十九世紀的物理化學

1、十九世紀的物理化學物理化學中的分子運動理論、熱力學和電化學這三大分支在十九世紀進步很快。此外，這一學科的其它分支，如光化學和膠體化學，也已開始形成，不過，它們到二十世紀方才取得長足進展。 分子運動理論和熱力學齊頭并進，它們的基礎(chǔ)是十九世紀初的物理學。當時的化學家大都不太注意物理學的新發(fā)現(xiàn)。他們熱衷于有機化學的非定量推理方法，輕視數(shù)學定律，而發(fā)現(xiàn)和運用數(shù)學定律正是姊妹學物理學的首要特征。物理學家則在探尋著自己的道路，他們確實也使用化學物品，但卻力圖把他們作用的具體物質(zhì)概括為理想氣體、液體和固體，因為這些理想狀態(tài)的物質(zhì)的特性和所遵循的規(guī)律在任何情況下都能適用。 一位化學家的某一觀測數(shù)據(jù)，偶爾也會為

2、物理學家們所采用。但是，在出現(xiàn)這種情況時，其他化學家對由此獲得的成果是不大關(guān)心的。例如，公元1807年，蓋-呂薩克觀測到，氣體膨脹進入真空并沒有作功，表現(xiàn)是溫度沒有變化。采納這個結(jié)論的就是物理學家，而不是化學家。雅克亞歷山大賽薩查理(Jacques Alexadre Cesar Charles，公元1746-1823年)于1787年左右提出了氣體體積隨溫度變化的定律。道爾頓和蓋-呂薩克也曾計算出查理定律表達式中常數(shù)的近似值。但是，同現(xiàn)在使用的1273非常接近的數(shù)值，則是物理學家享利維克托雷尼奧(Henri Victor Regnault，公元1810-1878年)算出的。 比埃爾普雷沃斯特(P

3、ierre Prevost，公元1751-1839年) 提出了物質(zhì)的吸收熱和輻射熱保持動態(tài)平衡的極其重要的觀念。這一觀念推廣到發(fā)生的各種化學過程卻是極其緩慢的，但它一旦被化學家們所接受，便為取得許多新的進步開辟了道路。 人們探索如何解釋親和力的活動，一直是做出化學發(fā)現(xiàn)的動力。如上所述，不重視數(shù)學方法的有機化學家們擯棄了柏齊力阿斯用來解釋親和力的對立電荷說，并且放棄了對親和力性質(zhì)做出說明的一切努力，只不過使用“親和力單位”一詞來表示價鍵。有些化學家覺得。物理學家新近提出的能量概念似乎為理解親和力指出了一條比較理想的途徑。產(chǎn)生這種化學吸引力的根本原因問題，在這一研究過程中仍然遭到忽視，二十世紀以前

4、一直無人問津。然而，這種新的研究方法在其它方面終于取得了豐碩成果。 公元1777年，溫策爾想根據(jù)金屬在各種酸中的溶解速率來測定親和力。采用這種方法雖沒有收到預期的效果，但也許可算是研究反應速率的首次嘗試。柏托雷研究的主要是化學平衡條件對反應物的影響問題，在某種程度上也可算是研究親和力的一次嘗試。這兩方面的研究都沒有對親和力作出明確的解釋。公元1850年前，再沒有人研究這一問題。公元1850年，路德維希威廉米(Ludwig Wi1helmy，公元1812-1864年)研究了蔗糖加酸的水解情況，通過溶液旋光性的變化測定了轉(zhuǎn)化程度1。他指出，如果用Z表示蔗糖濃度，在時間間隔dT內(nèi)蔗糖損耗量(dZ)可

5、用-dzdTkZ表示。這個單分子反應式是化學反應過程的第一個數(shù)學表達式2。 與威廉米同時代的威廉森發(fā)現(xiàn)，如果一種反應按一定速率生成反應物，反應物又按一定速率還原為原來的物質(zhì)，則經(jīng)過一段時間必然會達到平衡狀態(tài)?；瘜W家們并沒有立即接受這種動態(tài)平衡的觀點。尚未擺脫舊思想束縛的馬西林柏特羅和皮思戴圣吉勒斯(LPean de StGilles，公元1832-1863年)繼續(xù)了威廉米的工作。他們?nèi)员е鴾y定反應的親和力關(guān)系的想法，研究了酸和醇的脂化動力學。柏特羅和圣吉勒斯研究的只是各種酯類的生成過程，而不是它們的水解作用，因而并沒有發(fā)現(xiàn)這些反應過程中出現(xiàn)的動態(tài)平衡。 真正認識到動態(tài)平衡概念重要意義的是兩位挪

