食品中銅的測(cè)定

1、食品中銅的測(cè)定郭明成 袁杰 毛廣松 何家鵬本節(jié)重點(diǎn): :1.食物中元素的分類,特點(diǎn)；2.銅的主要測(cè)定方法、原理和操作過(guò)程。食物中元素的分類存在于食物中的各種元素： 從營(yíng)養(yǎng)的角度，可分為必需元素、非必需元素和有害元素三類。 從元素存在的化學(xué)形式，可分為有機(jī)元素和礦物質(zhì)（無(wú)機(jī)鹽）元素 對(duì)礦物質(zhì)元素而言，按人體對(duì)其需要量，可分為常量元素和微量元素常量元素：常量元素：每日膳食需要量在100mg以上的，如鈣、磷、鎂、鉀、鈉、氯、硫。微量元素：微量元素：在代謝上同樣重要，但含量相對(duì)較少。按照1990年FAO/WHO國(guó)際組織專家委員會(huì)的新定義，微量元素按照其生物學(xué)作用分為：（1）人體必需微量元素，共有8種：

2、碘、鋅、硒、鐵、銅、鉬、鉻、鈷。（2）可能必需的元素共有5種：錳、硅、硼、釩、鎳。（3）具有潛在毒性，但低劑量時(shí)可能是人體必需的元素7種：氟、鉛、鎘、汞、砷、鋁和錫。微量元素的特點(diǎn) 在機(jī)體組織中的作用濃度很低，往往以ppm或ppb的含量來(lái)描述。 有限量標(biāo)準(zhǔn)，如人體對(duì)硒的每日安全攝入量為50200g。 功能受化學(xué)形式影響：如Cr6+有害，但 Cr3+有益。限量元素：按食品衛(wèi)生的要求有一定限量規(guī)定的元素，包括：必需微量元素及有害元素食物中幾種元素的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)元素元素食品品種食品品種指標(biāo)（指標(biāo)（mg/Kgmg/Kg）汞汞GB2762-1994GB2762-1994糧食（成品糧）糧食（成品糧）薯類（

3、土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳薯類（土豆、白薯）蔬菜、水果、牛乳肉、蛋（去殼）肉、蛋（去殼）魚、其他水產(chǎn)品魚、其他水產(chǎn)品0.020.020.010.010.050.050.30.3其中甲基汞其中甲基汞0.20.2砷（以砷（以AsAs計(jì)）計(jì)）GB14935GB1493519941994糧食糧食海水魚（鮮重計(jì)）海水魚（鮮重計(jì)）貝類、甲殼類、其他海類產(chǎn)品貝類、甲殼類、其他海類產(chǎn)品0.70.70.50.51.01.0鉛（以鉛（以PhPh計(jì)）計(jì)）GB14935GB1493519941994糧食糧食豆類豆類蔬菜、水果、蛋類蔬菜、水果、蛋類肉類、魚蝦類肉類、魚蝦類食鹽、味精、醬油、食醋、醬腌菜食鹽、味精、醬油

4、、食醋、醬腌菜0.40.40.80.80.20.20.50.51.01.0鎘（以鎘（以CdCd計(jì)）計(jì)）GB15201GB1520119941994大米大米面粉面粉蔬菜、雜糧（玉米、小米、高梁、薯類）蛋蔬菜、雜糧（玉米、小米、高梁、薯類）蛋水果水果肉、魚肉、魚0.20.20.10.10.050.050.030.030.10.1鐵（以鐵（以FeFe計(jì)）計(jì)）GB15200GB1520019941994食用油、植物性罐頭食品食用油、植物性罐頭食品果汁飲料、果醬果汁飲料、果醬醬油、動(dòng)物性罐頭食品醬油、動(dòng)物性罐頭食品啤酒啤酒20201515707055硒（以硒（以SeSe計(jì)）計(jì)）GB13105GB1310

