第三章 酸堿滴定

1、第四章第四章酸堿滴定法酸堿滴定法本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 分析化學(xué)中的溶液平衡分析化學(xué)中的溶液平衡 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布水溶液中弱酸（堿）各型體的分布 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液 酸堿指示劑酸堿指示劑 酸堿滴定原理酸堿滴定原理 酸堿滴定法應(yīng)用酸堿滴定法應(yīng)用 第一節(jié)分析化學(xué)中的溶液平衡第一節(jié)分析化學(xué)中的溶液平衡活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù)平衡常數(shù)平衡常數(shù) 一、一、活度、活度系數(shù)活度、活度系數(shù) 1. 1.活度活度 在在電解質(zhì)溶液中，由于荷電離子之間電解質(zhì)溶液中，由于荷電離子之間以及離子和溶劑間的相互作用，使得以及

2、離子和溶劑間的相互作用，使得離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有度效濃離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有度效濃與其真實(shí)濃度間有差別。離子在化學(xué)與其真實(shí)濃度間有差別。離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱(chēng)為離子的反應(yīng)中起作用的有效濃度稱(chēng)為離子的活度活度 活度、活度系數(shù)活度、活度系數(shù) 在分析化學(xué)中，如果測(cè)量的目的是為在分析化學(xué)中，如果測(cè)量的目的是為了表征化學(xué)反應(yīng)速率或反應(yīng)能力等與了表征化學(xué)反應(yīng)速率或反應(yīng)能力等與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的性質(zhì)，測(cè)量的結(jié)果應(yīng)化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的性質(zhì)，測(cè)量的結(jié)果應(yīng)以被測(cè)物質(zhì)的活度表示?；疃扰c反應(yīng)以被測(cè)物質(zhì)的活度表示?；疃扰c反應(yīng)活性相關(guān)聯(lián)。如果測(cè)定的目的是為了活性相關(guān)聯(lián)。如果測(cè)定的目的是為了確定某組分的含量，測(cè)

3、量的結(jié)果應(yīng)以確定某組分的含量，測(cè)量的結(jié)果應(yīng)以濃度表示。濃度與物質(zhì)的量相關(guān)聯(lián)濃度表示。濃度與物質(zhì)的量相關(guān)聯(lián)活度、活度系數(shù)活度、活度系數(shù) 2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 如果如果 c c 代表離子代表離子 i i 的濃度，的濃度， 代表活代表活度，則它們之間的關(guān)系為：度，則它們之間的關(guān)系為： c c =i i 比例系數(shù)比例系數(shù)i i 稱(chēng)為離子稱(chēng)為離子 i i 的活度系數(shù)，的活度系數(shù)，用它來(lái)表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間用它來(lái)表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差大小偏差大小。2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀時(shí)，離子之間的距離是如此之大，稀時(shí)，離子之間的距離

4、是如此之大，以致離子之間的相互作用力小至可以以致離子之間的相互作用力小至可以忽略不計(jì)，這時(shí)活度系數(shù)就可以視為忽略不計(jì)，這時(shí)活度系數(shù)就可以視為 1 1，即，即 =c=c。 2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 目前，對(duì)于高濃度電解質(zhì)溶液中的離目前，對(duì)于高濃度電解質(zhì)溶液中的離子的活度系數(shù)還沒(méi)有令人滿意的定量子的活度系數(shù)還沒(méi)有令人滿意的定量計(jì)算公式。但對(duì)于計(jì)算公式。但對(duì)于ABAB型電解質(zhì)溶液（型電解質(zhì)溶液（0.1molL-10.1molL-1）, ,德拜德拜- -休克爾休克爾(Debye-(Debye-Hckel)Hckel)公式能給出較好的結(jié)果公式能給出較好的結(jié)果：2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 式中式中i i 為

5、離子為離子i i 的活度系數(shù)；的活度系數(shù)；Zi Zi 為其為其電荷；電荷；B B 是常數(shù)，是常數(shù)，2525時(shí)為時(shí)為 0.003280.00328； 為離子體積系數(shù)，約等于水化離子為離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以的有效半徑，以 pm(10-12 m)pm(10-12 m)計(jì)，計(jì)，I I 為為溶液中離子強(qiáng)度溶液中離子強(qiáng)度。 2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 當(dāng)離子強(qiáng)度較小時(shí)當(dāng)離子強(qiáng)度較小時(shí), ,可以不考慮水化離可以不考慮水化離子的大小，活度系數(shù)可按極限公式計(jì)子的大小，活度系數(shù)可按極限公式計(jì)算算 2.2.活度系數(shù)活度系數(shù)離子強(qiáng)度與溶液中各種離子的活度及電荷有關(guān)，離子強(qiáng)度與溶液中各種離子的活度及電

6、荷有關(guān)，其計(jì)算式為其計(jì)算式為：2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 式中式中ci ci ，Zi Zi 分別為溶液中第分別為溶液中第i i 種離子的種離子的濃度和電荷。濃度和電荷。2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 嚴(yán)格地說(shuō)，德拜嚴(yán)格地說(shuō)，德拜- -休克爾公式僅適用休克爾公式僅適用于較稀的溶液于較稀的溶液( I 0.1molL-1)( I 0.1molL-1)。對(duì)于。對(duì)于離子強(qiáng)度不太高的溶液，可由此公式離子強(qiáng)度不太高的溶液，可由此公式計(jì)算出活度系數(shù)的近似值。計(jì)算出活度系數(shù)的近似值。2.2.活度系數(shù)活度系數(shù) 離子強(qiáng)度在離子強(qiáng)度在0.10.10.5 molL-10.5 molL-1之間，之間，活度系數(shù)改變不大，因此在分析

7、化學(xué)活度系數(shù)改變不大，因此在分析化學(xué)計(jì)算中，常按計(jì)算中，常按 I=0.1 molL-1I=0.1 molL-1來(lái)處理溶來(lái)處理溶液平衡問(wèn)題。液平衡問(wèn)題。 對(duì)于中性分子的活度系數(shù)，當(dāng)溶液對(duì)于中性分子的活度系數(shù)，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度改變時(shí)會(huì)有所變化，不過(guò)的離子強(qiáng)度改變時(shí)會(huì)有所變化，不過(guò)，這種變化很小，可以認(rèn)為中性分子，這種變化很小，可以認(rèn)為中性分子的活度系數(shù)近似等于的活度系數(shù)近似等于1 1。 二、平衡常數(shù)平衡常數(shù) 平衡常數(shù)平衡常數(shù) K K 是衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的重是衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的重要物理化學(xué)常數(shù)，它可以由熱力學(xué)的要物理化學(xué)常數(shù)，它可以由熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)求得，對(duì)于反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)求得，對(duì)于反應(yīng)平

