檸檬酸三丁酯的性質(zhì)與制備論文設(shè)計(jì)

1、 編號(hào) XXXX高等專(zhuān)科學(xué)校畢 業(yè) 論文（設(shè) 計(jì)） 論文題目 檸檬酸三丁酯的合成研究 系 （部） xxxx 專(zhuān) 業(yè) 應(yīng)用化工技術(shù) 班 級(jí) xxx 學(xué) 號(hào) xxxx 學(xué)生姓名 xxx 指導(dǎo)教師 xxx 職 稱(chēng) xxx 201x年05月目 錄摘 要2Abstract31 增塑劑的發(fā)展41.1增塑劑的情況41.1.1概述41.1.2、增塑劑作用機(jī)理41.1.3、增塑劑的分類(lèi)41.2、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問(wèn)題41.2.1、增塑劑現(xiàn)狀41.2.2、 面臨的問(wèn)題51.3、新型環(huán)保增塑劑的種類(lèi)51.3.1、 脂肪族二元酸酯類(lèi)增塑劑51.3.2 、環(huán)氧類(lèi)增塑劑51.3.3 、檸檬酸酯類(lèi)增塑劑61.3.4 、聚

2、酯類(lèi)增塑劑61.3.5 、多元醇酯增塑劑61.4、增塑劑的國(guó)內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)62 檸檬酸三丁酯的合成工藝92.1、無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究92.2、催化劑在酯化合成中的應(yīng)用情況10結(jié) 論12致 謝14參考文獻(xiàn)：15 檸檬酸三丁酯的性質(zhì)與制備 摘 要使用固體超強(qiáng)酸作催化劑生產(chǎn)檸檬酸三丁酯無(wú)毒增塑劑，開(kāi)發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的核心在于研發(fā)出催化活性高、腐蝕性小、易分離、重復(fù)使用和再生性能好、成本低的催化劑。關(guān)鍵詞：無(wú)毒增塑劑，檸檬酸三丁酯合成，固體酸，經(jīng)濟(jì)效益。Tributyl citrate nature and preparationAbstractthe use of

3、solid super acid as catalyst production of tributyl citrate non-toxic plasticizer, development of tributyl citrate synthesis of new technology of the core is developed high catalytic activity, corrosive small, easy separation, repetitive use and regeneration performance is good, low cost of catalyst

4、s. Keywords: non-toxic plasticizer, tributyl citrate synthesis, solid acid, economic benefits.1 增塑劑的發(fā)展1.1增塑劑的情況1.1.1概述增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性的功能性化工產(chǎn)品，也是迄今為止產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的助劑種類(lèi)。它被廣泛應(yīng)用于玩具、建筑材料、汽車(chē)配件、電子與醫(yī)療部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。1.1.2、增塑劑作用機(jī)理增塑劑是具有一定極性的有機(jī)化合物，與聚合物相混合時(shí)，升高溫度，使聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)變得激烈，于是鏈間的作用力削弱，分于間距離擴(kuò)

5、大，小分子增塑劑鉆到大分子聚合物鏈間，這樣增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互作用代替了聚合物極性分子間的作用，使聚合物溶漲，增塑劑中的非極性部分把聚臺(tái)物分子的極性基屏蔽起來(lái)。并增大了大分子鏈間的距離，減弱了分子間范德華力的作用，使大分子鏈易移動(dòng)，從而降低了聚合物的熔融溫度，使之易于成型加工。1.1.3、增塑劑的分類(lèi)增塑劑按其作用方式可以分為兩大類(lèi)型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過(guò)程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過(guò)程中加入，因此內(nèi)增塑劑用

6、的較少。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類(lèi)有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣?，F(xiàn)在人們一般說(shuō)的增塑劑都是指外增塑劑。增塑劑按塑化效果可以分為主、輔增塑劑。主增塑劑分子不僅能進(jìn)入樹(shù)脂分子鏈無(wú)定形區(qū)，也能進(jìn)入分子鏈結(jié)晶區(qū)，因此它不會(huì)滲出，也不會(huì)噴霧，而形成表面結(jié)晶，這樣就可單獨(dú)使用。輔增塑劑則因相容性差，增塑劑分子只能進(jìn)入樹(shù)脂的無(wú)定形區(qū)而不能插入結(jié)晶區(qū)，單獨(dú)用它們就會(huì)使加工制品滲出 噴霧，所以只能和主增塑劑混合使用。 1

