課件9離子導(dǎo)電四探針?lè)ㄖv解學(xué)習(xí)

1、課件9離子導(dǎo)電四探針?lè)ㄝd流子帶電荷的正負(fù)離子。本征導(dǎo)電晶體點(diǎn)陣的基本離子，由于熱振動(dòng)離開(kāi)晶格，形成熱缺 陷（離子或空穴），在電場(chǎng)作用下成為導(dǎo)電的載流子。雜質(zhì)導(dǎo)電雜質(zhì)離子與晶格聯(lián)系弱，晶體中載流子主要是雜質(zhì)。在 較低的溫度下起主要導(dǎo)電作用。本征導(dǎo)電雜質(zhì)導(dǎo)電電解效應(yīng)離子導(dǎo)電的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一 定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)。離子電導(dǎo)的特征是具有電解效應(yīng)。利用電解效應(yīng)可以檢驗(yàn) 材料是否存在離子導(dǎo)電 載流子是正離子還是負(fù)離子1F = 96500庫(kù)侖二.離子導(dǎo)電理論1. 載流子濃度(1) 本征電導(dǎo)載流子（離子和空位）由晶體本身熱缺陷提供。 Frenkel d

2、efect：晶體內(nèi)部的離子由于熱運(yùn)動(dòng)離開(kāi)點(diǎn)陣跳進(jìn)間隙位置，形成填隙離子，留下個(gè)空位。由這種方式產(chǎn)生空位和間隙離子，F(xiàn)renkel首次提出。常存在于純凈的鹵化銀晶體中。填隙離子與空穴濃度相等。exp(/2)ffNNEkTN為單位體積內(nèi)的格點(diǎn)數(shù)，Ef為形成一個(gè)Frenkel缺陷（即同時(shí)生成一個(gè)間隙離子和一個(gè)空位）所需要的能量，k為Boltzman常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。Schottky defect：將完整晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的一個(gè)離子轉(zhuǎn)移到晶體表面的一個(gè)格點(diǎn)上，在晶體中單獨(dú)產(chǎn)生一個(gè)空位，即肖特基缺陷。常存在于純凈的鹵化堿晶體中。exp(/2)ssNNEkTN為單位體積內(nèi)離子對(duì)數(shù)目，Es為離解一個(gè)陰離子和陽(yáng)

3、離子并達(dá)到表面所需要的能量。常溫下，kTE，只有在高溫下，熱缺陷濃度才明顯大起來(lái)，固有電導(dǎo)才顯著。 也有書用-Es/kT (2) 雜質(zhì)電導(dǎo):載流子濃度取決于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。離子活化能小， 低溫下起主導(dǎo)作用。 2.離子遷移率 如圖，以間隙離子為例，討論離子的遷移。間隙離子處于間隙位置時(shí)，受周圍離子的作用，處于一定的平衡位置。它要從一個(gè)平衡位置進(jìn)入相鄰的平衡位置，需克服高度為u的勢(shì)壘。 由于u相當(dāng)大(1eV104K)，通常熱運(yùn)動(dòng)的平均能量和離子在一般電場(chǎng)強(qiáng)度下獲得的能量比u小得多。所以用量子力學(xué)的熱運(yùn)動(dòng)漲落來(lái)解釋離子的位移。 根據(jù)量子力學(xué)和Boltzman統(tǒng)計(jì)規(guī)律，無(wú)外場(chǎng)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)間隙離子沿

4、某一方向躍遷的次數(shù)（即離子由于熱運(yùn)動(dòng)而越過(guò)勢(shì)壘躍遷到鄰近間隙位置的幾率）為位置xu電場(chǎng)Eb-bu勢(shì)壘V無(wú)電場(chǎng)E對(duì)躍遷幾率的理解： 間隙位置上的雜質(zhì)原子，位于高度為u的勢(shì)阱內(nèi)。溫度為T時(shí)，由于熱漲落，1s內(nèi)此原子僅在exp(-u/kT)的那部分時(shí)間內(nèi)具有足夠高的熱能越過(guò)勢(shì)壘。若以表示原子的特征振蕩頻率，則在1s內(nèi)某一個(gè)時(shí)刻原子具有足夠的熱能而越過(guò)勢(shì)壘的概率為exp(/)pu kT在1s時(shí)間內(nèi)，原子對(duì)勢(shì)壘進(jìn)行次沖擊，而每次嘗試中越過(guò)勢(shì)壘的概率是exp(-u/kT)。P稱為躍遷頻率（1s內(nèi)的概率）。 加電場(chǎng)E，晶體中間隙離子的勢(shì)壘不再對(duì)稱，電荷為q的離子在電場(chǎng)E中的附加能量為-qEx。所以X方向勢(shì)壘

