1.2溶膠凝膠合成ppt課件

1、2-6 溶膠溶膠-凝膠凝膠(Sol-gel)合成合成 溶膠溶膠-凝膠合成法是在凝膠合成法是在20世紀世紀60年代中期作為制備年代中期作為制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝發(fā)展起來的、在低溫玻璃、陶瓷材料的一種工藝發(fā)展起來的、在低溫或溫和條件下合成無機化合物和無機材料的重要或溫和條件下合成無機化合物和無機材料的重要方法。方法。 溶膠是指微粒尺寸介于溶膠是指微粒尺寸介于1100nm之間的固體質(zhì)點之間的固體質(zhì)點分散于介質(zhì)中所形成的多相體系；分散于介質(zhì)中所形成的多相體系； 凝膠則是溶膠通過凝膠化作用凝膠則是溶膠通過凝膠化作用(gelation)轉變而成轉變而成的、含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的的、含

2、有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的網(wǎng)絡，是一種無流動性的半剛性網(wǎng)絡，是一種無流動性的半剛性(semi-rigid)的固的固相體系。相體系。 通過溶液混合，易獲得需要的均相多組通過溶液混合，易獲得需要的均相多組分體系；分體系；可大幅降低制備溫度，在較溫和的條件可大幅降低制備溫度，在較溫和的條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復合材料等功下合成出陶瓷、玻璃、納米復合材料等功能材料；能材料；可制備高純或超純物質(zhì)，且可避免在高可制備高純或超純物質(zhì)，且可避免在高溫下對反應容器的污染等問題；溫下對反應容器的污染等問題；溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術如噴射、旋涂、浸拉、浸

3、漬等制備各技術如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。種膜、纖維或沉積材料。 溶膠溶膠-凝膠技術的優(yōu)點凝膠技術的優(yōu)點原料原料(金屬醇鹽金屬醇鹽)價格昂貴，醇的回收價格昂貴，醇的回收使技術和設備投資增加，且有機物危害使技術和設備投資增加，且有機物危害健康，工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。健康，工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。整個溶膠整個溶膠-凝膠過程通常需幾天或幾周凝膠過程通常需幾天或幾周的時間，時間較長。的時間，時間較長。凝膠中存在大量微孔，干燥過程中會凝膠中存在大量微孔，干燥過程中會逸出許多氣體和有機物，干燥收縮大。逸出許多氣體和有機物，干燥收縮大。 存在的不足存在的不足溶膠溶膠-凝膠的孔徑、粘度

4、、密度、成型形狀、化學組成凝膠的孔徑、粘度、密度、成型形狀、化學組成、比表面積、親水性、導電性和機械強度等。這些性、比表面積、親水性、導電性和機械強度等。這些性質(zhì)皆可以通過適當?shù)膶嶒灄l件加以控制。質(zhì)皆可以通過適當?shù)膶嶒灄l件加以控制。 2.6.1溶膠溶膠-凝膠的基本特性凝膠的基本特性動力學動力學特性特性布朗運動抵消了重力作用，使溶膠體系具有布朗運動抵消了重力作用，使溶膠體系具有動力學穩(wěn)定性。動力學穩(wěn)定性。熱力學熱力學特性特性膠粒之間存在引力，也存在靜電斥力，二膠粒之間存在引力，也存在靜電斥力，二者的相對大小決定了溶膠顆粒間的距離，者的相對大小決定了溶膠顆粒間的距離，當斥力大于引力時，溶膠穩(wěn)定；反

5、之，當當斥力大于引力時，溶膠穩(wěn)定；反之，當引力大于斥力時，溶膠顆粒間容易聚合，引力大于斥力時，溶膠顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因此溶膠是一種熱力學不體系發(fā)生聚沉。因此溶膠是一種熱力學不穩(wěn)定體系。穩(wěn)定體系。溶膠溶膠-凝膠的其它性質(zhì)凝膠的其它性質(zhì)溶膠-凝膠的基本工藝過程是：反應物由分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)(或非晶態(tài))。 2.6.2溶膠溶膠-凝膠的工藝技術凝膠的工藝技術溶膠溶膠-凝膠凝膠的類的類型型傳統(tǒng)膠體型傳統(tǒng)膠體型無機聚合物型無機聚合物型配合物型配合物型就產(chǎn)生過程而言就產(chǎn)生過程而言常用的溶劑：水、醇，如乙醇、乙二醇常用的溶劑：水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。、正丙醇、異丙醇、