7、.2、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問(wèn)題1.2.1、增塑劑現(xiàn)狀目前，全球已加快了無(wú)毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度， 特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。而在我國(guó)，已被國(guó)外淘汰的 DOP 等增塑劑還大有市場(chǎng)，而且增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于無(wú)毒新型增塑劑的開(kāi)發(fā)和推廣并沒(méi)有引起足夠關(guān)注。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上80%的增塑劑都是DOP、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）等增塑劑，價(jià)格低廉是最關(guān)鍵的因素。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也把 DOP列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。由此可見(jiàn)我國(guó)的增塑劑產(chǎn)業(yè)與國(guó)外相比還有很大的差距。1.2.2、 面臨的問(wèn)題經(jīng)大量研究證實(shí)，DOP等鄰苯二甲酸

8、酯類(lèi)增塑劑是一類(lèi)致癌物質(zhì)，其可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進(jìn)人人體。對(duì)機(jī)體多個(gè)系統(tǒng)均有毒性作用，被認(rèn)為是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾因子。正是因?yàn)猷彵筋?lèi)增塑劑對(duì)人體具有毒副作用，目前，世界很多的國(guó)家和地區(qū)都已明文減少或禁止鄰苯類(lèi)增塑劑的應(yīng)用。1999年，歐盟就已開(kāi)始禁止在兒童玩具和用品中使用鄰苯類(lèi)增塑劑，特別是可放入口腔的兒童玩具和用品。2008年歐洲議會(huì)投票通過(guò)限制和禁止部分鄰苯類(lèi)增塑劑在兒童玩具和護(hù)理品中的使用。美國(guó)食品藥品管理局（FDA）限制了涉及注射和輸液器的各種醫(yī)用器材中鄰苯類(lèi)的用量，明確指出含一些含鄰苯類(lèi)增塑劑的醫(yī)療器材不能與人體頻繁接觸。瑞士、韓國(guó)、加拿大和德國(guó)以及我國(guó)臺(tái)灣

9、等國(guó)家和地區(qū)也已通過(guò)相關(guān)提案和法律文件，禁止或減少鄰苯類(lèi)增塑劑的應(yīng)用。近年來(lái)，我國(guó)在鄰苯類(lèi)增塑劑的問(wèn)題也在不斷地暴露出來(lái)，特別是2005年的保鮮膜事件，使我國(guó)民眾對(duì)PVC制品的安全性問(wèn)題提出了強(qiáng)烈的質(zhì)疑。我國(guó)也在不斷地進(jìn)行相關(guān)方面的研究工作，包括政策和技術(shù)研究等方面。1.3、新型環(huán)保增塑劑的種類(lèi)隨著社會(huì)的發(fā)展，科技的進(jìn)步，人們對(duì)安全、環(huán)保的意識(shí)逐漸增強(qiáng)，許多國(guó)家對(duì)塑料助劑頒布了嚴(yán)格的使用標(biāo)準(zhǔn)以及法律法規(guī)。一些傳統(tǒng)、有致癌嫌疑的增塑劑逐漸被淘汰，而研發(fā)無(wú)害、價(jià)廉、節(jié)能并且增塑效果好的新型環(huán)保增塑劑成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)。目前已經(jīng)商品化的新型增塑劑有如下幾類(lèi)：1.3.1、 脂肪族二元酸酯類(lèi)增塑劑脂肪族

10、二元酸酯類(lèi)增塑劑以脂肪酸或脂肪酸酐為原料經(jīng)脫水反應(yīng)縮合而成，其優(yōu)點(diǎn)是耐寒性較好，但是由于與PVC的相容性、耐油性、耐抽出性以及電絕緣性都比較差，因此只作為輔助增塑劑使用。目前應(yīng)用較多的有已二酸酯（DOA）、癸二酸酯（DOS）、混合脂肪族二元酸酯等。1.3.2 、環(huán)氧類(lèi)增塑劑它與PVC不僅有增塑劑作用，而且還與PVC熱穩(wěn)定性有協(xié)同作用，在軟制中加入210 份不會(huì)存在相容性問(wèn)題，而且可改善其耐候性，它突出優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒、耐熱、耐光、穩(wěn)定性能好。環(huán)氧增塑劑主要品種有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛脂、環(huán)氧大豆油酸辛酯、環(huán)氧乙酰亞麻酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯和9,1