5、519911991糧食（成品糧）、豆類及制品糧食（成品糧）、豆類及制品肉類（畜、禽）、蛋類肉類（畜、禽）、蛋類魚類魚類腎腎奶粉奶粉0.30.30.50.51.01.03.03.00.150.15食品中限量元素的檢測(cè)方法食品中限量元素的檢測(cè)方法：(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、簡(jiǎn) 便、快速、可同時(shí)測(cè)定多中元素。(2)比色法：設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉、靈敏度可滿足要求。(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分光光度法。（極譜法光學(xué)分析的一種，讓電流通過(guò)溶液，然后增加電壓，由電流變化情況來(lái)進(jìn)行定量、定性分析。如：小型極譜儀，可用來(lái)自動(dòng)監(jiān)測(cè)自來(lái)水中限量元素的含量，實(shí)驗(yàn)操作全都自動(dòng)化，每隔12m

6、in記錄一次水樣中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。有害元素 目前未發(fā)現(xiàn)對(duì)人體有生理功能、且人體耐受力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，這些元素在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長(zhǎng)。 例： 甲基汞：在體內(nèi)半衰期為70天。 鉛：在體內(nèi)半衰期為1460天,在骨骼中為10年。 鎘在體內(nèi)半衰期為1631年。食品中銅的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、掌握原子吸收分光光度法的測(cè)定原理。 2、了解原子吸收分光光度法測(cè)定食品中銅的方法。意義 評(píng)價(jià)食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值； 開發(fā)和生產(chǎn)強(qiáng)化食品具有指導(dǎo)意義； 有利于食品加工工藝的改進(jìn)和食品質(zhì)量的提高。原子吸收分光光度法的原理 基本原理 將光

7、源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過(guò)樣品的原子蒸汽時(shí)，被待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，在一定范圍與條件下，入射光被吸收而減弱的程度與樣品中待測(cè)元素的含量呈正相關(guān)，由此可得出樣品中待測(cè)元素的含量。 它的基本點(diǎn)是“基態(tài)自由原子可以吸收特定波長(zhǎng)的光”。實(shí)驗(yàn)儀器 （1）搗碎機(jī) （2）馬弗爐 （3）原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)的組成系統(tǒng) 原子吸收分光光度計(jì)由四個(gè)基本單元系統(tǒng)構(gòu)成，即光源系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)?？招年幙招年帢O燈極燈火焰火焰棱鏡棱鏡光電光電管管實(shí)驗(yàn)試劑 （1 1）硝酸 （2 2）石油醚 （3 3）硝酸（1 10%0%）：取取10ml10ml硝酸置于適量水中，硝酸置于適量水中，再

8、稀釋至再稀釋至100ml100ml （4 4）硝酸（0.50.5% %） （5 5）硝酸（1+41+4） （6 6）硝酸（4+64+6） （7 7）銅標(biāo)準(zhǔn)原液：準(zhǔn)確稱取1.0000g金屬銅（99.99%），分次加入硝酸（4+6）溶解，總量不超過(guò)37mL，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液每毫升相當(dāng)于1.0mg銅。 （8 8）銅標(biāo)準(zhǔn)使用液I: : 吸取10.0mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中，用0.5%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，如此多次稀釋至每毫克相當(dāng)于1.0g銅。 （9 9）銅標(biāo)準(zhǔn)使用液：按8方式，稀釋至每毫克相當(dāng)于0.10 g銅。實(shí)驗(yàn)步驟樣品處理 1 1、 谷類、咖啡、茶

9、葉等磨碎，過(guò)20目篩，混勻；2 2 、蔬菜、水果等樣品取可食部分，切碎，搗成勻漿； 3 3 、水產(chǎn)品取可食部分搗成勻漿；4 4 、乳及乳制品取均勻樣品。稱1.01.05.0g5.0g樣品于瓷坩堝中，加5mL5mL濃硝酸，放置0.5h0.5h再小火蒸干，繼續(xù)加熱碳化，移入馬弗爐中，500500灰化1h1h。冷卻后取出，加1mL1mL濃硝酸，小火蒸干。移入馬弗爐中，500500灰化0.5h0.5h，冷卻后取出。用1ml1ml硝酸（1+41+4）溶解，共4 4次，移入10mL10mL容量瓶中，用水定容。同時(shí)做空白試驗(yàn)。5 5、油脂類：稱取2.0g混勻樣品，加熱融成液體，置于100mL錐形瓶中，加10