6、正丁醇等。 一、反應的前驅(qū)體和溶劑一、反應的前驅(qū)體和溶劑前前驅(qū)驅(qū)體體氯氧化物氯氧化物(MOCln-2)等等草酸鹽等草酸鹽等金屬無機鹽金屬無機鹽硝酸鹽硝酸鹽氯化物氯化物金屬有機鹽金屬有機鹽金屬醇鹽金屬醇鹽醋酸鹽醋酸鹽單金屬醇鹽單金屬醇鹽(如如La(OC3H7)3等等)雙金屬醇鹽雙金屬醇鹽(如如(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42等等控制水解，通過分控制水解，通過分子簇的縮聚形成無子簇的縮聚形成無機聚合物的溶膠機聚合物的溶膠二、溶膠的形成二、溶膠的形成溶膠溶膠物理膠物理膠化學膠化學膠按合成途徑按合成途徑完全水解成沉淀，完全水解成沉淀，再加入電解質(zhì)進行再加入電解質(zhì)進行溶膠分散而成溶膠溶膠分散而

7、成溶膠總的過程是：將反應物分散到溶劑中，經(jīng)水解、醇總的過程是：將反應物分散到溶劑中，經(jīng)水解、醇解或配合反應生成活性單體，再通過縮合聚集形成解或配合反應生成活性單體，再通過縮合聚集形成溶膠。溶膠。 中心化學問題是反應物分子中心化學問題是反應物分子(或離子或離子)在水在水(或醇或醇)溶液中進行水解溶液中進行水解(或醇解或醇解)和和聚合，即由分子態(tài)聚合，即由分子態(tài)-聚合體聚合體-溶膠溶膠-凝膠凝膠-晶態(tài)晶態(tài)(或非晶態(tài)或非晶態(tài))的過程。的過程。2.6.3 溶膠溶膠凝膠合成方法中的主要凝膠合成方法中的主要化學問題化學問題金屬鹽類的水溶液或金屬有機化合物的金屬鹽類的水溶液或金屬有機化合物的醇溶液是常用的起

8、始反應物的前驅(qū)體醇溶液是常用的起始反應物的前驅(qū)體(precursor) 當金屬陽離子當金屬陽離子Mn+溶解在純水中將發(fā)生如下溶劑化溶解在純水中將發(fā)生如下溶劑化反應：反應：這種溶劑化作用可導致部分共價鍵的形成。這種溶劑化作用可導致部分共價鍵的形成。且水分子變得更為酸性。按電荷遷移大小，且水分子變得更為酸性。按電荷遷移大小，溶劑化分子發(fā)生如下變化：溶劑化分子發(fā)生如下變化：一、無機鹽的水解一、無機鹽的水解聚合反應聚合反應在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體，水分子(H2O)，羥基(OH)和氧基(O)。水、羥基配位的無機母體在制水、羥基配位的無機母體在制備凝膠時受備凝膠時受pH梯度、濃度、梯度、濃

9、度、加料方式、成膠速度、溫度等加料方式、成膠速度、溫度等因素的影響。因為成核和生長因素的影響。因為成核和生長主要是羥橋聚合反應，而且是主要是羥橋聚合反應，而且是擴散控制過程，所以需要對所擴散控制過程，所以需要對所有因素加以考慮。有因素加以考慮。有些金屬可形成穩(wěn)定的羥橋，進而生成一有些金屬可形成穩(wěn)定的羥橋，進而生成一種很好并具有確定結構的種很好并具有確定結構的M(OH)n，而有些，而有些金屬不能形成穩(wěn)定的羥橋，因而當加入堿金屬不能形成穩(wěn)定的羥橋，因而當加入堿時只能生成水合的無定形凝膠沉淀時只能生成水合的無定形凝膠沉淀MOx/2(OH)n-xyH2O。這類無確定結構的。這類無確定結構的沉淀在連續(xù)失

