶劑萘的物理性質萘的結構與苯類似，是一平面型分子每個碳原子采取sp2雜化未雜化的p軌道相互平行，側面重疊形成大鍵制作：李制作：李 璐璐（三）

15、萘的化學性質1.親電取代反應 硝化磺化鹵代（ ）9 2C l2F e C l3C lCl2/FeCl3HNO3/濃濃H2SO430-60H2SO4H2SO460165C l2 / FeCl3Cl 氯氯 萘萘 （ 7 70 0 ）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 70 0 ）H2SO460SO3H 萘萘 磺磺 酸酸 （ 9 96 6 ）H2SO4160 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 85 5 ）SO3HC l2 / F eC l3C l 氯氯 萘萘 （ 7 70 0 ）H N O3 + H2S O4N O2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 70 0 ）H2S O460 S O3H

16、萘萘 磺磺 酸酸 （ 9 96 6 ）H2S O416 0 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 85 5 ）S O3HC l2 / F eC l3C l 氯氯 萘萘 （ 7 70 0 ）H N O3 + H2S O4N O2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 70 0 ）H2S O460 S O3H 萘萘 磺磺 酸酸 （ 9 96 6 ）H2S O416 0 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 85 5 ）S O3HC l2 / F e C l3C l 氯氯 萘萘 （ 7 7 0 0 ）H N O3 + H2S O4N O2 硝硝 基基 萘萘 （ 7 7 0 0 ）H2S O46 0 S O3H 萘萘 磺磺 酸酸 （ 9

17、 9 6 6 ）H2S O41 6 0 萘萘 磺磺 酸酸 （ 8 8 5 5 ）S O3H(92%)(92%)(95.5%)(95.5%)(96%)(96%)(85%)(85%)制作：李制作：李 璐璐2.加成反應 萘可以發(fā)生催化加氫反應，條件不同，得到不同的加成產物十氫化萘四氫化萘H2Ni加溫 加壓、H2Ni，高溫 高壓、3.氧化反應 V2O5/ 空氣OOOCrO3CH3COOH/OO1,4-萘醌鄰苯二甲酸酐25 400500 制作：李制作：李 璐璐12 23 345678( )( )( )( )( )( )( )( )910( )( )二、蒽和菲1234567891012345678910菲

18、的結構蒽分子中1，4，5，8位置等同，稱為-位，2，3，6，7位置等同，稱為-位，9和10位置等同，稱為-位 分子式都是C14H10，互為同分異構體。反應主要發(fā)生在9，10位制作：李制作：李 璐璐三、致癌芳香烴致癌芳香烴主要是稠環(huán)芳香烴的衍生物，多存在于煤焦油、瀝青和煙草的焦油中，其中3，4-苯并芘的致癌作用最強CH33，4-苯并芘 1，2，5，6-二苯并蒽 2-甲基-3，4-苯并菲 制作：李制作：李 璐璐1.分子必須是環(huán)狀化合物且成環(huán)原子共平面2.構成環(huán)的原子必須都是sp2雜化原子，它們能形成一個離域的電子體系第三節(jié) 非苯芳香烴 休克爾規(guī)則： 芳香性化合物必須具備三個條件：1930年德國化學家休克爾（W.Hckel）提出了判斷芳香性的規(guī)則：在環(huán)多烯化合物中，具有共平面的離域體系，其電子數(shù)為4n2（n0，1