11、0-環(huán)氧硬脂酸辛酯等，其中研究的最深的是環(huán)氧大豆油，其能顯著提高PVC的流動(dòng)性能。1.3.3 、檸檬酸酯類(lèi)增塑劑檸檬酸酯的兩個(gè)主要品種檸檬酸三丁脂（TBC）、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)已獲得美國(guó)FDA批準(zhǔn)作為安全、無(wú)毒增塑劑，我國(guó)也建議在包裝材料中使用。檸檬酸三丁脂（TBC）是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得，乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類(lèi)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安

12、全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）為無(wú)毒、無(wú)味主增塑劑，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹(shù)脂和乙烯基樹(shù)脂的增塑劑。在兒童玩具方面，隨著DOP毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來(lái)越多領(lǐng)域禁止使用DOP，而ATBC無(wú)毒，無(wú)味，透明性好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面，ATBC無(wú)毒，可作為肉制品包裝材料，而DOP不能應(yīng)用在高脂

13、肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且ATBC無(wú)味，不會(huì)引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。1.3.4 、聚酯類(lèi)增塑劑聚酯增塑劑多為二元酸和二元醇縮聚物，聚酯兩端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年來(lái)增塑劑研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。主要由于一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?PVC制品的性能要求更加苛刻，傳統(tǒng)的單體型增塑劑品種無(wú)法滿(mǎn)足這些耐熱、耐久和耐候性要求，提高分子量無(wú)疑是解決這些技術(shù)難題的關(guān)鍵，亦符合塑料助劑品種開(kāi)發(fā)的總體趨勢(shì)。實(shí)踐證明，聚酯型增塑劑具有分子量大、耐揮發(fā)、耐抽出物和遷移性能好、對(duì)熱穩(wěn)定且粘度可調(diào)范圍廣 等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)許多品種在改善加工性和耐寒性方面亦取得了顯著進(jìn)展。如日本開(kāi)發(fā)的1，2-丁二醇的

14、聚酯增塑劑具有低粘度、相容性好的優(yōu)點(diǎn)。1.3.5 、多元醇酯增塑劑多元醇是由兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基脂肪醇與脂肪族羥酸或芳香族羥酸生成的酯。它與PVC 有較好的相容性和耐熱、耐老化、耐抽出、耐低溫、揮發(fā)程度小等性能。毒性較低由于辛醇價(jià)格上漲，因此多元醇作為替代品種受到重視，主要品種如一縮二乙二醇二苯甲酸酯（DEDP）其耐油 性、耐水抽出性較好。1.4、增塑劑的國(guó)內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)傳統(tǒng)PVC塑料增塑劑因其結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)，近年來(lái)國(guó)外不斷有DOP等鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑可能致癌的報(bào)道。美國(guó)F.D.A（食品與藥物管理局）及歐盟已禁止將其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具等。2005年7

15、月歐盟部長(zhǎng)理事會(huì)通過(guò)一項(xiàng)歐盟法律草案，禁止在兒童玩具和兒童用品中使用六種增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸丁芐酯BBP、鄰苯二甲酸二辛酯DOP、鄰苯二甲酸二異壬酯DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP以及鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP。這項(xiàng)法律顯示國(guó)際范圍內(nèi)對(duì)增塑劑的安全性的高度重視，對(duì)我國(guó)這樣一個(gè)兒童玩具與用品出口大國(guó)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。我國(guó)增塑劑的行業(yè)現(xiàn)狀是，鄰苯類(lèi)增塑劑的產(chǎn)量占了總產(chǎn)量的90%以上，且國(guó)家至今未有鄰苯類(lèi)增塑劑限制使用的相關(guān)規(guī)定，相反國(guó)內(nèi)使用增塑劑的相關(guān)行業(yè)（如兒童玩具）紛紛改進(jìn)加工工藝，采用無(wú)毒或低毒增塑劑，以滿(mǎn)足出口國(guó)的要求。增塑劑行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化勢(shì)在必行，而無(wú)毒性增