8、衡常數(shù) 或由質(zhì)量作用定律描述為或由質(zhì)量作用定律描述為其中其中 a a 表示活度或有效濃度，該平衡表示活度或有效濃度，該平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)。常數(shù)只是溫度的函數(shù)。平衡常數(shù)平衡常數(shù) 平衡常數(shù)的分類(lèi)：平衡常數(shù)的分類(lèi)： 活度常數(shù)活度常數(shù) 當(dāng)平衡常數(shù)的質(zhì)量作用定律表示式中當(dāng)平衡常數(shù)的質(zhì)量作用定律表示式中的各項(xiàng)以活度表示時(shí)，所得平衡常數(shù)的各項(xiàng)以活度表示時(shí)，所得平衡常數(shù)稱(chēng)為活度常數(shù)稱(chēng)為活度常數(shù) K K活度常數(shù)只是溫度的函數(shù)活度常數(shù)只是溫度的函數(shù)平衡常數(shù)平衡常數(shù) 濃度常數(shù)濃度常數(shù) 當(dāng)平衡常數(shù)的質(zhì)量作用定律表示式中當(dāng)平衡常數(shù)的質(zhì)量作用定律表示式中的各項(xiàng)以濃度表示時(shí)，所得平衡常數(shù)的各項(xiàng)以濃度表示時(shí)，所得平衡常數(shù)

9、稱(chēng)為濃度常數(shù)稱(chēng)為濃度常數(shù) K Kc c： 濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系，由活度濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系，由活度和濃度的關(guān)系很容易得到和濃度的關(guān)系很容易得到： 混合常數(shù)混合常數(shù) 當(dāng)平衡常數(shù)的質(zhì)量作用定律表示式中當(dāng)平衡常數(shù)的質(zhì)量作用定律表示式中的某一項(xiàng)為電位法測(cè)得，（例如對(duì)酸的某一項(xiàng)為電位法測(cè)得，（例如對(duì)酸度的測(cè)量用度的測(cè)量用pH pH 計(jì)，測(cè)得的是計(jì)，測(cè)得的是H+ H+ 的活的活度）其余各項(xiàng)仍以濃度表示時(shí)，則此度）其余各項(xiàng)仍以濃度表示時(shí)，則此平衡常數(shù)為混合常數(shù)平衡常數(shù)為混合常數(shù) K KMM其中A為電位測(cè)得的 A 的活度 在分析化學(xué)的計(jì)算中，如果只涉及分析測(cè)定中酸在分析化學(xué)的計(jì)算中，如果只涉及分析測(cè)定

10、中酸堿平衡的處理，通常溶液的濃度不太大，如果準(zhǔn)堿平衡的處理，通常溶液的濃度不太大，如果準(zhǔn)確度要求不是太高（酸堿離解的常數(shù)值有百分之確度要求不是太高（酸堿離解的常數(shù)值有百分之幾的誤差），就可以忽略離子強(qiáng)度的影響，用活幾的誤差），就可以忽略離子強(qiáng)度的影響，用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近似計(jì)算。但在準(zhǔn)確度要度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近似計(jì)算。但在準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，應(yīng)考慮離子強(qiáng)度的影響（如標(biāo)準(zhǔn)緩沖求較高時(shí)，應(yīng)考慮離子強(qiáng)度的影響（如標(biāo)準(zhǔn)緩沖液液pHpH值的計(jì)算）。值的計(jì)算）。 若溶液的離子強(qiáng)度較高，最好若溶液的離子強(qiáng)度較高，最好采用濃度常數(shù)或混合常數(shù)來(lái)計(jì)算。當(dāng)離子強(qiáng)度在采用濃度常數(shù)或混合常數(shù)來(lái)計(jì)算。當(dāng)離子強(qiáng)度在0

11、.3-0.5moL/L0.3-0.5moL/L之間時(shí)之間時(shí) lgi lgi 變化較小，一般的分析變化較小，一般的分析多處于此范圍內(nèi)，因此常用多處于此范圍內(nèi)，因此常用I=0.1moL/LI=0.1moL/L 的濃度（或混合）常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。的濃度（或混合）常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 第二節(jié)第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論一一 基本概念基本概念酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)HAHA和和A A- -稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)，稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)，共軛酸堿彼此只相差共軛酸堿彼此只相差一個(gè)一個(gè)質(zhì)子。質(zhì)子。堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)共軛：兩個(gè)對(duì)立體互相依存，互以對(duì)方共軛：兩個(gè)對(duì)立體互相依存，互以對(duì)方存在為自己存

12、在的條件存在為自己存在的條件NH4+酸酸堿堿HAcH+Ac-H+NH3H2PO4-H+HPO42-HPO42-含質(zhì)子的多元酸根都是兩性物質(zhì)，含質(zhì)子的多元酸根都是兩性物質(zhì)，共軛酸堿具有相對(duì)性共軛酸堿具有相對(duì)性是兩性物質(zhì)是兩性物質(zhì) 多元酸多元酸 H3PO4、H2CO3、H2S多元堿多元堿Na3PO4、Na2CO3、Na2SHCl + H2O = H3O+ + Cl-NH3 + H3O+ = NH4+ + H2OHCl + NH3 = NH4+ + Cl-堿堿1 1酸酸1 1堿堿2 2酸酸2 2酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 在上述反應(yīng)中，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)水合在上述反應(yīng)中，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)水合質(zhì)子質(zhì)子H3O+的媒

13、介作用完成的。水分子也的媒介作用完成的。水分子也是兩性物質(zhì)。是兩性物質(zhì)。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子質(zhì)子的轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移 溶劑水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱(chēng)為水的質(zhì)溶劑水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，實(shí)質(zhì)亦是酸堿反應(yīng)：子自遞反應(yīng)，實(shí)質(zhì)亦是酸堿反應(yīng)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)是H H3 3O O+ +與與H H2 2O O、H H2 2O O與與OHOH- -H2O + H2OH3O+ + OH-堿堿1 1酸酸1 1堿堿2 2酸酸2 2 酸堿半反應(yīng)：HCl + H2O = H3O+ + Cl-（酸堿反應(yīng)）酸堿反應(yīng)）HAc= H+ +Ac-HCl

