第三篇熱分析

1、第三篇第三篇 熱分析熱分析 什么是熱分析？什么是熱分析？ 在程序溫度（和一定氣氛）下，測量物質的物理性質與時間或溫度在程序溫度（和一定氣氛）下，測量物質的物理性質與時間或溫度關系的一類技術。關系的一類技術。熱分析熱分析物物 質質加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化重量變化重量變化長度變化長度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發(fā)生氣體發(fā)生熱傳導熱傳導其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（逸出氣分析）（逸出氣分析）第十二章第十二章 差示掃描量熱法差示掃描量熱法( DS C)差熱分析法差熱分析法(DTA)12.1 12.1 基本原理基本原理1.差熱分析（DTA）定義：在程序控制溫度下，測定試樣和

2、參比物的溫度差與溫度（或時間）的關系。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。溫度可達1500以上，多用于礦物、金屬等無機材料的定性分析。DTA的特點測量溫度高，工作溫度可達1500；儀器結構簡單，價格便宜；分辨率低，測量精度低，定量性差定量性差；試樣用量較大；DSC基本原理差示掃描量熱儀的基本結構 DSC是測量輸入到試樣和參是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系。溫度或時間的關系。 提供物理、化學變化過程中有關的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品 熱通量式DSC 功率補償式DSC 溫度解調式差示掃描量熱法（MTDSC) 步進掃描式（ste

3、p scan DSC) 光照差示掃描量熱法（photo-differential scanning calorimeter， Photo-DSC）2.1 熱通量式DSC 按程序控溫改變試樣和參比物溫度時，測量與試樣和參比物溫差相關的熱流速率與溫度或時間的關系。dtdQRTs外加熱式外加熱式1試樣杯； 2參比杯；3加熱爐蓋； 4熱電片；5鎳鋁絲； 6鎳鉻絲；7熱電偶接點；8均溫塊； 2.2 功率補嘗型DSC 在程序控溫的過程中，始終保持試樣與參比物的溫度相同，記錄維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差，即DSC曲線。定量精度較好，適于有機物和高分子材料研究。FurnaceThermocoup

4、lesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink熱流型熱流型 DSC功率補償型功率補償型 DSCSample傳統(tǒng)量熱儀內部示意圖傳統(tǒng)量熱儀內部示意圖精確的溫度控制和測量精確的溫度控制和測量更快的響應時間和冷卻速度更快的響應時間和冷卻速度高分辨率高分辨率基線穩(wěn)定基線穩(wěn)定高靈敏度高靈敏度動態(tài)零位平衡原理動態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-單位時間給樣品的熱量-單位時間給參比物的熱量-熱

5、焓變化率DSCDSC測定的是維持樣品與參測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要比物處于相同溫度所需要的能量差的能量差W（ ）,反映了反映了樣品熱焓的變化。dTdH以 作圖分析一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應用凸起的峰值來表征 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線PET熱焓變化率，熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（mW）dtdH吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰endoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass Transit

6、ionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndoDSC與DTA測定原理的不同 DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。 DTA是測量T-T 的關系，而DSC是保持T = 0，測定H-T 的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結果可用于定量分析。基線校正基線校正：在所測溫度范圍內，當樣品池和參比池都未放任何東西時，進行溫度掃描，得到的譜圖應是一條直線。溫度和熱量

7、的校正溫度和熱量的校正:一般采用99.999%的高純銦標準物質熔點 /熔融焓 /Jg-1偶氮苯34.690.43硬脂酸69198.87菲99.3104.67季戊四醇187.8322.80銦156.428.59鋅419.5111.4鋁660.339712.2 12.2 實驗技術及其影響因素實驗技術及其影響因素DSC 實驗技術1. 試樣的制備 樣品皿 ：鋁皿（蓋、皿）裝樣 ：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測試溫度：500參比 ：空鋁皿，無需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。測定前需充分干燥。 有利于氣體產(chǎn)物的擴散和內部溫度的均衡 通常樣品量：有機樣品5-10mg；無機樣品10-50m