16、塑劑無(wú)疑是將受到足夠的重視，最終的結(jié)果是在食品、醫(yī)藥及兒童玩具等相關(guān)領(lǐng)域只能或只允許使用無(wú)毒性增塑劑。因此，開(kāi)展新型環(huán)保無(wú)毒增塑劑研究具有十分重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。檸檬酸酯類(lèi)產(chǎn)品作為一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，無(wú)毒無(wú)味，可替代鄰苯二甲酸酯類(lèi)傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時(shí)也是重要的化工中間體。其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能與增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相當(dāng)。主要品種有檸檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)

17、和乙酰檸檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，ATBC)等，尤以后兩者的開(kāi)發(fā)最為引人注目。有關(guān)檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)，國(guó)外已經(jīng)有三十多年的歷史，后由于生產(chǎn)成本的原因，伴隨鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出現(xiàn)而逐漸沉寂。近年來(lái)由于DOP、DBP存在毒性，而且，由于檸檬酸酯具有生物降解性好的特點(diǎn)，工業(yè)廢水的BOD和COD均小于苯二甲酸酯的工業(yè)廢水，水中沒(méi)有帶苯環(huán)的有機(jī)化合物存在，廢水容易處理，無(wú)毒檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)又得到了恢復(fù)和發(fā)展，其研究也不斷深入。如美國(guó)的Mobay公司、Pettibone公司先后開(kāi)始生產(chǎn)檸檬酸

18、酯類(lèi)增塑劑產(chǎn)品；生產(chǎn)檸檬酸酯已有30多年歷史的Pifser和morflex公司也不斷進(jìn)行新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與研究。相比而言，國(guó)內(nèi)對(duì)于檸檬酸酯類(lèi)的研究起步較晚，大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化研究主要集中在中國(guó)石化集團(tuán)金陵石化公司研究院、湖南衡陽(yáng)化工研究所、山東齊魯石化公司等少數(shù)機(jī)構(gòu)。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于檸檬酸三丁酯的研究主要側(cè)重于合成反應(yīng)，合成路線(xiàn)一般為：原料酯化反應(yīng)精制處理成品。研究的重點(diǎn)集中在催化劑的優(yōu)化選擇及催化機(jī)理的探索。檸檬酸三丁酯通過(guò)檸檬酸與正丁醇在催化劑的存在下酯化而得到，方程式如圖1所示，檸檬酸存在三個(gè)羥基，同時(shí)酯化有一定的困難，所以要求有催化劑的存在，同時(shí)需要有帶水劑即時(shí)帶出反應(yīng)生成的水，盡量使

19、得檸檬酸完全轉(zhuǎn)化，否則產(chǎn)品的純度難以提高，酸度過(guò)大，不能滿(mǎn)足要求。酯化反應(yīng)一般都是酸催化，檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)所采用的催化劑主要包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、固體超強(qiáng)酸等，如表1所示。圖1 檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)方程式表1 酯化反應(yīng)的主要催化劑催化劑類(lèi)型代表物質(zhì)優(yōu)缺點(diǎn)液體無(wú)機(jī)酸硫酸優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低反應(yīng)速度快。缺點(diǎn)：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水量大，產(chǎn)品分離難。無(wú)機(jī)鹽三氯化鋁優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)迅速，不腐蝕設(shè)備，三廢少。缺點(diǎn)：產(chǎn)品與催化劑分離難。樹(shù)脂催化固載型三氯化鐵離子交換樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品與催化劑易分離，催化劑可重復(fù)使用。缺點(diǎn)：催化劑再生難。純雜多酸H3PW12O40優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品分離易缺點(diǎn)：雜多酸易溶脫沸石分子篩及其負(fù)載雜

20、多酸USY等PW/USY優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品與催化劑分離易，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，無(wú)污染，催化劑可重復(fù)使用，再生易傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，其缺點(diǎn)是由氧化作用導(dǎo)致的副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、強(qiáng)烈腐蝕反應(yīng)設(shè)備及殘液污染環(huán)境。在環(huán)保問(wèn)題日益突出的今天，傳統(tǒng)的硫酸催化法大有改進(jìn)的必要，開(kāi)發(fā)替代硫酸的新型催化劑已成為當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)中普遍關(guān)心的問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)發(fā)了一系列新型的酯化反應(yīng)催化劑如固體酸催化劑。與濃硫酸相比，這類(lèi)催化劑具有易分離、無(wú)廢液排放等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域日益受到人們關(guān)注。國(guó)內(nèi)如汪顯陽(yáng)等以固體超強(qiáng)酸S2O82-/TiO2-ZrO2為催化劑合成TBC,試驗(yàn)表明此體系具有良好的催化效果，當(dāng)酸醇

