化學第六章氧化還原滴定法

1、2022-6-9第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2022-6-9以氧化還原反應為基礎(chǔ)的滴定方法。以氧化還原反應為基礎(chǔ)的滴定方法。 可測定氧化劑、還原劑及間接測定能與氧可測定氧化劑、還原劑及間接測定能與氧化劑還原劑定量反應的物質(zhì)?；瘎┻€原劑定量反應的物質(zhì)。第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應平衡氧化還原反應平衡一、一、Nernst方程式方程式氧化還原半反應氧化還原半反應Ox+ne=Red Ox/Red = +a為某物質(zhì)的活度，即實際參加化學反應的濃度。為某物質(zhì)的活度，即實際參加化學反應的濃度。a= , 為活度系數(shù)，與溶液的離子強度即電解為活度系數(shù)，與溶液的離子強度即電解質(zhì)的濃度有關(guān)，電解質(zhì)濃度越

2、大，質(zhì)的濃度有關(guān)，電解質(zhì)濃度越大， 越小。越小。2022-6-9二、條件電極電位二、條件電極電位以計算以計算HCl溶液中溶液中Fe3+/ Fe2+體系的電位為例體系的電位為例33()FeFe IIIcFe22()FeFe IIcFe2022-6-9321FeFecc當 或都是1mol/L時，得到： 稱為條件電極電位稱為條件電極電位 它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都為析濃度都為1mol/L（或相等）時的電位，它（或相等）時的電位，它是校正了各種外界條件因素影響后的實際電是校正了各種外界條件因素影響后的實際電極電位，在條件不變時，它是一個常數(shù)。極電位

3、，在條件不變時，它是一個常數(shù)。P437附錄八附錄八2022-6-9 反映各種反映各種副反應副反應影響的總結(jié)果，是實際條件影響的總結(jié)果，是實際條件下的電極電位，用它來計算更準確。下的電極電位，用它來計算更準確。 實際工作中，查不到所需條件下實際工作中，查不到所需條件下 可采用相可采用相近條件下的近條件下的 代替或通過能斯特方程計算。代替或通過能斯特方程計算。2022-6-9三、影響條件電極電位的因素三、影響條件電極電位的因素1、離子強度：、離子強度：離子強度較大時，離子強度較大時，遠小于遠小于1，用濃度計算結(jié)果，用濃度計算結(jié)果有出入。但由于副反應影響遠大于離子強度以及有出入。但由于副反應影響遠大

4、于離子強度以及離子強度的影響比較難以校正，一般情況下忽略。離子強度的影響比較難以校正，一般情況下忽略。2022-6-92、副反應的影響：副反應的影響：22222CuICuI實際上在大量實際上在大量I存在下，存在下，Cu+與與I-生成沉淀。生成沉淀。22242CuICuII反應能向右進行反應能向右進行利用沉淀反應和配位反應使氧化態(tài)和還原態(tài)濃度變利用沉淀反應和配位反應使氧化態(tài)和還原態(tài)濃度變化，從而改變電對的電極電勢?；?，從而改變電對的電極電勢。如，氧化態(tài)生成沉淀，使其電極電位降低，還原態(tài)如，氧化態(tài)生成沉淀，使其電極電位降低，還原態(tài)生成沉淀，則電極電位升高。生成沉淀，則電極電位升高。2022-6-9

5、配合物的形成影響配合物的形成影響：氧化態(tài)形成配合物，使電極電位降低；還原態(tài)氧化態(tài)形成配合物，使電極電位降低；還原態(tài)形成配合物，使電極電位升高形成配合物，使電極電位升高2022-6-9例：碘量法測例：碘量法測Cu2+測定氧化能力強，干擾23CuFeFFe形成配合物的如加入能與3VLmolFFeFe06. 0/1/23不再干擾測定3Fe2022-6-9溶液的酸度：若酸堿參加半反應，酸度影響電溶液的酸度：若酸堿參加半反應，酸度影響電極電位。極電位。如，不同酸度下高錳酸鉀的氧化能力不同。如，不同酸度下高錳酸鉀的氧化能力不同。 2022-6-91、下述關(guān)于條件電極電位敘述正確的是、下述關(guān)于條件電極電位敘

6、述正確的是A. 條件電極電位是任意溫度下的電極電位條件電極電位是任意溫度下的電極電位B. 條件電極電位是任意濃度下的電極電位條件電極電位是任意濃度下的電極電位C. 條件電極電位是電對氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度條件電極電位是電對氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度都等于都等于1molL-1 時的電極電位時的電極電位 D. 條件電極電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還條件電極電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度比為原態(tài)的總濃度比為1時，校正了各種外界影響后時，校正了各種外界影響后的實際電極電位的實際電極電位D2022-6-96-2 氧化還原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度一、氧化還原反應的平衡常數(shù)一、氧化還原反應的