14、 = H+ + Cl-HAc+ H2O = H3O+ +Ac-酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是靠?jī)蓪?duì)共軛酸堿的相互作用實(shí)現(xiàn)的。是靠?jī)蓪?duì)共軛酸堿的相互作用實(shí)現(xiàn)的。 HA+H2OH3O+A-A-+H2OHA+OH-二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為酸、堿的解離常數(shù)，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為酸、堿的解離常數(shù)，分別用分別用K Ka a或或K Kb b來(lái)表示：來(lái)表示：稀溶液中，通常將溶劑（此處為水）的活度視稀溶液中，通常將溶劑（此處為水）的活度視為為1。HAAHaaaKaAOHHAaaaKb)25(100 . 1014CaaKOHH

15、WH2O 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞水的質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或稱(chēng)水的活度積，用常數(shù)，或稱(chēng)水的活度積，用K Kw w表示：表示：K Ka a、K Kb b 和和 K Kw w 表示了在一定溫度下，酸堿反應(yīng)表示了在一定溫度下，酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分活度之間的關(guān)系，稱(chēng)為活度達(dá)到平衡時(shí)各組分活度之間的關(guān)系，稱(chēng)為活度常數(shù)，即熱力學(xué)常數(shù)（離子強(qiáng)度常數(shù)，即熱力學(xué)常數(shù)（離子強(qiáng)度I=0I=0），僅隨），僅隨溶液的溫度而變化。溶液的溫度而變化。一般情況下，反應(yīng)都是在稀溶液中進(jìn)行，可一般情況下，反應(yīng)都是在稀溶液中進(jìn)行，可忽略離子強(qiáng)度的影響，用濃度常數(shù)代替活度忽略離子強(qiáng)度的影響，

16、用濃度常數(shù)代替活度常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 HAAHKaAOHHAKb三三 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度 、共軛酸堿對(duì)、共軛酸堿對(duì)K Ka a與與K Kb b的關(guān)系的關(guān)系水溶液中，酸堿的強(qiáng)度用其解離常數(shù)水溶液中，酸堿的強(qiáng)度用其解離常數(shù)K Ka a與與K Kb b的大小來(lái)衡量。的大小來(lái)衡量。 HCl Ka= 103 HAc Ka= 1.810-5 H2S Ka1= 5.710-8wKKKba對(duì)于共軛酸堿對(duì)對(duì)于共軛酸堿對(duì)HAHA與與A A- -，其，其K Ka a與與K Kb b之間的關(guān)之間的關(guān)系為：系為：對(duì)于多元酸或多元堿對(duì)于多元酸或多元堿321aaaKKK321bbbKKK共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛

17、堿的堿性就越共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越第二節(jié)第二節(jié) 水溶液中弱酸堿水溶液中弱酸堿各型體的分布各型體的分布一一 、處理水溶液中酸堿平衡的方法、處理水溶液中酸堿平衡的方法1 分析濃度與平衡濃度分析濃度與平衡濃度分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度，符號(hào)分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度，符號(hào)c, 單位單位 molL-1平衡濃度：在平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)各型體平衡濃度：在平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)各型體 的濃度，符號(hào)的濃度，符號(hào) ，單位，單位 molL-1如如0.10mol0.10molL L-1-1的的NaClNaCl和和HAcHAc溶液，溶液，c cNaClNaCl和和c cHAcHAc均為均為0.10 mol0.

18、10 molL L-1-1；平衡狀態(tài)時(shí)，；平衡狀態(tài)時(shí)，C CHAcHAc、HAcHAc、AcAc- - ClCl- -=Na=Na+ +=0.10mol=0.10molL L-1-1酸的濃度和酸度酸度：酸度：溶液中溶液中H H+ +離子的平衡濃度離子的平衡濃度堿度：堿度：溶液中溶液中OHOH- -離子的平衡濃度離子的平衡濃度pH = -lgH+酸的濃度：分析濃度，溶液中溶質(zhì)的總濃度。分析濃度，溶液中溶質(zhì)的總濃度。如如CHAc二二 酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響 分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)(分布系數(shù)分布系數(shù))：各型體的平衡濃度：各型體的平衡濃度除以溶液的分析濃度，用除以溶

19、液的分析濃度，用表示。表示。 )f(H與分析濃度無(wú)關(guān)與分析濃度無(wú)關(guān)(一一)一元弱酸一元弱酸(堿堿)各型體的分布分?jǐn)?shù)各型體的分布分?jǐn)?shù) 例：例：c mol L-1 HAc溶液溶液HAAHKaAcHAcHAccHAcHAcHACaaKHHHK11HAcAc11 一定溫度下一定溫度下Ka是常數(shù)，因而是常數(shù)，因而是是H+的函數(shù)。的函數(shù)。aaHAcAcKHKcAc有幾種型體，分母就有幾項(xiàng)。各有幾種型體，分母就有幾項(xiàng)。各的分母相同的分母相同1AcHAcpKapH一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖分析一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖分析HAcHAc的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖pKa=4.74aKppH1）（5 . 0-AcHAcAcHAc

20、-36. 0108 . 1100 . 1100 . 1555KaHHHAc64. 01HAcAc例例6-1 6-1 計(jì)算計(jì)算pH=5.00pH=5.00時(shí)，時(shí)，0.10mol0.10molL L-1-1HAcHAc溶液溶液中各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。中各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。解已知解已知K Ka a=1.8=1.81010-5-5,H,H+ +=1.0=1.01010-5-5molmolL L-1-11036. 010. 036. 0LmolcHAcHAcHAc1064. 010. 064. 0LmolcAcHAcAc (二二)多元弱酸多元弱酸(堿堿)各型體的分布分?jǐn)?shù)各型體的分布分?jǐn)?shù)42

21、2OCHc設(shè)其分析濃度為設(shè)其分析濃度為C C (mol.L (mol.L-1-1) )42224242422OCHcOCOHCOCH422422422OCHOCHcOCH1142224242242OCHOCOCHOHCH C O H C O HC O CO2242242442142242aKOCHOHCH142242HKOCHOHCa242242aKOHCOCH242224221HKKOCHOCaa21142222aaaOCHKKKHHH2111422aaaaOHCKKKHHKH多元酸有幾種型體，分布分?jǐn)?shù)的分母就有幾多元酸有幾種型體，分布分?jǐn)?shù)的分母就有幾項(xiàng)；某型體含有幾個(gè)項(xiàng)；某型體含有幾個(gè)H