21、比為1:4時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑用量為反應(yīng)物總量的1.5時(shí)，酯化率可達(dá)98.5%。賴(lài)文忠等采用ZnO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.63%，5次后催化劑活性維持在91%以上。杜曉晗等以甲基磺酸鑭催化反應(yīng)合成TBC，優(yōu)化條件下酯化率97%以上。雍奎剛等自制鎢磷酸、硅鎢酸和活性炭負(fù)載鎢磷酸合成TBC，實(shí)驗(yàn)證明，鎢磷酸均相催化有較高酯化率(97.04%)。吳茂祥等以活性炭固載雜多酸合成催化劑重復(fù)使用5次，酯化率高于96.3%。Ishihara K.等以四價(jià)鉿鹽為催化劑在Science上報(bào)道了相關(guān)研究，Latini G.在Biology of the Neonat報(bào)道了相關(guān)產(chǎn)品對(duì)嬰兒的影響問(wèn)題，Shylesh

22、S.等報(bào)道了具有催化乙酰化反應(yīng)活性的SiO2-SO3H催化劑，類(lèi)似的報(bào)道還有Chidambaram M.的無(wú)定形YZr-O-SO2-CF3催化劑和Zr-TMS催化劑。雖然有的催化劑已有文獻(xiàn)報(bào)道，催化機(jī)理仍需深入研究。篩選高催化活性，高選擇性，活化溫度適合，用量少，再生容易的催化劑仍需要做大量工作。本項(xiàng)目擬用檸檬酸與正丁醇作原料，以沸石及沸石負(fù)載雜多酸作催化劑合成檸檬酸酯；檸檬酸酯產(chǎn)品與催化劑經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾分離，新催化劑對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，生產(chǎn)工藝環(huán)保,無(wú)污染。本項(xiàng)目的成功實(shí)施將提高固體酸催化劑在無(wú)毒增塑劑合成領(lǐng)域的應(yīng)用性能，對(duì)固體酸催化技術(shù)的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義，其研究結(jié)果對(duì)促進(jìn)無(wú)毒增塑劑的推廣應(yīng)用

23、，解決無(wú)毒增塑劑的工業(yè)化合成瓶頸問(wèn)題，也具有一定理論參考意義和工程應(yīng)用價(jià)值。2 檸檬酸三丁酯的合成工藝2.1、無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究催化劑為廉價(jià)易購(gòu)品。生產(chǎn)過(guò)程操作簡(jiǎn)易，無(wú)腐蝕與污染，是先進(jìn)的節(jié)能清潔環(huán)保型生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品成本低、質(zhì)量好、收率高。因此研制檸檬酸三丁酯，對(duì)于拓寬檸檬酸的深加工領(lǐng)域，為塑料工業(yè)提供新型增塑劑無(wú)疑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。2.1.1、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)工藝在我國(guó)，檸檬酸三丁酯是檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得的，傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)一般用硫酸作催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗、蒸餾脫醇脫水、脫色最后得到成品。（1）、酯化反應(yīng)原理如下： 可能

24、的副反應(yīng)：其反應(yīng)是在帶攪拌器、冷凝器、分水器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中進(jìn)行，加熱采用可控溫電加熱器。往四口瓶中加入正丁醇和檸檬酸和濃硫酸加熱至回流狀態(tài)，回流一段時(shí)間。每隔一定時(shí)間測(cè)定酸值。在回流狀態(tài)下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液溫度逐漸升高，通過(guò)加熱裝置和系統(tǒng)的真空度控制反應(yīng)液溫度在120左右；連續(xù)反應(yīng)45h后反應(yīng)液的酸值基本無(wú)變化，反應(yīng)完畢后冷卻。（2）、中和水洗用5的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相。（3）、蒸餾酯相在0.098MPa真空度下，控制釜液溫度不超過(guò)140，減壓蒸餾，回收過(guò)量的正丁醇。（4）、脫色常壓下，加入活性炭，攪拌0.5h左右冷卻，濾出活性炭，得到檸檬酸三丁酯產(chǎn)品