7、平衡常數(shù) 進行的程度用反應平衡常數(shù)來衡量進行的程度用反應平衡常數(shù)來衡量 由標準電極電位由標準電極電位K 由條件電位由條件電位K/（條件平衡常數(shù)）（條件平衡常數(shù)）2022-6-9n=n1+n2 , K/ /為條件平衡常數(shù)：考慮溶液中各種副反應為條件平衡常數(shù)：考慮溶液中各種副反應的影響，使用條件電極電位計算時的平衡常數(shù)。的影響，使用條件電極電位計算時的平衡常數(shù)。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22022-6-9例例1 根據(jù)標準電極電位計算下列反應的平衡常數(shù)：根據(jù)標準電極電位計算下列反應的平衡常數(shù)：3225633IOIHIH O解：解：反應中兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)反應中兩電對電

8、子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)n = 5(1.200.535) 50.05956.4562.5 10K 2022-6-9例例2 計算在計算在1molL-1H2SO4中，下面反應的中，下面反應的K.在在1molL-1H2SO4中中解解：(1.440.68) 10.05912.8812.8810K 2022-6-9若滴定允許誤差為若滴定允許誤差為0.1%，即允許還原劑殘留即允許還原劑殘留0.1%或氧化劑過量或氧化劑過量0.1%，則，則二、化學計量點時反應達到的完全程度二、化學計量點時反應達到的完全程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1 lg K 6， E 0.36 V一般規(guī)定，

9、兩電對的條件電位差大于一般規(guī)定，兩電對的條件電位差大于0.4才用于滴定。才用于滴定。2022-6-96-3 氧化還原反應的速度與影響因素氧化還原反應的速度與影響因素 根據(jù)電對電位值所作的平衡計算僅說明了氧化還原反根據(jù)電對電位值所作的平衡計算僅說明了氧化還原反應的應的可能性可能性，用于判斷氧化還原反應進行的方向、次序和，用于判斷氧化還原反應進行的方向、次序和程度，而不能說明氧化還原反應速度的快慢，我們應從反程度，而不能說明氧化還原反應速度的快慢，我們應從反應速度來考慮氧化還原反應的應速度來考慮氧化還原反應的現(xiàn)實性現(xiàn)實性。2022-6-9例例1：在在1molL1 H2SO4中中計算得計算得 K10

10、30，反應應該進行完全反應應該進行完全,但是在無催化劑時但是在無催化劑時,反應不發(fā)生反應不發(fā)生.VCeCe44. 1342022-6-9例例2：水中溶解氧的反應水中溶解氧的反應但但Sn2在水中有一定穩(wěn)定性在水中有一定穩(wěn)定性2022-6-9一、影響反應速度的因素一、影響反應速度的因素1、反應物的濃度、反應物的濃度：一般說來，增大反應物的濃度可以加速反應的進行。一般說來，增大反應物的濃度可以加速反應的進行。 對于有對于有H參加的反應，反應速度也受溶液酸度參加的反應，反應速度也受溶液酸度的影響。的影響。2022-6-92、溫度：、溫度：對多數(shù)反應，每增加對多數(shù)反應，每增加10，反應速度增加，反應速度

11、增加23倍倍224242225162108MnOC OHMnCOH O7585 C但是，易揮發(fā)的但是，易揮發(fā)的I2,易被空氣氧化的易被空氣氧化的Sn2+,Fe2+不不宜升溫宜升溫.2022-6-93、催化劑、催化劑Mn2+存在能催化反應迅速進行存在能催化反應迅速進行224242225162108MnOC OHMnCOH O自動催化作用：自動催化作用：生成物本身就起催化作用的反應生成物本身就起催化作用的反應。2022-6-94、誘導作用、誘導作用223425854MnOFeHMnFeH O242221016258MnOClHMnClH OMnO4-與與Cl-間反應緩慢。間反應緩慢。 當有當有Fe

12、2+存在時，存在時， Fe2+和和MnO4-間反應能加速間反應能加速MnO4-和和Cl-間反應。間反應。因此，用高錳酸鉀滴定因此，用高錳酸鉀滴定Fe2+時不在鹽酸中進行時不在鹽酸中進行。受誘反應受誘反應誘導反應誘導反應2022-6-9練習題練習題用高錳酸鉀滴定亞鐵離子時，不在鹽酸溶液用高錳酸鉀滴定亞鐵離子時，不在鹽酸溶液中進行，是由于中進行，是由于A、催化反應、催化反應 B、自動催化反應、自動催化反應C、誘導反應、誘導反應 D、絡合反應、絡合反應C2022-6-96-4 氧化還原滴定曲線及終點的確定氧化還原滴定曲線及終點的確定一、一、 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 1) 1) 自身指示劑（