6、威科學家卡托馬克西米林古德貝格(Cato Maximilian Guldberg，公元1836-1902年)和彼得瓦格(Peter Waage，公元1833-1900年)。公元1863年，他們在用挪威文發(fā)表的一本小冊子中，提出了日后成為現(xiàn)代化學重要基礎(chǔ)的質(zhì)量作用定律。公元1867年，該書法文本問世，但實際上依然無人聞問3。范特霍夫等人在這一期間曾論述過質(zhì)量作用定律的許多特例。公元1879年，古德貝格和瓦格在德國一家重要刊物上發(fā)表論文，全面闡述了自己的理論4，從此以后他們的工作方才為人們所信服。 他們雖然也認為親和力是產(chǎn)生化合作用的原因，但他們在質(zhì)量作用定律的公式中只把親和力當作一個對他們的研究

7、工作無足輕重的常數(shù)。這一理論的重要之點就在于：他們認識到反應物的濃度構(gòu)成了決定正反應和逆反應能否趨于平衡的“有效質(zhì)量”。他們弄清了濃度的重要作用和動態(tài)平衡概念的巨大意義，從而最后完成了六十年前柏托雷開始進行的這項工作。 化學動力學向現(xiàn)代階段發(fā)展所必不可少的其它一些基本觀點，大約也出現(xiàn)于同一時期。公元1877年，范特霍夫從研究有機化學轉(zhuǎn)而研究剛剛得到公認的新領(lǐng)域物理化學。他根據(jù)參加反應的分子數(shù)目把化學反應分成幾類。他用這種方法規(guī)定出不同的反應級，對弄清反應歷程大有益處5。幾乎與此同時，斯凡特阿累利烏斯(Svante Arrhenius，公元1859一1927年)發(fā)現(xiàn)，并不是每個分子的碰撞都能引起

8、化學反應，即使在雙分子反應中也是如此。因此，他提出了“活化分子”與“活化能”的概念6。在這些思想的基礎(chǔ)上，化學動力學終于被公認為化學的一個分支，對了解化學反應的實際過程作出了重大貢獻。 人們以前早就發(fā)現(xiàn)，加進少量其它物質(zhì)會使某些反應過程大大加快，不管反應物發(fā)生什么變化，這種添加物顯然原封不動。早在人們通過實驗發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象以前，古代化學哲學家就曾設(shè)想可能存在著這種物質(zhì)。煉金術(shù)士想象中的哲人石的作用，或是醫(yī)療化學家認為能控制人體機能的“酵素”的作用，都是現(xiàn)在我們所說的催化作用的典型現(xiàn)象。 查理伯納德德索美(Charles Bernard Desormes，公元1777-1862年)和尼古拉克萊門特

9、(Nicolas Clement，公元1779-1841年)最早從純化學觀點對催化過程作出描述，于公元1806年提出用鉛室法制造硫酸的理論7。他們發(fā)現(xiàn)反應過程中氧化氮的氧與琉結(jié)合時硝酸并末減少。由此可見，他們在一開始研究催化作用時就提出了中間化合物的生成理論。 在隨后幾年中，研究催化作用的還有其它許多事例，比如，古特里布西吉斯蒙基爾霍夫(Gottlieb Sigismund Kirchhoff，公元1764-1833年)研究過淀粉加酸的水解情況，亨弗利戴維及其表弟埃德蒙戴維(Edmund Davy，公元1785-1857年)等化學家研究過某些有機化合物在金屬表面的氧化作用。多伯臨納沿著這個方向