10、水時，通過氧聚合最后形成沉淀在連續(xù)失水時，通過氧聚合最后形成M2On。對多價態(tài)元素如對多價態(tài)元素如Mn、Fe和和Co等，情況更復雜一等，情況更復雜一些，因為電子轉移可發(fā)生在溶液、固相中，甚至些，因為電子轉移可發(fā)生在溶液、固相中，甚至在氧化物和水的界面上。在氧化物和水的界面上。 聚合反應的另一種方式是氧基聚合，形成氧橋聚合反應的另一種方式是氧基聚合，形成氧橋MOM。這種聚合過程要求在金屬的配位層中沒有。這種聚合過程要求在金屬的配位層中沒有水配體。如水配體。如Cr(VI)的二聚反應的二聚反應(h = 7)，是按加成消，是按加成消去機理進行聚合的：去機理進行聚合的： HCrO-4- + HCrO-4

11、- Cr2O72- + H2OVO3(OH)2- + VO2(OH)2- VO3(OH)2- + V2O4(OH)3- V2O6(OH)3- + H2O V3O93- + 2H2O類似的還有釩酸鹽的聚合反應：類似的還有釩酸鹽的聚合反應：金屬烷氧基化合物金屬烷氧基化合物(M(OR)n，Alkoxide)是常用的是常用的反應物前驅(qū)體。其與水充分反應可形成氫氧化物或反應物前驅(qū)體。其與水充分反應可形成氫氧化物或水合氧化物：水合氧化物：M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH實際上，上述反應伴隨了一系列復雜的水解和聚實際上，上述反應伴隨了一系列復雜的水解和聚合反應。合反應。水解反應一般在水

12、或水水解反應一般在水或水-醇的混合溶劑中進行并生醇的混合溶劑中進行并生成活性的成活性的M-OH，反應可分如下三步進行：，反應可分如下三步進行： 二、金屬有機分子的水解二、金屬有機分子的水解聚合反應聚合反應(1)烷氧基化作用烷氧基化作用有三種聚合方式：有三種聚合方式：(2)氧橋合作用氧橋合作用 (3)羥橋合作用羥橋合作用 用高溫合成則為使產(chǎn)品均勻用高溫合成則為使產(chǎn)品均勻須將半成品經(jīng)多次反復的研須將半成品經(jīng)多次反復的研磨和燒結，而用其它方法則磨和燒結，而用其它方法則又需在特種合成條件下進行又需在特種合成條件下進行。溶膠。溶膠-凝膠法簡單且花費凝膠法簡單且花費相對較低。此外利用該方法相對較低。此外利

13、用該方法的流變特性可將產(chǎn)品制成性的流變特性可將產(chǎn)品制成性能良好的膜等。能良好的膜等。2.6.4 Sol-Gel技術在無機材料合成中的應用技術在無機材料合成中的應用一、一、YBa2Cu3O7-超導氧化物膜的超導氧化物膜的制備制備超超導導氧氧化化物物的的制制備備高溫固相反應高溫固相反應共沉淀技術共沉淀技術電子束沉積電子束沉積濺射濺射激光蒸發(fā)激光蒸發(fā)正交相正交相YBa2Cu3O7- 溶膠溶膠-凝膠法制備凝膠法制備YBa2Cu3O7- 超導超導氧化物膜可用兩條路線氧化物膜可用兩條路線Y(NO3)35H2OBa(NO3)2Cu(NO3)2H2O以化學計量比以化學計量比溶于乙二醇溶于乙二醇溶溶液液130-