8、ga 原始試樣；原始試樣；b 稍微粉碎的試樣；稍微粉碎的試樣；c 仔細研磨的試樣仔細研磨的試樣無機樣品中特別明顯無機樣品中特別明顯2.實驗條件的設定 首先確認試樣溫度、物理量輸出的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。 選定如下實驗條件： 1. 測量溫度（或時間）范圍與物理量范圍； 2. 升、降溫速率，等溫保持溫度與等溫保持時間； 3. 氣氛種類和流量以及壓力。 Attentions： 儀器開啟30min-1h待穩(wěn)定后方可進行測試。需要考慮的因素包括： 單一測試段、多段測試、溫度調制程序參數(shù)的選擇： 升溫速率、開始和結束溫度、調制的振幅和周期例如：開始溫度：比第一個熱效應低升溫速率數(shù)值的例如：開始溫度：比第一個熱效

9、應低升溫速率數(shù)值的3倍倍 結束溫度：實驗結束溫度可以高于最后一個熱效應升溫速率數(shù)值的結束溫度：實驗結束溫度可以高于最后一個熱效應升溫速率數(shù)值的2倍。倍。對于未知樣品，測試的溫度范圍要盡量寬，以免丟掉某些重要的熱效應。對于未知樣品，測試的溫度范圍要盡量寬，以免丟掉某些重要的熱效應。升溫速率越小，測試的分辨率越好升溫速率越小，測試的分辨率越好升溫速率越大，熱效應越明顯升溫速率越大，熱效應越明顯3.氣氛的選擇 一般選用惰性氣體： 氮氣、Ar、He N2：通常用于無氧測試； Ar：用于金屬的高溫測試； He：傳導性更好，在金屬測試中替代N2避免與盡耍形成氮化物。 O2：可以采用氧氣：解釋某些氧化反應。

10、 不同氣體的熱導率不同，更換氣體后需要重新進行核準！影響因素：DSC樣品的熱歷史！ 1. 加工成型：取向、退火、結晶形態(tài)改變等 2.在程序控溫過程中的溫度設定歷史：a. 升-降-升三段式程序控制；b. 升溫后熱歷史的消除： 在熔融溫度下停留3min以消除熱歷史！c. 升降溫速率的改變-Tg，Tm，Tc，c升溫速率對測試的影響？升溫速率對測試的影響？不同升降溫速率對熔融和結晶行為的影響不同升降溫速率對熔融和結晶行為的影響Tg？ 為什么？為什么？12.3 應用與轉變有關的過程與轉變有關的過程與反應有關的過程與反應有關的過程物質特性參數(shù)的測物質特性參數(shù)的測定定分子連段的多重運動（Tg，Tc， Tm）

11、氧化過程比熱容熔融焓，結晶焓交聯(lián)過程熱擴散結晶度固化、硫化熱導率多重熔融共聚物組成相容性多晶型物理物理轉變轉變升溫過程的熱效應升溫過程的熱效應化學化學變化變化升溫過程的熱效應升溫過程的熱效應吸熱放熱吸熱放熱晶型轉變 化學吸附熔化脫水結晶氧化玻璃化向吸熱偏移，無峰固化吸附聚合DSC在聚合物中的應用1. 聚合物玻璃化轉變的研究2. 聚合物熔融/結晶轉變的研究3. 兩相聚合材料結構特征的研究4. 聚合物的化學轉變的研究5. 用DSC曲線確定加工條件1. 玻璃化轉變溫度的DSC測定法 什么是玻璃化轉變溫度？什么是玻璃化轉變溫度？ 玻璃化轉變的影響因素？玻璃化轉變的影響因素？ 原理：原理：測量比熱容隨溫