10、mL石油醚，用硝酸（1+9）提取2次，每次5mL，振搖1min，合并硝酸液于50mL容量瓶中，用水定容，混勻。6 6 、飲料、酒、醋、醬油等液體樣品：可直接取樣測(cè)定，直接吸取10.00mL樣品，置于50mL容量瓶中，加硝酸（0.5+99.5）定容，混勻；固體物較多時(shí)或儀器靈敏度不足時(shí)，可把上述試樣濃縮按上頁(yè)操作。測(cè)定吸取0.00.0、1.01.0、2.02.0、4.04.0、6.06.0、8.08.0、10.0 mL10.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用液I I（1.0g/mL1.0g/mL），分別置于10 mL10 mL容量瓶中，加硝酸（0.5%0.5%）稀釋至刻度，混勻。容量瓶中每毫升分別相當(dāng)于0 0、

11、0.100.10、0.200.20、0.400.40、0.600.60、0.800.80、1.00g1.00g銅。將處理后的樣液、試劑空白液和各容量瓶中銅標(biāo)準(zhǔn)液分別導(dǎo)入調(diào)至最佳條件火焰原子化器進(jìn)行測(cè)定。參考條件：燈電流3 mA6 mA,3 mA6 mA,波長(zhǎng)324.8 nm324.8 nm，光譜通帶0.5 nm0.5 nm，空氣流量9 L/min,9 L/min,乙炔流量2 L/min2 L/min，燈光高度6 mm6 mm，氚（dao)dao)燈背景校正。以銅標(biāo)準(zhǔn)溶液I I系列含量和對(duì)應(yīng)吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算直線回歸方程，試樣吸收值與曲線比較或代入方程求得含量。吸取0、1.0、2.0、4

12、.0、6.0、8.0、10.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.10g/mL），分別置于10 mL容量瓶中，加硝酸（0.5%）稀釋至刻度，搖勻。容量瓶中每毫升分別相當(dāng)于0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10g銅。 將處理后的樣液、試劑空白液和各容量瓶中銅標(biāo)準(zhǔn)液10L20L分別導(dǎo)入調(diào)至最佳條件石墨爐原子化器進(jìn)行測(cè)定。參考條件：燈電流3 mA6 mA,波長(zhǎng)324.8 nm，光譜通帶0.5 nm，保護(hù)氣體1.5 L/min(原子化階段停氣)。操作參數(shù)：干燥90 ，20 s;灰化20 s；升到800 ，20 s；原子化2300 ，4 s 。以銅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列含量和對(duì)應(yīng)吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或

13、計(jì)算直線回歸方程，試樣吸收值與曲線比較或代入方程求得含量。結(jié)果計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 以銅含量（g/mLg/mL）為橫坐標(biāo)，吸光值A(chǔ) A為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程 。樣品銅含量計(jì)算 樣品吸光值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線所得方程求得A A1 1、A A0 0 (A (A1 1-A-A0 0) )V V1 110103 3 X = X = m m10103 3式中：XX樣品中銅的含量，mg/kgmg/kg（mg/L)mg/L)； A A1 1待測(cè)樣品中銅的含量，g/mlg/ml； A A0 0試劑空白液中銅的含量，g/mlg/ml； V V1 1樣品處理后的總體積，mlml； m m樣品質(zhì)量（體積），g