14、180回流回流凝膠凝膠950氧氣氛中灼燒氧氣氛中灼燒路線路線1溶溶膠膠蒸出溶劑蒸出溶劑得得10-100 m厚度均勻厚度均勻YBa2Cu3O7-超導薄超導薄膜膜Y(OC3H7)3CuAc2H2OBa(OH)2以計量比以計量比溶于溶于乙二乙二醇醇加熱加熱猛烈攪拌猛烈攪拌蒸蒸發(fā)發(fā)凝膠凝膠溶膠溶膠涂在載體涂在載體藍寶石藍寶石 110面面SrTiO3單晶單晶l00面面ZrO2單晶單晶001面面用細刷子用細刷子O2氣氛中氣氛中程序升溫程序升溫先先2/ min升至升至400再再5/min升至升至950再再3/min降至室溫降至室溫重復重復2-3次次膜膜氧氣氛下氧氣氛下800退退火火12 h并以并以3/min

15、速度冷至室溫速度冷至室溫或空氣中或空氣中950灼燒灼燒10 min再涂再灼燒重復數(shù)次再涂再灼燒重復數(shù)次氧氣氛中氧氣氛中550-950退火退火5-12 h路線路線2鈦酸鋇陶瓷是一種具有介電性、壓電性和鐵鈦酸鋇陶瓷是一種具有介電性、壓電性和鐵電性等性能的電子陶瓷，用途非常廣泛。傳電性等性能的電子陶瓷，用途非常廣泛。傳統(tǒng)的合成方法是高溫固相合成：統(tǒng)的合成方法是高溫固相合成： Sol-gel法制法制BaTiO3則經(jīng)下列流程制備：則經(jīng)下列流程制備： 二、高純超細陶瓷的制備二、高純超細陶瓷的制備但所得產(chǎn)物純度較低，粒度較大，分布不均勻但所得產(chǎn)物純度較低，粒度較大，分布不均勻表表2-11 用用Sol-gel

16、技術合成的各類電子陶瓷超微粉技術合成的各類電子陶瓷超微粉 沉淀狀態(tài)化合物組成結晶形BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, Ba(Ti1-xZrx)O3, Sr(Ti1-xZrx)O3, (Ba1-xSrx)TiO3, MFe2O4 (M = Mn, Ni, Zn), (Mn1-xZnx)Fe2O4, Zn2GeO4, PbWO4, Fe3O4, Mn3O4氫氧化物或水合物MSnO3 (M = Ba, Sr, Pb, Ca, Mg), SrGeO3, PbGeO3, SrTeO3無定形SrZrO3, Pb(ZrxTi1-x)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Zn1/3Ta

17、2/3)O3, MFe2O4 (M = Co, Ni, Mn, Cu), (Ni1-xZnx)Fe2O4, (Co1-xZnx)Fe2O4, MFe12O19(M = Ba, Sr, Pb), R3Fe5O12 (R = Sm, Gd, Eu, Tb, Y), TbAl5O12, R3Gd5O12 (R = Sm, Gd, Er, Y), RFeO3 (R = Sm, Nd, La, Tb, Y), LaAlO3, NdAlO3, R4Al12O9 (R = Sm, Gd, Eu, Tb)三、各種形狀玻璃的溶膠三、各種形狀玻璃的溶膠-凝膠合成凝膠合成玻璃玻璃成型狀態(tài)成型狀態(tài)塊狀塊狀棒狀棒狀纖維

18、狀纖維狀薄膜薄膜傳統(tǒng)傳統(tǒng)生產(chǎn)生產(chǎn)方法方法玻璃熔體在適當黏玻璃熔體在適當黏度澆鑄成型，冷卻度澆鑄成型，冷卻退火加工而成退火加工而成玻璃熔體玻璃熔體經(jīng)紡經(jīng)紡(或抽或抽)絲而成絲而成CVD技術技術來制來制備備Sol-gel技術合成石英玻璃是以大型化技術合成石英玻璃是以大型化為目標，這是高溫熔煉法不能比擬的。為目標，這是高溫熔煉法不能比擬的。制備是以制備是以TEOS為原料經(jīng)水解而得：為原料經(jīng)水解而得：溶膠溶膠-凝膠技術合成各種形狀的玻璃凝膠技術合成各種形狀的玻璃1.塊塊(棒棒)狀石英玻璃的溶膠狀石英玻璃的溶膠-凝膠合成凝膠合成Si(OC2H5)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4C2H5OH水解生