10、繼續(xù)工作，于1822年發(fā)現(xiàn)用細鉑絲可使氧和氫發(fā)生化合。8 關(guān)于催化作用的觀測記錄，散見于各種文獻，這就有待于化學的偉大奠基人柏齊力阿斯進行總結(jié)和提出一個統(tǒng)一理論。公元1836年，他全面檢查了他所熟知的觀測事例，認為在所有這些過程中都有某種新的力在起作用。他無法肯定這是一種什么力，可是深信這種力在某些方面與他所說的電化親和勢有關(guān)。他提議將這種力命名為“催化力”，并根據(jù)“analysis”(分析)一詞加以類推，把它的作用稱為“catalysis”(催化)，該詞在希臘語中意思就是“分解”。9 人們從未放棄有中間化合物生成的設(shè)想，但有關(guān)催化力機理的理論一直模糊不清。公元1850年，威廉森曾運用這種機理

11、解釋醇在硫酸催化下生成醚的過程10。由于化學家的頭腦中有了能量概念，所以設(shè)想這種神秘的力與分子的某種能態(tài)變化有關(guān)的理論也一直非常流行。 物理化學之父威爾赫姆.奧斯特瓦爾德(Wilhelm Ostwald，公元1853-1932年)于公元1894年終于提出了一個關(guān)于催化劑的現(xiàn)代觀點：凡是能加快反應速度，而又不改變反應過程總能量關(guān)系的物質(zhì)，叫催化劑11。有趣的是，奧斯特瓦爾德是在為別人的一篇闡述食物燃燒熱的論文寫的摘要中提出他的這個理論的。他原是為自己辦的一份刊物寫的這篇摘要，先是轉(zhuǎn)述作者提出的催化理論，接著對這種理論進行了批判，提出了個人的論點。一個重要的新理論最早竟是發(fā)表在化學文摘(Chemi

12、cal Abstracts)這樣的雜志上，現(xiàn)代化學家是難以想象的。奧斯特瓦爾德的催化學說終于闡明了催化現(xiàn)象和化學動力學的關(guān)系。從那時起，催化過程變得日益重要起來，在工業(yè)中更是如此。 十九世紀人們認識親和力的經(jīng)過已如上述，但是沒有一種方法能提出親和力的明確概念或是指出一個定量的研究途徑。有機化學家只限于推測親和力的存在，卻不肯致力于親和力的解釋或測定工作?；瘜W動力學的研究者發(fā)現(xiàn)這一問題的外部因素極其復雜，很難弄清。只是在經(jīng)過熱化學家的一番努力，并且運用了物理學家提出的熱力學定律，人們才實現(xiàn)了親和力的定量測定。 化學家自從廣泛接受拉瓦錫的熱質(zhì)說以后，忽視了熱化學的研究，前后競達五十年之久。在這一期

13、間，物理學家卻忙個不停。他們開始注意研究各種形式的能，而他們的觀點則和化學家的看法大相徑庭。物理學家使用化學物質(zhì)不過是想從它們的性質(zhì)中概括出固體、液體和氣體的理想狀態(tài)。實際遇到的情況則與理想狀態(tài)千差萬異，簡直不勝其煩，令人很難運用支配各種物質(zhì)屬性的基本數(shù)學定律加以證明。既然有必要了解與實際情況接近的理想狀態(tài)，那么物理學經(jīng)歷的這一階段自然是科學發(fā)展過程中必不可少的一步，但這一工作并不是有意要彌合物理學家和化學家之間存在的分歧，化學家們繼續(xù)研究的仍然是具體物質(zhì)的性質(zhì)。 十七世紀時，熱的分子運動學說幾乎已普遍為人們所接受。十九世紀初，它在物理學中的地位再次被確認下來。美國最早的科學家之一本杰明湯普遜

14、(Benjamin Thompson，公元1753-1814年)在歐洲做過大量研究工作，巴伐利亞選帝侯(E1ector of Bavaria)曾授予他倫福德伯爵(Count Rumford)的稱號。公元1798年，他發(fā)現(xiàn)在鉆炮膛時摩擦生出大量的熱，從而對熱質(zhì)說有了懷疑。公元1799年，戴維宣布，用冰塊互相摩擦生成的水的熱容量大于冰的熱容量。公元1819年，克萊門特和德索美用實驗方法證明，聲波中空氣的壓縮并不遵守波義耳定律，因為壓縮產(chǎn)生的熱來不及散發(fā)。物理學家們逐漸認識到熱是能的一種形式，因此熱的性質(zhì)近似于他們研究的能的其它形式。電、磁、熱和化學反應等各種形式的能可以互相轉(zhuǎn)化也已得到證明。法國青