22、H+ +，代表它的那項(xiàng)就有代表它的那項(xiàng)就有 H H+ + 幾次方。幾次方。 211212422aaaaaOCKKKHHKK124242422OCOHCOCH 分布圖分布圖0.00.20.40.60.81.00.05.010.0pH分布系數(shù)如果如果H Hn nA A溶液中存在溶液中存在n+1n+1種型體，可用上述方法求種型體，可用上述方法求出對(duì)應(yīng)各型體的分布分?jǐn)?shù)。出對(duì)應(yīng)各型體的分布分?jǐn)?shù)。ana2a11na1nnAHKKKHKHHnana2a11na1na11 -nAHKKKHKHKH-1 -nana2a11na1nana2a1AKKKHKHKKK-n第三節(jié)第三節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶

23、液中氫離子濃度的計(jì)算一、一、 一元強(qiáng)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一元強(qiáng)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算 以濃度以濃度c mol/Lc mol/L的的HClHCl溶液為例：溶液為例：/HKcOHClHwH+2-cH+-Kw=0242wKccH精確式精確式2 2 物料平衡物料平衡平衡時(shí)，含有同一元素平衡時(shí)，含有同一元素( (原子團(tuán)原子團(tuán)) )的各種型體的的各種型體的濃度和等于分析濃度。濃度和等于分析濃度。cHAc=HAc+Ac-cH PO H PO HPOPONaNH HPO3424424344NH NH 34Na 各型體的平衡濃度與分析濃度之間的等各型體的平衡濃度與分析濃度之間的等衡關(guān)系稱(chēng)為物料平衡衡關(guān)

24、系稱(chēng)為物料平衡 。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱(chēng)為物料平衡式，簡(jiǎn)寫(xiě)為其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱(chēng)為物料平衡式，簡(jiǎn)寫(xiě)為MBE。c= 3 電荷平衡電荷平衡電解質(zhì)溶液處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種陽(yáng)離子所帶電解質(zhì)溶液處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種陽(yáng)離子所帶正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負(fù)電荷正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度，溶液是電中性的。的總濃度，溶液是電中性的。電荷平衡方程電荷平衡方程, ,簡(jiǎn)寫(xiě)為簡(jiǎn)寫(xiě)為CBECBE(Charge Balance Equation)(Charge Balance Equation)。 i種正離子的電荷濃度種正離子的電荷濃度 = j種負(fù)離子的電荷濃度種負(fù)離子的電荷濃度在在0.10mol.L0.

25、10mol.L-1-1NaCONaCO3 3溶液中有如下解離平衡溶液中有如下解離平衡Na2CO32Na+CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2OH+OH-其其CBECBE為：為：Na+ + H+ = OH- + HCO3- + 2CO32-中性分子不包括在電荷平衡式中中性分子不包括在電荷平衡式中 4 質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 這種關(guān)系式稱(chēng)為質(zhì)子平衡方程，又稱(chēng)這種關(guān)系式稱(chēng)為質(zhì)子平衡方程，又稱(chēng)質(zhì)子條件式，簡(jiǎn)寫(xiě)為質(zhì)子條件式，簡(jiǎn)寫(xiě)為PBE(Proton Balance Equation)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量（mol

26、mol）應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子量）應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子量。 i種酸失去的質(zhì)子數(shù)種酸失去的質(zhì)子數(shù) = j種堿得到的質(zhì)子數(shù)種堿得到的質(zhì)子數(shù)例：濃度為例：濃度為c(molc(mol L L-1-1) )的的NaHNaH2 2POPO4 4溶液：溶液：MBE Na+=cH3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = c1代入法代入法 由由MBE和和CBE導(dǎo)出導(dǎo)出CBEH+ + Na+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH-H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-PBE2直接法直接法(圖示法圖示法)(1) (1) 選質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)選質(zhì)

27、子基準(zhǔn)態(tài) 選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移的參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)。為質(zhì)子轉(zhuǎn)移的參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)。 （2 2） 寫(xiě)出得失質(zhì)子示意圖寫(xiě)出得失質(zhì)子示意圖例：寫(xiě)出例：寫(xiě)出HAc溶液的溶液的PBE選擇溶液中大量存在、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)選擇溶液中大量存在、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)選基準(zhǔn)態(tài)組分選基準(zhǔn)態(tài)組分寫(xiě)出質(zhì)子得失寫(xiě)出質(zhì)子得失 （3 3）根據(jù)質(zhì)子等衡原理寫(xiě)）根據(jù)質(zhì)子等衡原理寫(xiě)PBE H O Ac OH 3H Ac OH 例：寫(xiě)出例：寫(xiě)出Na2S溶液的溶液的PBE PBE H +HS +2H SOH -2H =OH -HS -2H S-2PBE反映了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴(yán)密反映了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的

28、嚴(yán)密數(shù)量關(guān)系，是處理酸堿平衡問(wèn)題的依據(jù)。數(shù)量關(guān)系，是處理酸堿平衡問(wèn)題的依據(jù)。 一般來(lái)說(shuō)，只要強(qiáng)酸的濃度不是很低，一般來(lái)說(shuō)，只要強(qiáng)酸的濃度不是很低，c10c10-6 -6molLmolL-1 -1, , 就可忽略水的解離，就可忽略水的解離，質(zhì)子條件簡(jiǎn)化為：質(zhì)子條件簡(jiǎn)化為：H+ Cl-pH=-lgc對(duì)于一元強(qiáng)堿：對(duì)于一元強(qiáng)堿：例如濃度為例如濃度為c(molLc(molL-1 -1) )的的aH溶液：溶液：當(dāng)當(dāng)c20Kw, c/Ka400說(shuō)明說(shuō)明Ka和和c均不太小，且均不太小，且cKa，不僅水的離解不僅水的離解可以忽略，且可以忽略，且HA的離解對(duì)的離解對(duì)HA總濃度的影響可以總濃度的影響可以忽略，忽略

29、，則精確式變?yōu)閯t精確式變?yōu)?H K c2aacKH最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式aaKHcKHAH)(02aacKHKH2. 2.若若cKcKa a20K20Kw w，但但c/Kc/Ka a400400，H+主要來(lái)自弱酸的離解，水的離解可略去，主要來(lái)自弱酸的離解，水的離解可略去，但酸的離解不能忽略，精確式可變?yōu)榈岬碾x解不能忽略，精確式可變?yōu)?242aaacKKKH近似式近似式. .若酸極弱，且濃度極小，即有若酸極弱，且濃度極小，即有cKcKa a20K400400，水的離解不能忽略水的離解不能忽略HA c簡(jiǎn)化式簡(jiǎn)化式 H K cKaW242aaacKKKH例例-2-2計(jì)算計(jì)算0.10mol0.10molL L

