第5章相變熱力學(xué)

1、第5章相變熱力學(xué)第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變5.1.1 相變驅(qū)動力如圖5.1所示，A-B二元系中，成分低于 的g單相可以通過無擴散相變，轉(zhuǎn)變成同成分不同結(jié)構(gòu)的a單相。此時的相變自由能為第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變5.1.1 相變驅(qū)動力圖5.1第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變5.1.1 相變驅(qū)動力參照第3章中的相穩(wěn)定化參數(shù)的概念，得出：第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變5.1.1 相變驅(qū)動力相變驅(qū)動力 與溫度的關(guān)系如圖5.2所示。第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變5.1.2 T0線T0 線（T0 Line）就是各溫度下母相與轉(zhuǎn)變產(chǎn)物相的摩爾自由能相等的各點成分的

2、連線。或稱無擴散相變驅(qū)動力為0的成分與溫度關(guān)系曲線。所以 =0是T0線的條件，即第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變因此，T0線方程有如下形式5.1.2 T0線第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變Fe-M合金的T0線方程為5.1.2 T0線第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變?nèi)绻麑Ⅱ?qū)動力坐標旋轉(zhuǎn)成水平方向，溫度坐標成垂直方向，則成圖5.3的形狀。5.1.2 T0線第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變向Fe中加入 a former 元素對相變驅(qū)動力和T0線的影響5.1.2 T0線第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變馬氏體點（MS Temperature）原本是指Fe基合金冷卻時奧氏體轉(zhuǎn)

3、變成馬氏體的開始溫度。由于馬氏體相變要克服的阻力（如界面能、彈性能）較大，需要較大的驅(qū)動力，所以馬氏體點要比T0線溫度低得多，參見圖5.5。5.1.3 馬氏體點第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)是由下式?jīng)Q定：5.1.3 馬氏體點第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變固溶體的居里溫度 與溶質(zhì)有密切的關(guān)系，但絕大多數(shù)溶質(zhì)均使Tc下降，只有鈷（Co）使Tc上升，如圖5.6（b）所示。5.1.3 馬氏體點第5章 相變熱力學(xué) 5.1 無擴散相變另一個是諸多合金元素中，只有Co能使 在低于Tc時，變成一個大的正值，參見圖5.7。5.1.3 馬氏體點第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分

4、解如果將自由能曲線分成若干段，則每個成分段固溶體的性質(zhì)與這段曲線的形狀有關(guān)。如圖5.8所示，當(dāng)某個成分段固溶體的自由能曲線的性質(zhì)為5.2.1 固溶體自由能曲線的分析第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解則固溶體穩(wěn)定。如果某個成分段固溶體的自由能曲線的性質(zhì)為5.2.1 固溶體自由能曲線的分析第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解則固溶體將發(fā)生失穩(wěn)分解（Spinodal decomposition）。其原因在于前一個成分段中發(fā)生濃度起伏（Concentration undulate）時，引起固溶體自由能的升高；而后者的濃度起伏則引起固溶體自由能的降低。參見圖5.8。5.2.1 固溶體自由能曲線

5、的分析第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解如圖5.9所示，可以得到5.2.1 固溶體自由能曲線的分析第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解圖5.95.2.1 固溶體自由能曲線的分析第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解如果 而且溫度不高時，自由能曲線的形狀如圖5.10所示。5.2.2 亞穩(wěn)固溶體的分解第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解這時，整個成分范圍可分成3類區(qū)域：5.2.2 亞穩(wěn)固溶體的分解（1）（2）失穩(wěn)區(qū)穩(wěn)定區(qū)（3）亞穩(wěn)區(qū)第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解圖5.11 過飽和固溶體分解驅(qū)動力的分析5.2.2 亞穩(wěn)固溶體的分解第5章 相變熱力學(xué) 5.2 固溶體的分解圖5

6、.12 亞穩(wěn)固溶體分解的形核驅(qū)動力5.2.2 亞穩(wěn)固溶體的分解第5章 相變熱力學(xué) 5.3 第二相析出第二相析出（Precipitation of second phase）是指從過飽和固溶體中析出另一種結(jié)構(gòu)的相。如圖5.13所示5.2.2 亞穩(wěn)固溶體的分解第5章 相變熱力學(xué) 5.3 第二相析出形核驅(qū)動力 為c d。對相變驅(qū)動力 可按下面的Taylor 展開進行分析：5.2.2 亞穩(wěn)固溶體的分解第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)彎曲表面將產(chǎn)生附加壓力。當(dāng)彎曲表面的曲率半徑遠大于表面層的厚度時，所產(chǎn)生的附加壓力 為5.4.1 表面張力與附加壓力第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面

7、張力效應(yīng)可以這樣處理附加壓力對摩爾自由能 的影響5.4.1 表面張力與附加壓力mG第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)如果，由a 相和b 相所組成的二相系統(tǒng)兩相都受到附加壓力時，兩相的自由能曲線如圖5.15所示。5.4.1 表面張力與附加壓力第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)按圖5.15的分析，平衡兩相的化學(xué)勢將發(fā)生如下的變化： 其值分別為5.4.1 表面張力與附加壓力第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)多數(shù)的情況下附加壓力的影響是作用在第二相粒子上，如果a相基體上分布著球形的第二相b，那么a相是處于常壓下，而b相在此基礎(chǔ)上還要受到附加壓力的作用，如下式所