12、度的變化測量比熱容隨溫度的變化- -在玻璃化轉變以下，運動在玻璃化轉變以下，運動基本凍結，到達基本凍結，到達Tg后，運動活躍，熱容量大，基線向吸熱方后，運動活躍，熱容量大，基線向吸熱方向移動。向移動。 在在DSC中怎么測量玻璃化轉變溫度？中怎么測量玻璃化轉變溫度？GB/T 19466.2-2004/ISO 11357-2 1999影響玻璃化轉變的因素影響因素影響因素對玻璃化轉變的影響對玻璃化轉變的影響特別說明特別說明結晶度結晶度越大導致臺階高度下降，Tg升高，玻璃化轉變區(qū)域變寬結晶聚合物的Tg轉變對應的是非晶部分交聯(lián)、固化、聚合、摩爾質量Tg隨摩爾質量或交聯(lián)度增大升高大于104g/mol以上的

13、聚合物的Tg幾乎不變取向、在Tg以下儲存內應力和儲存使Tg移動并使焓松弛峰增大增塑劑增塑劑使Tg降低殘留溶劑和水的作用如同增塑劑化合物/共混物不相容混合物有兩個Tg，相容混合物有一個Tg共聚物單體相容或統(tǒng)計分布的嵌段和接枝共聚物呈現(xiàn)單個Tg，其他呈現(xiàn)兩個TgTg和轉變寬度與相互作用有關化學改性可能變化填料臺階高度隨填料含量增加而降低側基柔性對聚甲基丙烯酸酯類Tg的影響-100-50050100150123456nTga. 化學結構對Tg的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側基的聚合物，較高Tg鏈間具有強吸引力的高分子，不易膨脹，較高Tg分子鏈上掛有松散的側基，增加了自由體積，Tg降低聚合物聚合物Tg

14、/C聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯-10聚氯乙烯聚氯乙烯87聚苯乙烯聚苯乙烯100聚苯醚聚苯醚220H2CCCH3COO CnH2n+1nb. 相對分子質量對Tg的影響分子量增加，一般Tg增高相對分子量超過一定程度后，Tg不再明顯增加幾個級分聚甲基丙烯酸對叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸對丁基環(huán)己酯（BCy）的玻璃化轉變溫度與重均分子量的關系相對分子量越高，活動能力較高的端基鏈段比例越低，Tg越高。Tg/ oC410WM對于玻璃化轉變不明顯的樣品，可通過如下方法增大其效應：對樣品預升溫至熔融后進行淬冷，增加無定性成分比例。加大樣品用量與升溫速率。 樣品的無定形比例越大（結晶度越低），玻璃化轉變

15、臺階越明顯。c. 結晶度對Tg的影響不同聚合物隨結晶度的提高對Tg有不同影響聚合物聚合物結晶度增結晶度增加加-Tg-Tg變變化化原因原因PETPET增加增加結晶增加，增加無定形分子鏈運動的阻結晶增加，增加無定形分子鏈運動的阻力。力。IPSIPSPCLPCLIPMMAIPMMA聚聚4-4-甲基甲基戊烯戊烯-1-1降低降低提高結晶使提高結晶使“低低Tg”Tg”等規(guī)部分增加，等規(guī)部分增加，“高高Tg”Tg”間規(guī)部分減少。間規(guī)部分減少。IPPIPP不變不變結晶度的提高并不影響該聚合物無定形結晶度的提高并不影響該聚合物無定形部分軟硬程度。部分軟硬程度。F3F3無定形半晶d. 交聯(lián)固化對Tg的影響聚合物交