30、-1-1HFHF溶液的溶液的pHpH，已知，已知K Ka a=7.2=7.21010-4-4解：因?yàn)榻猓阂驗(yàn)閏Ka=0.107.210-420Kw,c/Ka=0.10/(7.210-4)400,2102 . 710. 04)102 . 7(102 . 742448.210-3(molL-1)pH=2.09例例-3 -3 計(jì)算計(jì)算1.01.01010-4-4molmolL L-1-1NHNH4 4ClCl溶液的溶液的pHpH，已知，已知NHNH3 3的的K Kb b=1.8=1.81010-5-5。解解:NH4+的的Ka=Kw/Kb=5.610-10因?yàn)橐驗(yàn)閏KcKa a20K400,400,1

31、4104100 . 1106 . 5100 . 12.610-7(molL-1)pH=6.59waKcKH( (二二) )一元弱堿溶液一元弱堿溶液 以一元弱堿以一元弱堿B B為例為例其其PBE為為: HB+ + H+ = OH-精確式精確式Wb20KcK 400/bKcwbKKBOHWb20KcK400/bKc近似式近似式1OH -KK4K c2bb2b近似式近似式2OH cKKbWWb20KcK 400/bKcv近似處理表現(xiàn)在兩方面：近似處理表現(xiàn)在兩方面：v質(zhì)子平衡式中取其主舍其次；質(zhì)子平衡式中取其主舍其次；v合理地用分析濃度代替平衡濃度。合理地用分析濃度代替平衡濃度。最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式OH cK

32、bWb20KcK400/bKc 三、多元弱酸（堿）溶液酸堿度的計(jì)算三、多元弱酸（堿）溶液酸堿度的計(jì)算 ( (一一) )、多元弱酸溶液、多元弱酸溶液 以以H H2 2A A代表二元弱酸為例代表二元弱酸為例 PBE H OH +HA + 2A+-2-(1) 將各項(xiàng)常數(shù)代入方程右方，展開(kāi)后是一將各項(xiàng)常數(shù)代入方程右方，展開(kāi)后是一個(gè)一元四次方程，可根據(jù)具體情況進(jìn)行個(gè)一元四次方程，可根據(jù)具體情況進(jìn)行近似處理。近似處理。 1因?yàn)橐驗(yàn)?OHAHKHAAHHHAK2w2a1Wa1W2a1KcKKAHKOHHA 即即K Ka1a1c20Kc20Kw w，H+主要來(lái)自主要來(lái)自H2A的離解。的離解。水的離解可忽略，水

33、的離解可忽略，(1)式簡(jiǎn)化為：式簡(jiǎn)化為：H HA +2A+-2-(2)(2) 2能否忽略能否忽略H2A的第二級(jí)離解的第二級(jí)離解 仍是一元三次方程仍是一元三次方程a2a1a2a2a1a1AHA22KcK2KHK2KHK22AHA2當(dāng)當(dāng) 即即 a2a140KcKH2A的第二級(jí)離解可以忽略，式的第二級(jí)離解可以忽略，式(2)簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)化為 H HA K H AH a12a12AKHH 二元弱酸按一元弱酸處理二元弱酸按一元弱酸處理400Kca1近似式近似式 H -KK4K c2a1a12a1400Kca1最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 H cKa1例例5-45-4計(jì)算計(jì)算0.10molL-1H3PO4溶液中溶液中H+及各及

34、各型體濃度。型體濃度。K6.310a28K7.610a13K4.410a313Wa120KcKKa1或或Ka2Ka3， a2a140KcK水的離解，水的離解，H3PO4的第二級(jí)、第三級(jí)離解的第二級(jí)、第三級(jí)離解均可忽略，可按一元弱酸處理均可忽略，可按一元弱酸處理400Kca1按近似式處理按近似式處理H -7.610(7.61047.6100.102-3-32-3)12102.4=Lmol Lmol102.4HPOH-124218a242a224106.3KHPOHKHPOLmolHHPOKPO24a3341182813101.2102.4106.3104.4Lmol可仿照多元酸處理可仿照多元酸處

35、理 (二二)多元弱堿溶液多元弱堿溶液四、兩性物質(zhì)溶液酸度的計(jì)算四、兩性物質(zhì)溶液酸度的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液中的酸堿平衡十分復(fù)雜，應(yīng)根兩性物質(zhì)溶液中的酸堿平衡十分復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)具體情況，抓住溶液中的主要平衡進(jìn)行近據(jù)具體情況，抓住溶液中的主要平衡進(jìn)行近似處理。似處理。 以酸式鹽以酸式鹽NaHA為例，其濃度為為例，其濃度為cmol L11. .寫(xiě)出寫(xiě)出PBE H H AOH A22 2. .代入已知量代入已知量H H HA KKH K HA H a1Wa2H K (K HA K)KHA +a1a2-Wa1-(1) 3近似處理近似處理 當(dāng)當(dāng)K Ka2a2和和K Kb2b2較小時(shí)，即較小時(shí)，即 HAHA2HAH

36、H A2傾向都較小傾向都較小HA c則則(1)式變?yōu)槭阶優(yōu)镠 K (K cK)Kc+a1a2Wa1 精確式精確式 當(dāng)當(dāng)K Ka2a2c20Kc20Kw w，c20Kc20Kc20Kw w，c c 20K20Ka1a1可忽略可忽略KW和和Ka1，水、水、H2A的第二級(jí)離解的第二級(jí)離解H K K+a1a2 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 當(dāng)當(dāng)K Ka2a2c20Kc 20K20Ka1a1 ， 忽略忽略H2A的第二級(jí)離解的第二級(jí)離解H K (K cK)c+a1a2W簡(jiǎn)化式簡(jiǎn)化式對(duì)其他兩性物質(zhì)須將式中對(duì)其他兩性物質(zhì)須將式中K Ka1a1和和K Ka2a2作相應(yīng)變換。作相應(yīng)變換。變換方法：式中變換方法：式中K Ka2a2

37、相當(dāng)于兩性物質(zhì)中酸組分相當(dāng)于兩性物質(zhì)中酸組分的的K Ka a值；值；K Ka1a1相當(dāng)于兩性物質(zhì)中堿組分共軛酸的相當(dāng)于兩性物質(zhì)中堿組分共軛酸的K Ka a值。值。 如，如，Na2HPO4HPOHPO4243式中式中K Ka2a2K Ka3a3堿組分的共軛酸堿組分的共軛酸 HPOH OH POOH42224Ka1Ka2 H PO24酸組酸組分分H K(K cK)Kc+a2a3Wa2 對(duì)于對(duì)于NH4Ac 酸組分酸組分 NH4堿組分的共軛酸堿組分的共軛酸 HAcH K(KcK)Kc+HAcNHWHAc4+以上討論了酸堿組成的摩爾比為以上討論了酸堿組成的摩爾比為1：1的弱的弱酸弱堿溶液，對(duì)于酸堿組成的