8、示。5.4.2 表面張力與溶解度第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)圖5.16 第二相粒子受到附加壓力時的相平衡5.4.2 表面張力與溶解度第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)根據(jù)摩爾自由能曲線圖（圖5.16）中的幾何關(guān)系得到下面的比例式5.4.2 表面張力與溶解度第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)最后，可以得到由附加壓力所帶來的溶解度的變化為5.4.2 表面張力與溶解度第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)Gibbs-Thomson公式5.4.2 表面張力與溶解度第5章 相變熱力學(xué) 5.4 析出相的表面張力效應(yīng)最后得出：5.4.2 表面張力與溶

9、解度第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變在壓力一定時，一級相變（First order transition）在可逆相變溫度下的熱力學(xué)特征是：化學(xué)勢相等，而化學(xué)勢對溫度、壓力的一階偏微分不等，即5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變在可逆相變溫度下，一級相變時會有體積和熵（焓）的突變。如圖5.17所示。5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變圖5.18還給出了純Fe發(fā)生一級相變（熔化以及同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）時的體積突變的實測結(jié)果。5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變圖5.19 固-液相變的熵突變定律（Richard定律）5

10、.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變多數(shù)金屬的這一關(guān)系如圖5.20所示。5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變在壓力一定時，二級相變（Second order transition）在可逆相變溫度下的熱力學(xué)特征是：化學(xué)勢相等，化學(xué)勢對溫度、壓力的一階偏微分也相等，即5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變但化學(xué)勢對溫度、壓力的二階偏微分不等，即5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變化學(xué)勢對溫度、壓力的各類二階偏微分的含義為5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變純Ni中

11、的鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變所帶來的膨脹系數(shù)的突變見圖5.21。5.5.1 相變的熱力學(xué)特征第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變固溶體a 的摩爾自由能 由順磁態(tài)自由能 和磁性轉(zhuǎn)變（Magnetic transision）自由能 兩部分組成5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變順磁態(tài)（Paramagnetic state）自由能可以用正規(guī)溶體近似或亞正規(guī)溶體近似來描述（這里采用正規(guī)溶體近似），為強調(diào)磁性狀態(tài)對順磁態(tài)摩爾自由能標注上角標p。5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變這里順磁態(tài)相互作用能 可認為就是正規(guī)溶體近似中的 。磁性轉(zhuǎn)變自由能 可

12、以表示成如下形式5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變得出：這就是該模型對各種成分Fe基固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能的轉(zhuǎn)換式。5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變當(dāng)Xm0 時，可得5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變圖5.23 不同成分固溶體磁性轉(zhuǎn)變熱容的轉(zhuǎn)換5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變有序-無序轉(zhuǎn)變是二元以上固溶體的特有的二級相變，已經(jīng)知道當(dāng)固溶體有這種相變時，將對該溶體與其他相之間的相平衡產(chǎn)生重要影響。這個影響來源于有序-無序轉(zhuǎn)變的自由能。如圖5.24所示

13、5.5.3 有序-無序轉(zhuǎn)變的自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變固溶體AB（a）的摩爾自由能 由兩部分組成：1）無序態(tài)的自由能2）有序-無序轉(zhuǎn)變自由能 5.5.3 有序-無序轉(zhuǎn)變的自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變圖5.25是對稱成分固溶體的有序-無序轉(zhuǎn)變熱容，和用熱容模擬法求出的有序-無序轉(zhuǎn)變焓、熵和自由能。5.5.3 有序-無序轉(zhuǎn)變的自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.5 二級相變對于成分偏離AB=11的固溶體，可以參照磁性轉(zhuǎn)變自由能的處理方法。如圖5.24所示5.5.3 有序-無序轉(zhuǎn)變的自由能第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響溶解度 XB與溫度T的關(guān)系曲線為如下形

14、式5.6.1 對溶解度曲線的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.26 Fe-Be合金中a 相的溶解度異常5.6.1 對溶解度曲線的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.27 鐵基固溶體的鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變對a相溶解度的影響5.6.1 對溶解度曲線的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.28中給出了Fe-Zn、Fe-P、Fe-Be和Fe-Cu系中的溶解度曲線。5.6.1 對溶解度曲線的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響二級相變對溶解度間隙有很重要的影響。按Bragg-Williams近似分析，只有相互作用能為較大

15、正值，溫度又不太高時才會有溶解度間隙。其頂點溫度TS與Iab相互作用能之間有如下關(guān)系：5.6.2 對溶解度間隙的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.29 由磁性轉(zhuǎn)變自由能改變形狀的溶解度間隙5.6.2 對溶解度間隙的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.30 Fe-Ni系中由磁性轉(zhuǎn)變自由能引起的特異溶解度間隙5.6.2 對溶解度間隙的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.31 Co基固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能引起的溶解度間隙成分范圍變寬5.6.2 對溶解度間隙的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.32 相互作用能為負的系統(tǒng)中溶解度間隙的發(fā)生5.6.2 對溶解度間隙的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.6 二級相變對相平衡的影響圖5.33 磁性轉(zhuǎn)變與有序無序轉(zhuǎn)變同時出現(xiàn)在一個二元系內(nèi)的溶解度間隙5.6.2 對溶解度間隙的影響第5章 相變熱力學(xué) 5.7 晶間偏析晶間偏析作為相平衡來研究時，有如下兩點基本假設(shè)： 把晶界的存在看成是“晶界相（Grain boundary phase）”與“晶內(nèi)相（Grain inner phase）”的平衡； 達到平衡態(tài)時，晶界相中的原子數(shù)保持一定。第5章 相變熱力學(xué) 5.7 晶間偏析如圖5.35所示，在某A-B二元系中