16、聯(lián)一般引起Tg的升高固化溫度410以下，固化溫度升高，交聯(lián)度增加，使Tg升高；410以上，Tg下降，可能由于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低，致使 Tg降低。不同制樣壓力PS的DSC譜圖f. 應力歷史對Tg的影響隨制樣壓力增加Tg起始溫度降低，結束溫度不變，轉變區(qū)加寬，Tg 減小。儲存在樣品中的應力歷史，在玻璃化轉變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放放熱峰在加壓冷卻情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構象被凍結。隨溫度升高，在低于Tg時，由于局部的不穩(wěn)定構象向穩(wěn)定構象轉變，故出現(xiàn)放熱峰。樣品熱歷史效應對Tg的影響制備樣品升溫速率應與樣品加工時的冷卻速率相同放熱峰吸熱“滯后峰”峰標準玻璃化轉變測試加熱速率制樣冷卻速率冷卻速

17、率小，樣品冷卻均勻。若受熱太快，外部軟化，內部仍是玻璃態(tài)，當溫度達到 Tg，鏈運動使自由體積突然增加，內部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構象被凍結。隨溫度升高，在低于Tg時，由于局部的不穩(wěn)定構象向穩(wěn)定構象轉變，故出現(xiàn)放熱峰。測試加熱速率制樣冷卻速率g. 形態(tài)歷史對Tg的影響368nm322nm86nm當樣品的表面積與體積之比很大時，樣品的形態(tài)與樣品的導熱快慢有關。因此測定粉末樣品時，須注意樣品的形態(tài)效應。樣品尺寸越小，Tg開始的溫度降低，結束溫度不變，轉變區(qū)變寬，Tg減小。三種尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲線若樣品尺寸較大，受熱外部軟化，內部仍是玻璃態(tài)，當溫度達到

18、Tg，鏈運動使自由體積突然增加，內部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C樣品：某線形環(huán)氧樹脂消除歷史效應升溫速率：20C/min ，N2流速：20 mL/min上曲線：無預處理，第一次掃描下曲線： 升溫至150C保溫1min, 迅速冷卻至室溫 (320C/min) , 第二次掃描第一次升溫，在高溫保持一段時間，使高分子處于一個完全無規(guī)的狀態(tài) ，然后迅速降溫，往往有助于消除歷史效應（冷卻歷史、應力歷史、形態(tài)歷史等）對曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機械歷史）

19、。分析方法分析方法 角平分線法：玻璃化轉變前后兩條切線交角的角平分線與曲線的交點為玻璃化轉變溫度（Tg） 拐點法：曲線斜率變化的最大點（拐點）為玻璃化轉變溫度 ASTM D3418法：拐點切線起始點（T1）和終止點（T2）的中點為玻璃化轉變溫度（Tg) Richardson 法2.熔融和結晶溫度、熔融和結晶焓的測定高聚物熔融和結晶：高聚物熔融和結晶：聚合物的微晶在熔融時破壞，在冷卻時重新形成。聚合物的微晶在熔融時破壞，在冷卻時重新形成。熔體在降溫時有過冷傾向，因此結晶溫度低于熔融溫度。熔體在降溫時有過冷傾向，因此結晶溫度低于熔融溫度。晶體生長速度與熱歷史（降溫速度、退火歷史、加工歷史）晶體生長

20、速度與熱歷史（降溫速度、退火歷史、加工歷史）有極大的關系。有極大的關系。熔化熱或熔化焓（熔化熱或熔化焓（melting enthalpy）：）：在恒定壓力下，使某種物質熔融所需的熱量，在恒定壓力下，使某種物質熔融所需的熱量，J/g；4.結晶熱或稱結晶焓（結晶熱或稱結晶焓（Crystallization enthalpy):在恒定壓力下，使某種物質結晶釋放的熱量，在恒定壓力下，使某種物質結晶釋放的熱量，J/g。AB CdtdtdHHf結晶中與熱量變化相關的物理行為p 結晶條件：決定結晶形態(tài)與片晶厚度結晶條件：決定結晶形態(tài)與片晶厚度p 結晶形態(tài)結晶形態(tài)p 晶片厚度晶片厚度p 多重熔融行為多重熔融行