19、成的硅酸在堿性或微酸性溶水解生成的硅酸在堿性或微酸性溶液中，主要發(fā)生硅酸分子與一價硅液中，主要發(fā)生硅酸分子與一價硅酸離子聚合，生成氧聯(lián)的四配位雙酸離子聚合，生成氧聯(lián)的四配位雙聚硅酸聚硅酸 由生成的雙聚硅酸進一步聚合下去，逐漸由生成的雙聚硅酸進一步聚合下去，逐漸形成硅酸溶膠，最后生成三維網(wǎng)絡結構的形成硅酸溶膠，最后生成三維網(wǎng)絡結構的凝膠，經(jīng)干燥、煅燒后即得石英玻璃。凝膠，經(jīng)干燥、煅燒后即得石英玻璃。 在凝膠干燥的過程中由于收縮產(chǎn)生龜裂，甚至破在凝膠干燥的過程中由于收縮產(chǎn)生龜裂，甚至破碎。其原因主要是由溶劑的表面張力引起的。碎。其原因主要是由溶劑的表面張力引起的。 解決辦法：以有機溶劑代替水解決辦

20、法：以有機溶劑代替水的方法來降低表面張力。的方法來降低表面張力。Sol-gel法生產(chǎn)塊法生產(chǎn)塊(棒棒)狀玻璃存在的主要問題狀玻璃存在的主要問題2.玻璃纖維的溶膠玻璃纖維的溶膠-凝膠合成凝膠合成 3.玻璃薄膜的溶膠玻璃薄膜的溶膠-凝膠制備凝膠制備 60放置塊狀凝膠緩慢加熱到500CSiO2塊狀玻璃80放置黏稠溶液室溫抽絲凝膠纖維400800加熱SiO2玻璃纖維室溫加入C2H5OH、H2O、HClSi(OC2H5)4、C2H5OH、H2O、HClSi(OC2H5)4涂膜凝膠薄膜500加熱SiO2玻璃薄膜用用Sol-gel技術合成無機納米材技術合成無機納米材料時，主要是制備各種氧化物料時，主要是制備

21、各種氧化物或復合氧化物納米材料，如或復合氧化物納米材料，如TiO2、UO2、ThO2、ZrO2、CeO2、SnO2、SiO2、CuO、ZnO、Al2O3、Sc2O3、ZnTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaSnO3等，以及一些無機等，以及一些無機/無無機、無機機、無機/聚合物納米復合材料聚合物納米復合材料。 四、無機納米材料的溶膠四、無機納米材料的溶膠-凝膠合成凝膠合成SnO2納米微納米微粒粒 兩個典型的例子：兩個典型的例子：(1)醇鹽水解路線制備醇鹽水解路線制備TiO2納米微粒納米微粒40mL鈦酸鈦酸丁酯丁酯288K滴入滴入去離子水中去離子水中或或480mL256mL水解水解縮聚縮聚溶

22、溶膠膠超聲振蕩超聲振蕩20min紅外燈烘干紅外燈烘干凝凝膠膠磨細后在磨細后在673K和和873K燒結燒結1h，得，得TiO2納米粒子納米粒子(2)無機鹽水解路線制備無機鹽水解路線制備SnO2納米微粒納米微粒20gSnCl2溶解溶解250mL酒精酒精攪拌攪拌30min回流回流1h老化老化2h室溫放置室溫放置5天天333K的水浴鍋中干燥的水浴鍋中干燥2天天100C下烘干下烘干與其他的方法結合可獲得一定形貌的納米材料：與其他的方法結合可獲得一定形貌的納米材料：如如J. Jang等用微乳液和溶膠等用微乳液和溶膠-凝膠相結合的方法，凝膠相結合的方法，以以TEOS為原料，在二為原料，在二(2-乙基己基乙基己基)-磺基琥珀酸磺基琥珀酸鈉鈉(AOT)、FeCl3、非極性溶劑、非極性溶劑(己烷、庚烷、異