38、摩爾比不為酸弱堿溶液，對(duì)于酸堿組成的摩爾比不為1: :1的弱酸弱堿溶液的弱酸弱堿溶液 溶液的溶液的pH值計(jì)算較復(fù)雜，無(wú)通式值計(jì)算較復(fù)雜，無(wú)通式 第四節(jié)第四節(jié) 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液 兩類(lèi)緩沖溶液：兩類(lèi)緩沖溶液： 一般緩沖溶液，由一定濃度的共軛酸堿一般緩沖溶液，由一定濃度的共軛酸堿對(duì)組成，用以控制溶液酸度。如對(duì)組成，用以控制溶液酸度。如: : HAcNaAcCl,NHNH43標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用于校正標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用于校正pH計(jì)。計(jì)。 作用：穩(wěn)定體系酸度作用：穩(wěn)定體系酸度 一、緩沖溶液一、緩沖溶液pHpH值的計(jì)算值的計(jì)算 ( (一一) )一般緩沖溶液一般緩沖溶液 以以HANaAHANaA為例為例

39、ca cb 將將HAA混合體系以水作媒介按混合體系以水作媒介按HAH2O和和A-H2O列出列出PBE HAH2O PBE H OH A A-H2O PBE H HAOH HAcA cH OH aaA cHAcH OH -bb 將、代入將、代入HA的的Ka式中式中 H KHAA KcH OH cH OH aaab 此式是計(jì)算一元共軛酸堿緩沖溶液此式是計(jì)算一元共軛酸堿緩沖溶液pHpH值的值的通式通式( (精確式精確式) ) H KccaabpHpKlogccaba忽略水的離解及弱酸弱堿濃度的變化，忽略水的離解及弱酸弱堿濃度的變化，得到最簡(jiǎn)式得到最簡(jiǎn)式 (二二) 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 自學(xué)自學(xué)考

40、慮離子強(qiáng)度影響考慮離子強(qiáng)度影響v常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖體系見(jiàn)常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖體系見(jiàn)P112表表51。二、緩沖容量（指數(shù)）和緩沖范二、緩沖容量（指數(shù)）和緩沖范圍圍 (一一)緩沖容量緩沖容量 任何緩沖溶液的緩沖能力都是有一定限任何緩沖溶液的緩沖能力都是有一定限度的。度的。 1922年范斯萊克提出以緩沖容量衡量緩年范斯萊克提出以緩沖容量衡量緩沖溶液的緩沖能力大小。沖溶液的緩沖能力大小。 定義式定義式 dpHdadpHdb db、da分別代表強(qiáng)堿、酸的物質(zhì)的量。分別代表強(qiáng)堿、酸的物質(zhì)的量。dpH表示表示pH改變值。改變值。 物理意義：為使物理意義：為使1L緩沖溶液緩沖溶液pH值增加或值增加或減小一個(gè)單位所需加入的強(qiáng)

41、堿減小一個(gè)單位所需加入的強(qiáng)堿(酸酸)的物質(zhì)的物質(zhì)的量。的量。 值越大，溶液的緩沖能力也越大。值越大，溶液的緩沖能力也越大。 ( (二二) )影響緩沖容量的因素影響緩沖容量的因素 可以證明，當(dāng)弱酸不太強(qiáng)又不過(guò)分弱時(shí)，可以證明，當(dāng)弱酸不太強(qiáng)又不過(guò)分弱時(shí)，AHA2.3c 當(dāng)當(dāng)H+=Ka，即即pH=pKa時(shí)，時(shí)， HA= A-=0.5 有極大值有極大值 0.575c)(2KK30. 22a2ac結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖容量大小的因素為結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖容量大小的因素為共軛酸堿對(duì)的分布分?jǐn)?shù)和緩沖溶液的總濃共軛酸堿對(duì)的分布分?jǐn)?shù)和緩沖溶液的總濃度。度。pKa 110HAA1 .0有效緩沖范圍：有效緩沖范圍

42、：00.30.60.91.22468pH緩沖容量或分布系數(shù) HAc Ac pKa = 4.74pKa 1分布分?jǐn)?shù)或緩沖容量分布分?jǐn)?shù)或緩沖容量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿分別在酸性較強(qiáng)和堿性較強(qiáng)的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿分別在酸性較強(qiáng)和堿性較強(qiáng)的范圍內(nèi)有緩沖作用。范圍內(nèi)有緩沖作用。 三、緩沖溶液的選擇和配制三、緩沖溶液的選擇和配制 ( (一一) ) 緩沖溶液選擇緩沖溶液選擇 1 1、對(duì)分析反應(yīng)無(wú)干擾；、對(duì)分析反應(yīng)無(wú)干擾； 2 2、緩沖容量、緩沖容量 大，大， c ca a : c: cb b =1=1； 3 3、pKpKa a、pKpKb b位于需要的位于需要的pHpH范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。 (二二) 計(jì)算計(jì)算 例例5-5 5-5

43、怎樣配制怎樣配制1升升pH=10.00， = 0.20的的緩沖溶液？緩沖溶液？ 解：可選擇解：可選擇 pKa=9.26 的的 NH4ClNH3緩沖溶液緩沖溶液 = 2.30c HA A-0.15105.6101.0101.0KHH101010 aNH40.850.1513NH0.680.850.152.300.202.30c34NHNHmol L1需要需要 NHNH4 4Cl cCl c = 0.68 = 0.680.15 = 0.10 mol 5.4g0.15 = 0.10 mol 5.4g NH NH3 3 c c = 0.68 = 0.680.85 = 0.58 mol 0.85 = 0

44、.58 mol 38 mL 38 mL 含含NHNH3 3 29% 29%的溶液的溶液第五節(jié)第五節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑酸堿指示劑一般是某些有機(jī)弱酸堿或酸堿指示劑一般是某些有機(jī)弱酸堿或有機(jī)酸堿兩性物質(zhì)有機(jī)酸堿兩性物質(zhì)甲基橙甲基橙OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-堿型指示劑堿型指示劑雙色指示劑雙色指示劑酚酞酚酞COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-單色指示劑單色指示劑酸型指示劑酸型指示劑 一、指示劑的作用原理一、指示劑的作用原理apK InHHIn作用原理作用原理酸色酸色堿色堿色HInInHaKHHInInaK理論變色