21、為p 結晶度以及結晶動力學結晶度以及結晶動力學p 冷結晶行為冷結晶行為決定熔融行為歷史效應歷史效應a.結晶條件 結晶溫度決定了熔融行為結晶溫度決定了熔融行為 與聚合物熔體平衡的一組晶體的熔點。與聚合物熔體平衡的一組晶體的熔點。 結晶溫度越高晶體越完善，熔點就越高。結晶溫度越高晶體越完善，熔點就越高。 在平衡熔點下熔融的晶體是最完善的結晶。在平衡熔點下熔融的晶體是最完善的結晶。測試平衡熔點！1PP；2聚三氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯；3PA6b.結晶形態(tài)伸直鏈晶體（shish）折疊鏈晶體（kebab）注塑樣品皮層快冷造成分子取向的快速凍結，因此生成了伸直鏈晶體。伸直鏈晶體是最接近動力學平衡條件的晶體，

22、其值最接近平衡熔點。c. 晶片厚度與晶體完善程度: 晶片越厚，熔點越高！ 結晶溫度Hoffman方法 晶片厚度e比表面自由能；l晶片厚度；Hf熔融熱)/2(1 0femmHlTT聚乙烯熔點與晶片厚度關系聚乙烯熔點與晶片厚度關系結晶溫度與晶片厚度之間的關系？與過冷度的關系？d.多重熔融行為多重熔融行為:升溫熔融時有兩個升溫熔融時有兩個熔融峰熔融峰多晶型 （固-固相轉變 ） 熔融重結晶行為1,2 是指a晶體3,4 是指b晶體? 怎么判斷多重熔融行為是由于晶型不同所怎么判斷多重熔融行為是由于晶型不同所造成還是晶體不完善的熔融重結晶現(xiàn)象造成還是晶體不完善的熔融重結晶現(xiàn)象多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋：1.不同

23、晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚異戊二烯。不同晶型導致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結晶樣品。由非均相核和均相核兩種不同方式成核結晶。3.不同形態(tài)和不同完善程度的結晶線型聚乙烯。一部分結晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。 e.e.結晶度和結晶動力學結晶度和結晶動力學 結晶度利用DSC熔融峰的面積（熔融熱）計算高分子材料的結晶度。熔融熱實質是破壞晶體結構所需的熱量。結晶度越高，熔融熱越大。Hf：樣品測得的熔融熱；Hf0：100結晶樣品的熔融熱(如PE為273J/g)0/ffcHHXHf0100%結晶樣品的熔融熱焓結晶樣品的熔融熱焓 從文獻手冊或工具書

24、中查找； 實驗測定測定結晶度為100%的同類試樣的Hf ？取不同結晶度的系列樣品，用DSC測定其相應的Hf ，以Hf對結晶度作圖，并將所得曲線外推至100%結晶度，可求得相應的Hf標準標準；t /mint基線結晶放熱速率mW開始結晶t=0結晶結束t=tt時刻結晶程度：時刻結晶程度： 結晶動力學結晶動力學otodtdtdHdtdtdHtX)(將高分子熔融，然后快速降至設定溫度下，記錄熱流速率隨時間的變化，即可得到等溫結晶曲線。Avrami方程：方程：)exp()(1nKttXKtntXlglg)(1lnlgnKt/12/1)/693. 0( 以lg-ln(1-X(t)對lgt 作圖，應得到一直線，其斜率為n，截距為lgK聚合物結晶過程完成一半所需要的時間t1/2為 :f.冷結晶溫度在遠低于Tm溫度發(fā)生的結晶就是冷結晶。由于聚合物材料內部應該結晶的部分因為溫度與時間的限制而無法100%結晶。當溫度高于Tg后，未完全結晶部分分子鏈又具有足夠的運動能力，重新排列而成新的晶區(qū)。是一個從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉變的過程。表現(xiàn)在DSC譜圖上，即為放熱峰。g.歷