5、的變化如圖所示。 0 為間隙離子在穩(wěn)定位置上振動(dòng)的頻率。0exp(/)6pu kT 無(wú)外場(chǎng)時(shí)，向各方向的遷移次數(shù)相同，宏觀上無(wú)電荷定向運(yùn)動(dòng)，介質(zhì)中無(wú)電導(dǎo)現(xiàn)象。z，離子價(jià)。由此，在一維平行于電場(chǎng)的x方向，一個(gè)間隙離子的剩余躍遷次數(shù)為ppp 對(duì)正離子，x正方向，0exp ()/6puukT 對(duì)正離子，x負(fù)方向，0exp ()/6puukT12uzeEb表示1s內(nèi)p個(gè)正離子沿x正方向移動(dòng)距離b（一個(gè)晶格常數(shù)）。 故載流子沿電場(chǎng)方向的遷移率為 每躍遷一次的距離為b，所以載流子沿電場(chǎng)方向的遷移速度v為sinh(/)vp bbpu kT 設(shè) u=kT，z=1, b=0.1nm, E 108(v/m) 10

6、6( v/cm)。如此強(qiáng)電場(chǎng)的情況下u 才可與kT相當(dāng)。所以一般電場(chǎng)情況下， u kT，exp(/)1/u kTu kT 2zebvpEkT b為相鄰穩(wěn)定位置間的距離，等于晶格間距(cm)；ze為間隙離子的電荷數(shù)（c)； 0 為間隙離子在穩(wěn)定位置上振動(dòng)的頻率(Hz)；k的數(shù)值為0.8610-4(eV/k)；u為無(wú)外電場(chǎng)時(shí)間隙離子的勢(shì)壘（eV)。離子躍遷的能量來(lái)源： 外加電場(chǎng)和熱運(yùn)動(dòng)能（主要貢獻(xiàn)）。 20exp(/)6ze bvu kTEkT3電導(dǎo)率(1)本征離子電導(dǎo)率:一般表達(dá)式為201201()exp(/2)exp(/)6()/2exp()6exp(/)sssssszebNEkTukTkTz

7、ebuENkTkTAwkT1111exp(/)exp(/ )Aw kTAB T式中w稱為電導(dǎo)活化能，B1=w/k，k是Boltzman常數(shù)，A1為常數(shù)。 載流子濃度和遷移率確定后，材料電導(dǎo)率 nq。以肖特基缺陷為例，本征電導(dǎo)率式中N1為單位體積內(nèi)離子對(duì)數(shù)目，Es為離解一個(gè)陰離子和陽(yáng)離子并達(dá)到表面所需要的能量，ws稱為電導(dǎo)活化能,它包括缺陷形成能Es和遷移能us。在溫度不大的范圍內(nèi)，As為常數(shù)。(2)雜質(zhì)離子電導(dǎo)率:一般表達(dá)式為式中A2=N2(zeb)2/6kT，N2為雜質(zhì)離子濃度。 雜質(zhì)離子在晶格中處于間隙位置，則形成間隙離子；也可置換原晶格中的離子，則間隙離子和空位都存在。222exp(/)

8、ABT(3)材料中只有一種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可用單 指數(shù)表示一般N2N1，但B2本征電導(dǎo)率1。材料中存在多種載流子，總電導(dǎo)率可表示為00exp(/ )lnln/B TB T以ln和1/T為坐標(biāo)，可繪得一直線，從其斜率B可求出活化能w=Bk。exp(/)iiiAB T三.擴(kuò)散與離子電導(dǎo) 離子尺寸和質(zhì)量電子，其運(yùn)動(dòng)方式是從一個(gè)平衡位置跳躍到另一個(gè)平衡位置。所以離子電導(dǎo)的本質(zhì)可以看成是離子在電場(chǎng)作用下的擴(kuò)散現(xiàn)象。 擴(kuò)散路徑暢通，離子擴(kuò)散系數(shù)高， 電導(dǎo)率就高；描述這個(gè)現(xiàn)象的方程： Nernst-Einstein方程 1擴(kuò)散機(jī)制 (a)空位擴(kuò)散 (b)間隙擴(kuò)散：比空位擴(kuò)散需更大能量，產(chǎn)生較大晶格畸變，所以