15、年軍事工程師尼古拉倫納德薩迪卡諾(Nico1as Leonard Sadi Carnot，公元1796-1832年)對蒸汽機12的經(jīng)典性研究奠定了熱力學的基礎(chǔ)，引進了理想可逆狀態(tài)的概念。公元1840年后，這方面的工作進展很快。 貝諾特保羅埃米爾克拉佩龍(Benoit Paul Emi1e C1apeyron，公元1799-1864年)把卡諾的結(jié)論畫成了解析圖。公元1842年，德國醫(yī)生羅伯特邁爾(Robert Mayer，公元1814-1887年)受到人在熱帶地區(qū)靜脈血顏色發(fā)紅的啟發(fā),發(fā)現(xiàn)在炎熱的氣候條件下，氧化產(chǎn)生較少的能量足以供應人體的需要13。他根據(jù)這一觀察結(jié)果，推導出能量守恒定律，而前人

16、在這方面所做的大量工作早已蘊含有這一定律的萌芽。公元1847年，赫爾曼赫爾姆霍茨(Hermann HelmhotLz，公元1821-1894年)對這一定律的內(nèi)容進行了全面發(fā)揮14。公元1845年，英國釀酒師詹姆斯普雷斯科特焦耳(James Prescott Joule，公元1818-1889年)測定了熱功當量。魯?shù)婪蚩藙隈闼?Rudolf C1aulsius，公元1822-1888年)于1850年，威廉湯姆生(William Thomson，公元1824-1907年)即后來的凱爾文勛爵(Lord Kelvin)，于1851年，以卡諾和克拉佩龍的理論以及能量守恒定律為依據(jù)，分別推導出熱力學第二定

17、律，該定律指出從一個卡諾熱機不能獲得無限多的熱量。在研究過程中，湯姆生已經(jīng)意識到查理定律隱含的絕對零度是有的，從而規(guī)定出絕對溫標，或稱凱爾文溫標。公元1845年，克勞胥斯用“熵”(entropy)15的概念重申了熱力學第二定律，熵在任何不可逆變化中總是趨于增大。公元1865年，他倡議使用“熵”這個詞，并對這兩條定律作出下述的著名概括：“1宇宙能量恒定不變。2.熵趨向最大值?！?6很多分子運動理論都是從熱力學中推導出來的，雖然直到運用統(tǒng)計方法以后人們才充分認識到這些關(guān)系的重大意義。 到公元1860年，物理學家已逐漸建立起熱力學這門完整的新學科，但熱力學并沒有和幾乎同時在進行的熱化學研究工作結(jié)合起

18、來。拉瓦錫、拉普拉斯和塞魁思都不自覺地根據(jù)能量守恒概念研究過生理學，能量守恒概念大概是拉瓦錫從他關(guān)于質(zhì)量守恒的論證中引伸而來。但在公元1840年前，這方面的工作并沒有取得什么重大成就。 公元1840年，杰邁因亨利海斯(Germain Henri Hess，公元1802一1850年)在圣彼得堡發(fā)表了一篇關(guān)于各種化學反應熱的研究報告，指出生成物的制得不論經(jīng)過多少中間步驟，釋放的總熱量總是相等17。這條總熱量守恒定律其實不過是兩年后邁爾提出的能量守恒定律的一個特例。 戴思茹留湯姆生(Dane Julius Thomsen，公元1826-1909年)和另一位從有機化學轉(zhuǎn)去研究物理化學的法國人馬西林柏特