13、自身指示劑（self indicatorself indicator） 利用滴定劑自身利用滴定劑自身顏色的變化指示終點顏色的變化指示終點. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 紫紅紫紅 無色無色 終點終點:淺紅。淺紅。二、氧化還原滴定指示劑二、氧化還原滴定指示劑 2) 2) 氧化還原指示劑氧化還原指示劑redox indicatorredox indicatorn氧化還原指示劑是一些有機化合物氧化還原指示劑是一些有機化合物,它們本它們本身具有氧化還原性質(zhì)。身具有氧化還原性質(zhì)。n它的它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色,在滴

14、在滴定到計量點附近時，因發(fā)生氧化還原作用而定到計量點附近時，因發(fā)生氧化還原作用而 顏色變化顏色變化,因而可以指示滴定終點。因而可以指示滴定終點。 指示劑指示劑 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化顏色變化 +-1H =1mol L 次甲基藍次甲基藍 0.52 無色無色 天藍色天藍色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無色無色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍色淺藍色 *二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉是是K2Cr2O7滴定滴定Fe2+的常用指示劑的常用指示劑常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑 3) 3) 專屬指

15、示劑專屬指示劑color indicatorcolor indicator 本身沒有氧化還原性，但能與滴定劑或被本身沒有氧化還原性，但能與滴定劑或被測物產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點測物產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點. 如淀粉如淀粉(starch)與碘生成深藍色絡合物；與碘生成深藍色絡合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；淀粉為碘法的專屬指示劑；用于碘量法用于碘量法。 6.5 6.5 氧化還原滴定前的預處理氧化還原滴定前的預處理 氧化還原滴定前使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m氧化還原滴定前使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的滴定形態(tài)。的滴定形態(tài)。 Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-過量的氧化劑或還原劑易除去過量的氧化劑

16、或還原劑易除去 例例 (NH4)2S2O8 加熱分解加熱分解2022-6-96-6 高高 錳錳 酸酸 鉀鉀 法法一、概述一、概述KMnO4的氧化性很強，是應用最廣的氧化型滴的氧化性很強，是應用最廣的氧化型滴定劑，它的氧化作用與溶液的酸度有關(guān)。定劑，它的氧化作用與溶液的酸度有關(guān)。KMnO4法常在酸性條件下應用法常在酸性條件下應用測有機物時在堿性條件下反應快測有機物時在堿性條件下反應快V49. 1V58. 0V56. 0棕色棕色綠色綠色無色無色KMnO4法的特點法的特點二、二、 KMnO4的配制與標定的配制與標定配配制制純度純度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的雜質(zhì)。及少量的雜質(zhì)。加

17、熱微沸加熱微沸1小時小時過濾過濾MnO(OH)2棕色瓶中暗處保存，棕色瓶中暗處保存，用時標定用時標定標定標定OH8CO102MnH16OC52MnO222C85752424常用常用Na2C2O4 作基準物質(zhì)作基準物質(zhì)4224OCNaKMnO52nn玻璃砂芯漏斗玻璃砂芯漏斗終點終點酸度酸度溫度溫度滴定條件滴定條件速度速度v速度：速度：室溫下反應速度極慢，利用室溫下反應速度極慢，利用Mn2自自身催化作用加快反應進行；身催化作用加快反應進行；先慢后快先慢后快v溫度：溫度：加熱到加熱到7585。反應溫度過高會。反應溫度過高會使使 CO部分分解，低于部分分解，低于60反應速度太慢反應速度太慢； 酸度：酸

18、度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0molL-1 )，酸度，酸度低，還原成低，還原成MnO2沉淀沉淀,高高H2C2O4分解分解 滴定終點：滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（指示終點（30秒不退）。秒不退）。 2022-6-91、直接滴定法、直接滴定法：如如Fe2+、H2O2、C2O42-等，可用標準溶液直接滴定。等，可用標準溶液直接滴定。三、三、 KMnO4法應用示例法應用示例過氧化氫的測定：過氧化氫的測定：2022-6-92、返滴定法：、返滴定法：可在可在H2SO4溶液中加入一定量過量的溶液中加入一定量過量的Na2C2O4標標準溶液，待準溶液，