45、范圍理論變色范圍 pKa 110HInIn1 . 0理論變色點(diǎn)：理論變色點(diǎn)：pKa 二、指示劑變色的二、指示劑變色的pH范圍范圍甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn指指 示示 劑劑 變變 色色 范范 圍圍甲基橙的甲基橙的pKa=3.4pKa=3.4理論變色范圍應(yīng)為理論變色范圍應(yīng)為pH=2.4pH=2.44.44.4實(shí)際測(cè)量值卻是實(shí)際測(cè)量值卻是pH=3.1pH=3.14.44.4計(jì)算結(jié)果表明計(jì)算結(jié)果表明在在pH=4.4pH=4.4時(shí)時(shí) In10HInIn10HIn+ + pH=3.1pH=3.1時(shí)，時(shí)， HInHIn+ +2In2In指示劑的變色范圍越窄越好指示劑的變色范圍越窄越好人眼目測(cè)指示

46、劑顏色變化人眼目測(cè)指示劑顏色變化 誤差誤差 0.20.5pH單位單位稱(chēng)之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性，用稱(chēng)之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性，用pH來(lái)表示。來(lái)表示。pH=pHep-pHsp即終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液即終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液pH之差。之差。本章按本章按 pH = 0.2 考慮考慮三三 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素 自學(xué)自學(xué) 1 1、指示劑的用量對(duì)變色范圍有何影響？、指示劑的用量對(duì)變色范圍有何影響？2 2、為什么強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿一般選甲基紅作指示劑、為什么強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿一般選甲基紅作指示劑？( (結(jié)合滴定曲線學(xué)習(xí)結(jié)合滴定曲線學(xué)習(xí)) )3 3、為什么強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸選酚酞作指示劑？、為什么強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸選

47、酚酞作指示劑？四、四、 混合指示劑混合指示劑配制方法：配制方法：1 采用一種顏色不隨氫離子濃度變化而變化的采用一種顏色不隨氫離子濃度變化而變化的染料和一種指示劑配制；染料和一種指示劑配制；2 選用兩種或多種選用兩種或多種pKa值比較接值比較接近的指示劑。近的指示劑。 溶液的酸度溶液的酸度 甲基橙甲基橙 甲基橙甲基橙+靛藍(lán)二磺酸鈉靛藍(lán)二磺酸鈉pH4.4 黃色黃色 黃綠色黃綠色pH3.1 紅色紅色 紫色紫色pH=4.1 橙色橙色 淺灰色淺灰色pH6.2 藍(lán)色藍(lán)色 黃色黃色 綠色綠色 pH=5.1 綠色綠色 橙色橙色 灰色灰色第六節(jié)第六節(jié) 強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定本節(jié)主要講述

48、的內(nèi)容本節(jié)主要講述的內(nèi)容: :1 1 滴定突越及其實(shí)用意義；滴定突越及其實(shí)用意義；2 2 影響滴定突越的因素有哪些；影響滴定突越的因素有哪些；3 3 如何正確地選擇指示劑如何正確地選擇指示劑4 4 滴定的可行性判據(jù)及終點(diǎn)誤差的計(jì)算滴定的可行性判據(jù)及終點(diǎn)誤差的計(jì)算一一 、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 設(shè)：設(shè)：0.1000molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml(V0)等濃度的等濃度的HCl溶液；滴定中加入溶液；滴定中加入NaOH的體積為的體積為V(ml).為了選擇合適的指示劑指示終點(diǎn)，必須了為了選擇合適的指示劑指示終點(diǎn)，必須了解滴定過(guò)程中溶液解滴定過(guò)程中溶液pH的變

49、化，特別是化學(xué)的變化，特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近計(jì)量點(diǎn)附近pH值的變化。值的變化。 討論滴定過(guò)程的四個(gè)階段討論滴定過(guò)程的四個(gè)階段pH值變化值變化 未加入未加入NaOH溶液，溶液， H+=cHCl=0.1000molL-1 ， pH=1.00（二）滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前（二）滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前（隨著滴定劑的加入，溶液中隨著滴定劑的加入，溶液中H+取決于剩余取決于剩余HCl的濃度，即：的濃度，即：HCl00cVVV)(VH例如，當(dāng)?shù)稳肜纾?dāng)?shù)稳?9.9819.98mLNaOHmLNaOH溶液時(shí)，溶液時(shí)， （0.1%0.1%相對(duì)誤差）相對(duì)誤差） pH = 4.3015105.0020.0019.

50、9819.98)000.1000(20.HLmol (三三) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（VV0） 加入加入20.00 mL NaOH，與與HCl完全反應(yīng)完全反應(yīng) 00. 7pHLmol100 . 1KOHH17w溶液呈中性，溶液呈中性，H+來(lái)自水的解離來(lái)自水的解離溶液的溶液的pH由過(guò)量由過(guò)量NaOH的濃度決定，即的濃度決定，即:OHN00acVVVVOH1000. 002.2000.2000.2020.02OH加入加入20.02 mL NaOH， (相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為+0.1%)0246810121404080120160200滴定百分?jǐn)?shù)%滴定百分?jǐn)?shù)%pHpH酸緩沖區(qū)酸緩沖區(qū)突躍區(qū)突躍區(qū)堿

51、緩沖區(qū)堿緩沖區(qū)甲基橙甲基橙甲基紅甲基紅酚酞酚酞C (mol.L-1) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍滴定突躍-0.1%+0.1%同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸計(jì)量點(diǎn)前后計(jì)量點(diǎn)前后 0.1%0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液的相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液的pHpH值值變化，稱(chēng)為滴定的變化，稱(chēng)為滴定的pHpH突躍范圍突躍范圍 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用用0.1000 mol.L-1 HCl滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。02468101214050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%滴定百分?jǐn)?shù)%pHpH突躍范圍突躍范圍pH=9.70 4.30H

52、Cl滴定滴定NaOH可選酚酞和甲基紅為指示劑，可選酚酞和甲基紅為指示劑，用甲基橙可帶來(lái)用甲基橙可帶來(lái)+0.2%的誤差。的誤差。 二二 強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）以以NaOH溶液滴定溶液滴定HAc為例進(jìn)行討論為例進(jìn)行討論。設(shè)設(shè): :HAcHAc的濃度的濃度c c0 0為為0.1000mol0.1000molL L-1-1, ,體積為體積為V V0 0(20.00mL);(20.00mL);NaOHNaOH的濃度的濃度c=0.1000molc=0.1000molL L-1-1, ,滴定時(shí)加入的體滴定時(shí)加入的體積為積為V V（mL)mL)。溶液中的溶液中的H+主要來(lái)自主要來(lái)自H