19、羅，曾根據(jù)這一定律對各種化學反應熱進行過大量測定工作。我們所用的“吸熱”(endothermic)和“放熱”exothermic)等術(shù)語就是柏特羅提出來的。湯姆生和柏特羅的結(jié)論是，從反應熱的測定中可以找到測定親和力的定量方法。柏特羅把他的這個“最大功原理”表述如下：“凡是沒有外部能量輸入的化學反應都有生成可以釋放出更多熱量的物體或物系的趨向。18”這一論點幾乎立即遭到赫爾姆霍茨的駁斥。瓦爾特奈恩斯特(Walther Nenst，公元1864-1941年)在他的熱學定理(即熱力學第三定律)19中指出，柏特羅的上述原理只有在接近絕對零度時才能適用。柏特羅的主張公布后，曾引起很大爭論，結(jié)果推動人們在

20、熱力學方面取得了重大成就。 公元1869年，奧古斯特弗里德里?；魻査固芈?August Friedrich Horstmann，公元1843-1929年)最早把物理學家的熱力學引進化學家的工作。他在研究氯化銨的升華過程時運用了熵的概念20，指出這一過程和液體的蒸發(fā)過程遵守同樣的規(guī)律。從此以后，化學中才有可能采用克勞胥斯-克拉佩龍方程。 耶魯大學數(shù)學物理教授約西亞威拉德吉布斯(Josiah Willard G1bbs，公元1839-1903年)寫出一篇綜合論文，對化學熱力學做出了極大貢獻。他對多相物質(zhì)平衡21的研究有著豐富的思想內(nèi)容。他提出的化學勢概念也非常重要。他的論文中關(guān)于相律的部分最為有名

21、，相律表示的是成分的數(shù)目C(即一個系統(tǒng)中具體物質(zhì)的數(shù)目)、相的數(shù)目P(如氣體、液體或固體)和自由度F (如溫度、壓力或濃度)之間的平衡關(guān)系，可列出以下方程：FC+2-P 令人遺憾的是，刊載這篇論文的康乃狄格州理工學院學報(Transactions of the Connecticut Academy of Science)不太引入注目，吉布斯用來表述自己思想的數(shù)學推導又相當嚴謹，除少數(shù)專家外，一般人無法理解論文的真正含義。例如，物理學家詹姆斯克拉克麥克斯韋(James Clerk Maxwell，公元1831-1879年)曾向馮德瓦爾斯(JDvan der Waals，公元1837-1923年

22、)介紹過這篇論文的重要意義。這篇論文最后于1892年由奧斯特瓦爾德譯成德文，1899年由亨利.勒.夏特利埃(Henri Le Chatelier,公元1850-1936年)譯成法文，這時方為科學界所熟知。荷蘭化學家魯茲布姆(HWB.Roozeboom，公元1854-1907年)聽了馮.德.瓦爾斯的介紹，寫下很多論文指出相律的重要性。二十世紀初葉以后，人們對吉布斯學說的價值有了定評，才接過他的工作，繼續(xù)研究下去。 在這之前，范特霍夫已經(jīng)向化學家們指出過怎樣把熱力學運用于化學，尤其是怎樣把熱力學與親和力觀念聯(lián)系起來。公元1884年，他在工作中第一個將化學動力學和化學熱力學區(qū)別開來，并提出由等溫的可

23、逆化學反應獲得的最大外功值可用作測定化學親和力的尺度22。赫爾姆霍茨在更早的時候23就把這種最大功稱為“自由能”。加利福尼亞大學的吉爾伯特牛頓劉易斯(Gilbert Newton Lewis，公元1875-1946年)建議使用該詞應僅限于表示有用功。例如，在某一個系統(tǒng)自然轉(zhuǎn)換為另一系統(tǒng)時得到的有用功的最大值就可以用該系統(tǒng)自由能的減少額來表示。劉易斯和莫爾蘭得爾(Merle Randall，公元1888-1950年)所寫的教科書就是代表這種觀點的權(quán)威性著作24，它的問世使許多說英語的地區(qū)不再使用“親和力”，都改用了“自由能”一詞。在熱力學文獻中，“親和力”這個舊詞并沒有被徹底更換，因為公元192