19、待MnO2與與C2O42-作用完畢后，用作用完畢后，用KMnO4標準溶液滴定過量的標準溶液滴定過量的C2O42-。MnO2 的測定：的測定：有機物的測定：（強堿性條件）有機物的測定：（強堿性條件）例例. 草酸鈉標定草酸鈉標定KMnO4時，開始時時，開始時KMnO4褪色很慢，褪色很慢，后來逐漸變快，其原因是（后來逐漸變快，其原因是（ ）A滴定過程中消耗滴定過程中消耗H，使反應速度加快；，使反應速度加快；B滴定過程中反應物濃度越來越小，使反應速率越滴定過程中反應物濃度越來越小，使反應速率越來越快；來越快；C滴定過程中產(chǎn)生滴定過程中產(chǎn)生O2，是反應的催化劑；，是反應的催化劑；D滴定過程中產(chǎn)生滴定過程

20、中產(chǎn)生Mn2，是反應的催化劑。，是反應的催化劑。2022-6-9用草酸鈉標定用草酸鈉標定KMnO4 時，下列說法錯誤的是（時，下列說法錯誤的是（ ）A反應需要加熱；反應需要加熱； B開始滴定速率要快；開始滴定速率要快；C高錳酸鉀自身做指示劑；高錳酸鉀自身做指示劑；D滴定過程中產(chǎn)生滴定過程中產(chǎn)生Mn2，是反應的催化劑。，是反應的催化劑。 6-7 6-7 重重 鉻鉻 酸酸 鉀鉀 法法利用重鉻酸鉀的氧化性進行測定的方法。利用重鉻酸鉀的氧化性進行測定的方法。一、概述一、概述 CrCr2 2O O7 72- 2- + 14H+ 14H+ + 2Cr 2Cr3+ 3+ + 7H+ 7H2 2O EO Eo

21、 o=1.33V=1.33V 電位高，說明電位高，說明重鉻酸鉀有強氧化性。重鉻酸鉀有強氧化性。方法特點：方法特點： （和高錳酸鉀法相比優(yōu)缺點）（和高錳酸鉀法相比優(yōu)缺點）優(yōu)點：優(yōu)點： （1 1）可直接配制標準溶液，且溶液穩(wěn)定；）可直接配制標準溶液，且溶液穩(wěn)定； （2 2）選擇性好。（）選擇性好。（ClCl- -存在不干擾）。存在不干擾）。缺點：缺點：（1 1）應用不如高錳酸鉀法廣泛；）應用不如高錳酸鉀法廣泛； （2 2）CrCr6+6+有毒，廢液對環(huán)境污染。有毒，廢液對環(huán)境污染。（一）鐵礦石中全鐵的測定（一）鐵礦石中全鐵的測定 1. 1. 標準測定方法標準測定方法二、重鉻酸鉀法的應用二、重鉻酸鉀

22、法的應用滴定反應：滴定反應： CrCr2 2O O7 72- 2- + 14H+ 14H+ + + 6Fe+ 6Fe2+2+ 2Cr 2Cr3+ 3+ + 6Fe+ 6Fe3+ 3+ + + 7H7H2 2O O方法要點：方法要點：（1 1）滴定前的預處理過程：滴定前的預處理過程： 試樣的溶解：用濃鹽酸溶解；試樣的溶解：用濃鹽酸溶解；加入加入SnClSnCl2 2 ，F(xiàn)eFe3+ 3+ FeFe2+2+ ； HgCl HgCl2 2 Hg Hg2 2ClCl2 2 （白）（白）SnClSnCl2 2加入加入HgClHgCl2 2, ,除去過量的除去過量的SnClSnCl2 2（2 2）用重鉻酸

23、鉀滴定：）用重鉻酸鉀滴定：酸化后用酸化后用K K2 2CrCr2 2O O7 7盡快盡快完成完成滴定。根據(jù)消耗的重鉻酸鉀的量計算鐵的含量。滴定。根據(jù)消耗的重鉻酸鉀的量計算鐵的含量。注意：本方法中使用了注意：本方法中使用了CrCr6+6+和汞鹽，對環(huán)境不利。和汞鹽，對環(huán)境不利。（2 2）CODCOD快速測定儀簡介快速測定儀簡介2. 2. CODCOD（chemical oxygen demandchemical oxygen demand）( (化學需氧量）化學需氧量）的測定（水體被有機物污染程度的指標）的測定（水體被有機物污染程度的指標）（1 1）標準測定方法：）標準測定方法：用硫酸銀作催化劑