25、。采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，能夠達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但是這種生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的方法也存在明顯的缺陷，31：1硫酸雖然價(jià)格便宜，催化活性高，但它存在很多缺點(diǎn)：生產(chǎn)周期長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率低；而且由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，副產(chǎn)物多，這對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的精制及回收均帶來(lái)困難；反無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗，以及除去作為催化劑的硫酸，致使工藝復(fù)雜，產(chǎn)生三廢，產(chǎn)品流失；另外，硫酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，增加生產(chǎn)成本；因此，有必要對(duì)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行革新，摸索出一種新的、更合理的生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝，以滿(mǎn)足當(dāng)今國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)檸檬酸三丁酯的大量需求。通過(guò)分析以上文獻(xiàn)，可

26、以看出，合成檸檬酸三丁酯的條件歸納起來(lái)有以下幾點(diǎn)： (1)酸醇摩爾比； (2)酯化溫度； (3)酯化時(shí)間； (4)催化劑的種類(lèi)及用量； (5)中和水洗的條件； (6)脫醇條件。條件不同，酯化率8099也不等，由此可見(jiàn)，我們可以通過(guò)優(yōu)化反映條件，選擇并篩選出更好的催化劑來(lái)達(dá)到降低成本，減少污染，提高酯化率和收率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。2.2、催化劑在酯化合成中的應(yīng)用情況分子篩催化合成檸檬酸三丁酯分子篩是催化有機(jī)反應(yīng)研究得較早的固體酸催化劑，它不怕水，耐高溫，制備方便，三廢污染少，易與反應(yīng)體系分離，可重復(fù)使用，且活性幾乎不發(fā)生變化，是極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。劉漢文等 報(bào)道了脫鋁超穩(wěn)Y沸石催化合成檸檬酸三

27、丁酯。其中Si2O 和AI2 O3 最佳摩爾比為9.55，用量2.0 g，0.1 mol檸檬酸和055 mol正丁醇回流分水2.5 h，產(chǎn)品收率達(dá)915 ，回收的催化劑重復(fù)使用6次，產(chǎn)品收率仍達(dá)91.O 。膨潤(rùn)土是層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，屬于分子篩類(lèi)結(jié)構(gòu)。陳志勇 利用酸性膨潤(rùn)土催化合成了檸檬酸三丁酯，其用量為檸檬酸質(zhì)量的3.5 ，酸醇摩爾比為1：6，回流分水反應(yīng)45 h，酯化率為93.5，此催化劑的重復(fù)催化效果良好。林綺純等 以沸石分子篩為載體將雙組分固體超強(qiáng)酸Zr2O 一Dy O3SO 固載于其上為催化劑，用量為總投料量的1.5 ，酸醇摩爾比為1：4，回流分水反應(yīng)3 h，酸酯化率為9767 ，其

28、效果比HZSM 一5、ZrO2SO4 2-、ZrO2SO42-一HZSM一5和Zr2O：一Dy：OSO 2一強(qiáng)，同時(shí)該催化劑重復(fù)使用5次，活性?xún)H下降441 ，因此，它是合成檸檬酸三丁酯優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑，是一種值得推廣的催化劑。結(jié) 論（1）、工藝的可行性采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，我們對(duì)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的幾個(gè)條件進(jìn)行優(yōu)化，特別是我們通過(guò)研究試驗(yàn)，優(yōu)選出性能良好，成本低的催化劑并且可以重復(fù)使用，大大降低生產(chǎn)成本，減少設(shè)備腐蝕及污染。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯是可行的。（2）、生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝條件在確認(rèn)工藝可行的基礎(chǔ)上，對(duì)原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的選擇及用量、等工藝條

29、件逐一進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：、檸檬酸和正丁醇的反應(yīng)摩爾配比1：45；、檸檬酸和正丁醇的酯化溫度120；、酯化時(shí)間45hr；、催化劑研制及用量為PW(40)MCM催化劑，占檸檬酸質(zhì)量的2；、中和水洗的條件選用3NaC03，加入倍數(shù)35倍，中和溫度95左右，中和時(shí)間約l 5mira、蒸餾的溫度低于140；、活性炭的種類(lèi)及用量為COA酯類(lèi)專(zhuān)用粉炭，占產(chǎn)品質(zhì)量的0 13；之后，在最佳工藝條件下進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行全面分析，并求算出產(chǎn)品收率，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)取得的結(jié)果。最后進(jìn)行車(chē)間試產(chǎn)，以進(jìn)一步驗(yàn)證新工藝的可操作性，同時(shí)對(duì)新工藝日后產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行評(píng)估。（3）、經(jīng)濟(jì)效益采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，