24、2年之后以泰奧菲爾戴唐德爾(Theophlile De Donder，公元1872- )為首的比利時學派把親和力概念的含義闡述得更加明確了。25 這種熱力學親和力概念在十九世紀末取得支配地位，表明化學家的思想在這個問題上發(fā)生了變化?；瘜W家考慮的已不是原子之間的，而是某些化學過程中的親和力。它和整個熱力學一樣，已經(jīng)是一個統(tǒng)計概念。由此可見，熱力學家所說的親和力同有機化學家所說的親和力并沒有多大關(guān)系。只是到了二十世紀，原子結(jié)構(gòu)的研究工作再次引起人們對原子本身的注意，如何解釋原子間親和力性質(zhì)的問題才重新受到重視。值得一提的是，象奧斯特瓦爾德這樣一些熱力學權(quán)威并不承認原子的存在。 范特霍夫發(fā)現(xiàn)的熱力學

25、定律主要是根據(jù)理想氣體的性能推導出來的，具體應用于不同的氣體時需要作各種修正。范特霍夫還發(fā)現(xiàn)這幾條氣體定律對于在極其稀薄的溶液中的物質(zhì)也同樣適用，這是他的又一重大貢獻。極其稀薄的溶液和理想氣體具有相近的性質(zhì)；濃度較高的溶液則類似各種具體氣體，運用氣體定律時需要進行修正。滲透壓的研究是進行這項工作的依據(jù)。 公元1748年，阿貝.諾列特(Abbe Nollet，公元1700-1770年)發(fā)現(xiàn)水能通過動物膜擴散到糖溶液中。公元1826年，杜特羅舍(RJ.H.Dutrochet，公元1776-1847年)在測定擴散壓方面作了一番努力。他得出的結(jié)論是：擴散壓的大小與溶液濃度成正比。托馬期格雷厄姆注意到有

26、些物質(zhì)不能通過動物膜，于是根據(jù)物質(zhì)的擴散能力將它們區(qū)分為膠體和凝晶體，從而為膠體化學奠定了基礎(chǔ)。26 這種研究使用的動物膜的孔隙大小不一。公元1867年莫里茨特洛布(Moritz Traube，公元1826-1894年)談到使膠體附著于質(zhì)地疏松的槽壁上可制取人造膜，這樣就可以對滲透作用進行更為精密的研究。植物學家威廉佩弗(William Pfeffer，公元1845-1920年)用這種人造膜證明滲透壓取決于濃度，并且隨溫度的提高而增大。 佩弗的研究引起范特霍夫的注意。公元1885年，范特霍夫指出，滲透壓定律和適用于稀薄溶液的氣體定律是一回事。他論述這個問題的文章最初是在不太出名的刊物上發(fā)表的，

27、公元1887年譯成德文出版后才為舉世所周知27。 公元1788年，查理布萊格登(Charles B1agden，公元1748-1820年)觀測到含有溶質(zhì)的液體的凝固點有所降低。公元1882年，弗朗西斯馬利拉奧爾特(Francois Marie Raoult，公元1830一1901年)重新研究了這個問題。他指出凝固點的降低與溶質(zhì)的分子濃度成正比。公元1887年，他發(fā)現(xiàn)溶液的蒸汽壓也有類似的效應28。這些觀測結(jié)果不僅提供出一種測定分子量的重要新方法，而且也說明這些現(xiàn)象取決于溶液的滲透性，因此完全符合范特霍夫的理論。 人們發(fā)現(xiàn)，范特霍夫的滲透壓定律也適用于溶質(zhì)為有機物(例如蔗糖)的溶液，但不適用于酸

28、、堿或鹽的水溶液。后面這些水溶液的濃度往往顯得比實際濃度要大一些。拉奧爾特在工作中果然注意到了這種情況。后來才知道，滲透效應依賴于溶液中的微粒數(shù)，正如氣體壓力取決于一定體積中的氣體分子數(shù)。自從德維耶于公元1857年開始研究物質(zhì)的熱離解以后29，人們就已了解化合物在適當條件下既能離解，又能重新化合。由此可見，在這類反常溶液中很可能發(fā)生著某種離解作用。這全是一些可以導電的溶液，可見上述情況很可能是由電解質(zhì)的某些特性引起的。即使是天才的范特霍夫也沒有解釋清楚這個現(xiàn)象。人們在研究了溶液中電解質(zhì)的電學性質(zhì)后，才得出這個問題的答案。 公元1805年，西奧多馮格勞圖斯(Theodor Von Grotthu