24、，在水樣中用硫酸銀作催化劑，在水樣中加入過量的加入過量的K K2 2CrCr2 2O O7 7的標準溶液，加熱回流兩小時，然的標準溶液，加熱回流兩小時，然后用硫酸亞鐵銨滴定過量的后用硫酸亞鐵銨滴定過量的K K2 2CrCr2 2O O7 7，計算水樣消耗的，計算水樣消耗的重鉻酸鉀的量，換算成氧的量。重鉻酸鉀的量，換算成氧的量。 6.8 6.8 碘量法碘量法利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性進行滴定的還原性進行滴定. I2是較弱的氧化劑，是較弱的氧化劑，I是中等強度的還原劑；是中等強度的還原劑；I2在水中溶解度小在水中溶解度小,實用時將實用時將I2溶于溶于KI溶液溶液,生成生成I3-,

25、為方便將為方便將I3-寫成寫成I2. I3-+2e=3I- =0.534V1) 1) 直接碘量法：直接碘量法： （碘滴定法）（碘滴定法）v電勢比電勢比(I(I2 2/I /I- - ) ) 低的還原性物質(zhì)，可直接用低的還原性物質(zhì)，可直接用I2標準溶液滴定，這種方法叫做標準溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法直接碘量法。 (淀粉指示劑淀粉指示劑) S2, SO32, Sn2+, S2O32, Vc2) 2) 間接碘量法間接碘量法( (滴定碘法滴定碘法) ) 在一定條件下在一定條件下,氧化劑與氧化劑與I作用生成作用生成I2,再以標再以標準準Na2S2O3溶液滴定溶液滴定, ( (淀粉指示劑淀粉指示劑)

26、 ) 可測可測 Cu2+, Cr2O72, CrO42, BrO3, AsO43-等氧化劑等氧化劑. 2MnO2MnO4 4- - + 10I + 10I- - + 16H + 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 5I+ 5I2 2 + 8H + 8H2 2O O I I2 2 + 2S + 2S2 2O O3 32-2- = 2I = 2I- - + S + S4 4O O6 62-2- 間接碘量法的反應條件間接碘量法的反應條件: : Na2S2O3與與 I2 的反應在的反應在中性或弱酸性條件中性或弱酸性條件下進行下進行: I2 +2S2O32= 2I +S4O62 pH過高，

27、過高，I2會發(fā)生岐化反應：會發(fā)生岐化反應： 326OH = IO5I3H2O 在強酸性溶液中，在強酸性溶液中，NaSO會發(fā)生分解會發(fā)生分解. 防止防止I2揮發(fā)和揮發(fā)和I氧化氧化 （誤差的主要來源誤差的主要來源）防止防止I2的揮發(fā)的措施：的揮發(fā)的措施： A. 加入過量加入過量I-使使I2生成生成I3-，增大其溶解度。，增大其溶解度。 B.用碘量瓶用碘量瓶 C. 滴定時不要劇烈搖動錐形瓶。滴定時不要劇烈搖動錐形瓶。防止防止I-被氧化的措施：被氧化的措施： A.避光。避光。 B.生成生成I2后后,立即用立即用Na2S2O3滴定。滴定。近終點加入淀粉近終點加入淀粉,否則吸留否則吸留I2使終點拖后使終點

28、拖后.2022-6-93） Na2S2O3標準溶液的配制和標定標準溶液的配制和標定含雜質(zhì)間接法配制，溶液濃度不穩(wěn)定。含雜質(zhì)間接法配制，溶液濃度不穩(wěn)定。 a a水中溶解的水中溶解的COCO2 2易使易使NaSNaS2 2O O3 3分解分解 S S2 2O O3 32-2- + CO + CO2 2 + H + H2 2O HSOO HSO3 3- - + HCO+ HCO3 3- -+ S+ S b b空氣氧化：空氣氧化：2S2S2 2O O3 32-2-+ O+ O2 2 2SO 2SO4 42- 2- + 2S+ 2S c c水中細菌作用：水中細菌作用： S S2 2O O3 32-2-

29、SO SO3 32-2- + S+ S2022-6-9Na2S2O3標準溶液標準溶液抑制細菌生長抑制細菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2 避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標定標定蒸餾水蒸餾水2022-6-9基準物質(zhì)基準物質(zhì):K2Cr2O7等等標定反應為標定反應為:Cr2O72-+6I-(過量過量)+14H+=2Cr3+3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6計算時計算時 n(1/6K2Cr2O7)= n(Na2S2O3)2022-6-9五、五、 應用應用1. 直接法測直接法測S2- 、H2S或或 SO2等。等。弱酸性溶液中弱酸性溶液中H2S + I2 = S + 2I- + 2H+2. 間接法測銅合金中間接法測銅合金中Cu含量含量2022-6-96-9 6-9