14、g（mlml）計(jì)算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字，試樣含量超過(guò)10 mg/kg時(shí)保留三位有效數(shù)字。2-（2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚固相萃取光度法測(cè)定水中痕量銅 主要儀器和試劑 722型分光光度計(jì)； 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：用基準(zhǔn)銅按常規(guī)方法配成含Cu2+1.0mg/mL儲(chǔ)備液，使用時(shí)用水稀釋成1.0g/mg標(biāo)準(zhǔn)工作液； HAc-NaAc緩沖溶液：pH4.0 溴化十六烷基三甲基銨（CTMAB）溶液10g/L PADAP溶液：1g/L,用95%乙醇配制。實(shí)驗(yàn)方法 取適量銅標(biāo)準(zhǔn)溶液或水樣（總含銅5g）于250mL錐形瓶中，定容到200mL，加入2mLCTMAB、5mLHAc-NaAc緩沖液、1mLPADAP，充分搖勻

15、，放置10min以10mL/min的流速通過(guò)活化好的小柱，小柱脫水后以10mL/min的流速的4mL乙醇洗脫，洗脫液用乙醇定容到5mL，以試劑空白為參比，用1cm比色皿，于560nm處測(cè)定吸光度配位滴定法測(cè)痕量銅 試劑 三乙醇胺：（11）。 氨水：（11）。 NH4HF2：40g/L。 (NH4)2S2O8：150g/L。 PAN：1g/L酒精溶液。 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.05mol/L。測(cè)定步驟1、在100mL錐形瓶中，加入鍍液1mL（V1/mL）、150g/L(NH4)2S2O825mL、加水50mL、40g/L的NH4HF2溶液4滴、（11）三乙醇胺10滴、滴加氨水至Cu(NH3)4

16、2+銅氨配位離子的藍(lán)色出現(xiàn)，加4滴PAN指示劑，用0.05mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，終點(diǎn)（V2/mL）由紅色突變?yōu)榫G色，當(dāng)鍍液中銅含量較少時(shí)，終點(diǎn)由紅色突變?yōu)辄S色。2、在100mL錐形瓶中，加入鍍液1mL（V1/mL）、加水5mL、（11）鹽酸10mL，（11）硝酸5mL，加熱至沸，直至驅(qū)盡氮氧化物黃煙后，冷卻至室溫。加水50mL、40g/L的NH4HF2溶液4滴、（11）三乙醇胺10滴、滴加氨水至Cu(NH3)42+銅氨配位離子的藍(lán)色出現(xiàn)，加4滴PAN指示劑，用0.05mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由紅色突變?yōu)榫G色即為終點(diǎn)，記取讀數(shù)(V3/mL)。當(dāng)鍍液中銅含量較少時(shí)，終

17、點(diǎn)由紅色突變?yōu)辄S色。碘量法測(cè)定銅鎳合金中的銅 試劑(1)鹽酸:1.19g/mL(2)過(guò)氧化氫:1.11g/mL(3)硝酸:1.42g/mL(4)硫酸:1+1(5)氨水:0190g/mL(6)冰乙酸:1.05g/mL(7)氟化氫銨:固體;(8)碘化鉀溶液:10%(9)硫氰酸銨溶液:10%(10)淀粉溶液:1%稱取可溶性淀粉0.5g,放在小燒杯中加少量水調(diào)成漿糊狀,傾入于50mL沸水中,充分?jǐn)嚢柚蠓兄镣该?冷卻至室溫備用(兩天內(nèi)使用)。(11)銅標(biāo)準(zhǔn)溶液:1mg/mL,稱取0.5000g純銅(99.95%以上),于150mL錐形瓶中,加10mL硝酸(1+1)溶解后,加8mL硫酸(1+1),加熱蒸發(fā)冒白煙約1min,取下冷卻,加水溶解鹽類后,移入500mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,搖勻。(12)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.03152mol/L,稱取7.775g硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O),加0.4g無(wú)水碳酸鈉,溶于1000mL經(jīng)煮沸除去CO2的蒸餾水中,于棕色瓶中,密閉瓶口,在暗處放24h后使用。此溶液的濃度可用純銅(99.95%以上)按下述分析方法處