53、Ac的解離的解離Ka=1.810-5， cKa20Kw, c/Ka400， 則則5a0108 . 11000. 0KcH89. 2pHLmol103 . 113(二）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（二）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（V 20KW c/Kb 40010b105.60.05000cKOH pOH = 5.28 pH = 8.72（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（VV0）NaOH00cVVVVOH16105.3Lmol加入加入NaOH為為20.02 mLOH 0.1000(20.0220.00)20.02 + 20.005.00105mol L1 pOH = 4.30 pH = 9.70 突躍范圍突躍

54、范圍7.749.70，1.96個(gè)個(gè)pH單位。單位。02468101214050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pH突躍區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： 8.72強(qiáng)堿滴定 弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸，強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范只可用弱堿性范圍變色的指示劑。圍變色的指示劑。特點(diǎn)特點(diǎn)(與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸比與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸比) （2） 滴定開(kāi)始時(shí)滴定開(kāi)始時(shí)pH值值上升較快上升較快 （5 5）計(jì)量點(diǎn)后溶液的）計(jì)量點(diǎn)后溶液的pHpH值變化與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)值變化與強(qiáng)堿滴定強(qiáng) 酸的酸的pHpH值變化相同。值變化相同。 （1 1）滴定曲線起點(diǎn)的）滴定曲線起點(diǎn)的pHpH為為2.892.89，高于前

55、，高于前者者1.891.89個(gè)個(gè)pHpH（3 3）在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，）在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH=8.72pH=8.72，堿性范圍。，堿性范圍。（4 4）滴定突越范圍減?。s）滴定突越范圍減小（約2 2個(gè)個(gè)pHpH單位單位7.74-9.707.74-9.70）酚酞酚酞甲基橙甲基橙甲基紅甲基紅強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)HAHA- wbKKKKat1sp,H1aaspCK）（2） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)落在酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)落在酸性介質(zhì)；性介質(zhì)；pH H+ep551010105 . 3108 . 1103 . 6103 . 6aepepepHAKHH,%03. 0%100)105 . 3050. 0106 . 1(5

56、5tEEt0,說(shuō)明說(shuō)明NaOH過(guò)量，計(jì)量點(diǎn)過(guò)量，計(jì)量點(diǎn)pHsp=8.722）pHep=8.20, 低于低于pHsp(8.72), 故終點(diǎn)誤差為負(fù)故終點(diǎn)誤差為負(fù)H+ep=6.310-9 molL-1 OH-ep=1.610-6 molL-14599,105 . 3108 . 1103 . 6103 . 6epHAcOH-epH+ep%03. 0%100)105 . 3050. 0106 . 1(46tE強(qiáng)酸滴定一元弱堿強(qiáng)酸滴定一元弱堿B的終點(diǎn)誤差的終點(diǎn)誤差%100)(,epBepBepeptcOHHEKa是是HB+的解離常數(shù)的解離常數(shù)aepaepBKHK，多元酸堿滴定的可行性判據(jù)多元酸堿滴定的可

57、行性判據(jù) 問(wèn)題：?jiǎn)栴}：1.滴定能否分布進(jìn)行，每一級(jí)解離的滴定能否分布進(jìn)行，每一級(jí)解離的H+ 能否都被準(zhǔn)確滴定能否都被準(zhǔn)確滴定? 2.能形成幾個(gè)比較明顯的突越能形成幾個(gè)比較明顯的突越? 3.如何選擇指示劑如何選擇指示劑?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43-H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb11 若二元弱酸的若二元弱酸的Ka1與與Ka2相差很大，即當(dāng)相差很大，即當(dāng)Ka1/Ka2大到一定程度時(shí)，大到一定程度時(shí)，H2A能被定量滴定能被定量滴定至至HA-，此時(shí)在第一計(jì)量點(diǎn)附近就形成了足夠，此時(shí)在第一計(jì)量點(diǎn)附近就形成了足夠大的大的H+的變化。的變化。K

58、a1/Ka2越大，分步滴定的準(zhǔn)確度亦越高。越大，分步滴定的準(zhǔn)確度亦越高。以以NaOH滴定濃度為滴定濃度為c(molL-1)的二元弱酸的二元弱酸H2A為例討論滴定的可行性。為例討論滴定的可行性。2 如二元酸的如二元酸的Ka1與與Ka2相差不太大，則在相差不太大，則在H2A尚未定量生成尚未定量生成HA-之前，已有相當(dāng)量之前，已有相當(dāng)量的的HA-被滴定生成了被滴定生成了A2-，此二元酸不能被，此二元酸不能被分步滴定。分步滴定。Ka1/Ka2應(yīng)有多大，該二元酸才能被分步滴定？應(yīng)有多大，該二元酸才能被分步滴定？滴定產(chǎn)物滴定產(chǎn)物HA-是兩性物質(zhì)，因?yàn)樗木彌_作用，是兩性物質(zhì)，因?yàn)樗木彌_作用，過(guò)量的堿不易

59、造成溶液的過(guò)量的堿不易造成溶液的pH大幅度升高，滴大幅度升高，滴定突越較一元弱酸（堿）的要小的多。定突越較一元弱酸（堿）的要小的多。 若采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)（檢測(cè)終點(diǎn)的不確定若采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)（檢測(cè)終點(diǎn)的不確定性仍定為性仍定為0.2pH),并希望并希望|Et|0.3%，即在計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差為即在計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差為0.3%的范圍的范圍內(nèi)，應(yīng)不小于內(nèi)，應(yīng)不小于0.4個(gè)個(gè)pH單位，單位，Ka1/Ka2105才能滿足分步滴定的要求才能滿足分步滴定的要求多元酸（堿）每一級(jí)可解離的多元酸（堿）每一級(jí)可解離的H+（OH-）能）能否被準(zhǔn)確滴定否被準(zhǔn)確滴定810)(iiibaspKKc二元酸二元酸H2A可被

60、滴定的方式如下可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：）：1. Ka1/Ka2105, 且且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-82. Ka1/Ka2 105, csp1Ka1 10-8,但但csp2Ka2 10-8可分步滴定，形成兩個(gè)突越可分步滴定，形成兩個(gè)突越可滴定至第一計(jì)量點(diǎn)可滴定至第一計(jì)量點(diǎn)3. Ka1/Ka2 105, 但但csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-84. Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8， csp2Ka2 10-8按一元酸一步滴定至第二計(jì)量點(diǎn)按一元酸一步滴定至第二計(jì)量點(diǎn)不能滴定不能滴定: pH=0.2，|Et|0.3