29、ss，公元1785-1822年)指出，溶液通電時分子即呈鏈狀排布，帶有相反電荷的粒子分別趨向兩個電極。法拉第基本上同意這種理論，正式確定了“電解質(zhì)”、“離子”等術(shù)語，并據(jù)以提出下列說法：電流的作用可使電解質(zhì)分解為離子。由于當時大多數(shù)化學家正忙于研究非電解質(zhì)，亦即各種有機物，此事遂被擱置下來。 這一期間，電源有了某些改進。約翰弗里德里克丹尼爾制成了丹尼爾電池，辦法是用多細孔的陶罐把浸入硫酸銅溶液中的電極銅棒和鋅棒隔開。它能提供比過去制造的電池更長時間的穩(wěn)定電流。公元1859年，伽斯頓普蘭特(RGaston SP1ante，公元1834-1889年)發(fā)明了蓄電池。 公元1839年，丹尼爾指出，鹽類

30、并不象柏齊力阿斯所說是由金屬氧化物和酸酐構(gòu)成的，而是由金屬離子和酸離子構(gòu)成的。這種看法甚至逐漸滲進結(jié)構(gòu)有機化學。丹尼爾的上述解釋正是具體運用離子概念的結(jié)果。約翰威爾赫姆希托夫(Johann Wilhelm Hittorf，公元1824-1914年)研究了溶液中的離子遷移情況，大大推進了這一概念。他提出了遷移數(shù)的概念，指出每種離子在電解過程中都各有一定的遷移速率30。他的下列說法已和電離學說十分接近：“一種電解質(zhì)的離子不能結(jié)合成穩(wěn)定的整個分子，也沒有固定的、有規(guī)律的排列形式。31”他正確地解釋了絡(luò)鹽的離子性質(zhì)。遺憾的是，他的見解與當時大多數(shù)化學家的主張格格不入。他被迫和別人爭論不休，以至功虧一貫

31、。電離學說最后是由阿累利烏斯提出的。 威廉森在1851年32、克勞胥斯在1857年33先后發(fā)現(xiàn)，溶液中的電離質(zhì)分子會不斷離解和重新化合，但是他們關(guān)于帶有相反電荷的粒子在同一溶液中始終處于分離狀態(tài)的說法，卻是當時的化學家和物理學家所無法理解的。 公元1876年，弗里德里?？茽杽谑?Friedrich Kohlrausch，公元1840-1910年)朝著理解這種現(xiàn)象的方向前進了一步；他指出溶液中的離子速度不受附近帶有相反電荷的離子的影響。他發(fā)明了一種用交流電測定溶液導電率的方法34。后來的事實證明，這種方法在阿累利烏斯的研究工作中非常有用。 這時，化學家已經(jīng)掌握為進行最后綜合所必需的全部材料。公元

32、1883年，斯凡特阿累利烏斯向瑞典科學院提出電離學說，1887年將論述這一學說的最后定稿公之于世35。電離學說的主要論點是：電解質(zhì)溶解后立即離解。不管是否有電流通過，溶液中永遠有離子存在。這不僅馬上說明了希托夫和科爾勞施等人發(fā)現(xiàn)的電解導電現(xiàn)象，而且也使拉奧爾特和范特霍夫觀測到的滲透異?，F(xiàn)象得到了解釋。阿累利烏斯認為，弱電解質(zhì)只有一部分發(fā)生離解，因而質(zhì)量作用定律可適用于它們的溶液。其它一些觀測結(jié)果，例如奧斯特瓦爾德對酸和堿的強度所做的觀測，以及對酸堿中和(其中最主要的反應就是生成水)時釋放熱量的研究，也都一一有了答案。奈恩斯特利用電離學說，創(chuàng)立了溶解壓和電動勢理論36，并且提出了共同離子效應的主張。37 人們最初遲遲不肯接受阿累利烏斯的電離學說，因為那種認為帶有相反電荷的離子不可能分別存征于溶液中的先入為主的偏見尚有待克服。但是，奧斯特瓦爾德和范特霍夫的熱情支持和崇高威望終于使