30、按每噸檸檬酸(一水)價(jià)格5500元(去除第六章結(jié)論與展望運(yùn)輸費(fèi)用價(jià)格更低)，每噸正丁醇價(jià)格1 3000元計(jì)算，檸檬酸三丁酯的成本價(jià)格8000元噸，而市場(chǎng)價(jià)格為14000元噸，利潤(rùn)6000元噸。而傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯利潤(rùn)只有4500元噸。利潤(rùn)增長(zhǎng)33。按年產(chǎn)5，000噸檸檬酸三正丁酯計(jì)算，每年純利潤(rùn)30000干元?？梢?jiàn)，與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的經(jīng)濟(jì)效益非常明顯。（4）、工業(yè)化放大催化劑碳酸鈉溶液活性炭催化劑 溫水壓濾蒸餾脫醇分離水洗中和反應(yīng)催化反應(yīng)檸檬酸正丁醇 醇 水 成品 圖3-1 檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工工藝流程示意圖檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工業(yè)化放大的流程示意圖如圖【31】所示

31、。催化碳酸鈉溫活性圖31檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工藝流程Figure 31 Technology of TBC由圖31可以看出，采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯不僅工藝簡(jiǎn)單，且具有成本低，催化劑可重復(fù)利用，廢水可反復(fù)套用，降低了廢水排放，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同時(shí)建立了原料及中間品的分析方法。（5）、展望與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝比較，改工藝優(yōu)化了生產(chǎn)，降低了成本，且回收醇回用，中和水套用，催化劑再利用，避免了設(shè)備的腐蝕，降低了污染，提高了收率。無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究工藝存在的不足是：要適當(dāng)降低醇的用量，減少蒸餾脫醇的費(fèi)用，其次要改進(jìn)中和脫水的工藝以徹底解決廢水排放問(wèn)題。致 謝本論文是在導(dǎo)師劉梅

32、教授悉心指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師淵博的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實(shí)無(wú)華、平易近人的人格魅力對(duì)我影響深遠(yuǎn)。不僅使我樹(shù)立了遠(yuǎn)大的學(xué)術(shù)目標(biāo)、掌握了基本的研究方法，還使我明白了許多待人接物與為人處世的道理。本論文從選題到完成，每一步都是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成的，傾注了導(dǎo)師大量的心血。在此，謹(jǐn)向?qū)煴硎境绺叩木匆夂椭孕牡母兄x！ 本論文的順利完成，離不開(kāi)各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心和幫助。向各位老師級(jí)同學(xué)表示謝意。感謝我身在遠(yuǎn)方的父母！你們給我生活上的關(guān)懷和精神上的鼓勵(lì)是我學(xué)習(xí)的動(dòng)力。參考文獻(xiàn)：1 鄧旭忠，周家華，張焜等.無(wú)毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁

33、酯的合成J 精細(xì)化工，2001，18（2）：83-85.2 李秀瑜.固體酸催化合成無(wú)毒增塑劑檸檬酸三正丁酯J 精細(xì)化工，1999，（2）：42-44.3 樂(lè)治平，盧維奇，楊發(fā)福. 無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯催化合成研究J. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版)，1997，21（1）：75-77.4 馬華憲，毛炳輝，趙健.無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯的研制J.化學(xué)世界，1996，（4）191-194.5 汪顯陽(yáng). 固體超強(qiáng)酸S_2O_8(2-)/TiO_2-ZrO_2催化合成檸檬酸三丁酯，應(yīng)用化工，2005,（34）：12-14.6 賴(lài)文忠，黃河寧，周文富等.納米ZnO催化合成無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯J.化學(xué)世界,2005,46(10):604-607.7 石萬(wàn)聰，石志博，蔣平平.增塑劑及其應(yīng)用M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.8 杜曉晗，陸豪杰.甲基磺酸鑭催化合成無(wú)毒增塑劑檸檬酸三丁酯J.化學(xué)世界,2009,46(3):157-159.9 雍奎剛，劉忠科，劉寶釗. PVC無(wú)毒增塑劑的應(yīng)用和發(fā)展J.塑料科技，2007，35（6）：88-91.10 Ishihara K, Ohara S, Yamam