9、 往往產(chǎn)生間隙亞晶格擴(kuò)散。 (c)亞晶格間隙擴(kuò)散離子電導(dǎo)與擴(kuò)散對(duì)離子導(dǎo)體，一般而言負(fù)離子負(fù)離子作為骨架，正離子通過(guò)空位（普遍正離子通過(guò)空位（普遍存在）來(lái)遷移存在）來(lái)遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中，留下一個(gè)新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置?？偟恼f(shuō)來(lái)，陽(yáng)離子就在晶格中運(yùn)陽(yáng)離子就在晶格中運(yùn)動(dòng)動(dòng)。離子導(dǎo)電就是離子在電場(chǎng)作用下的擴(kuò)散現(xiàn)象，描述此現(xiàn)象的就是Nernst-Einstein方程方程2Nernst-Einstein方程 1nJDqx 式中n為載流子的濃度，x為擴(kuò)散方向，q為離子電荷，D為擴(kuò)散系數(shù)。電場(chǎng)E產(chǎn)生的電流密度2VJEx V為晶體

10、中x處的電位。12inVJJJDqxx 總電流密度+ +D由于載流子濃度梯度所形成的電流密度Ficks law物理思想物理思想：認(rèn)為在平衡狀態(tài)，由于離子濃度梯度引起的電流J1 與電場(chǎng)作用下引起的電流J2大小相等，方向相反.晶體處于熱平衡，由Boltzman定律，它建立了離子電導(dǎo)率與擴(kuò)散系數(shù)的聯(lián)系，是一個(gè)重要公式。由放射性示蹤技術(shù)可以測(cè)量D，與由導(dǎo)出的D存在超出實(shí)驗(yàn)誤差的偏差。擴(kuò)散并不都涉及電荷輸運(yùn)。0exp(/)nnqV kT局部偏離平衡，保持電中性，Ji=0。由此得2nqDkTNernst-Einstein方程 四、影響離子電導(dǎo)率的因素 1122exp(/ )exp(/ )AB TABT 溫

11、度以指數(shù)形式影響材料的電導(dǎo)率。對(duì)于堿鹵晶體，電導(dǎo)率大多滿足雙指數(shù)形式。溫度升高時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其斜率會(huì)出現(xiàn)變化，并有一拐點(diǎn)。這就是離子雜質(zhì)導(dǎo)電和本征導(dǎo)電機(jī)制的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。式中第一項(xiàng)由本征缺陷決定，第二項(xiàng)由雜質(zhì)決定。 但也有異常，也可能是載流子種類發(fā)生變化載流子種類發(fā)生變化，如雜質(zhì)導(dǎo)電轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?，如剛玉?1 2.晶體結(jié)構(gòu)：提供離子移動(dòng)的“通道”是否暢通？ 鍵合力大，熔點(diǎn)高，活化能高，電導(dǎo)率低。 離子半徑大，電導(dǎo)率低。 電荷數(shù)大，價(jià)鍵強(qiáng)，電導(dǎo)率低。1. 溫度： T 離子電荷電導(dǎo)率 3.缺陷: 缺陷缺陷的引入必然導(dǎo)致晶格畸變，從而影響導(dǎo)電率。 a.熱激勵(lì) b.不等價(jià)固溶摻雜 c.正、負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變

12、化發(fā)生偏離222lg2lnlndcBATGhnaz e bRT玻璃經(jīng)驗(yàn)電阻率公式理論公式n: 離子數(shù)密度z: 離子價(jià)b: 勢(shì)阱間距Gdc: 自由能變化N0: 阿伏伽德羅常數(shù)k: 玻耳茲曼常數(shù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)R=kN0： 氣體常數(shù) 熱力學(xué)h：普朗克常數(shù) 量子力學(xué)C：光速 相對(duì)論宏觀測(cè)量，微觀解釋，(h,R)意味著在兩個(gè)尺度上考慮問(wèn)題混合公式。玻璃組分。五. 應(yīng)用1.分離膜、透氧膜、燃料電池、質(zhì)子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體。2.氧離子導(dǎo)體：LaM(Mn、Fe、Co)O3-8，過(guò)渡金屬氧化物。強(qiáng)磁場(chǎng)下 這些材料的電導(dǎo)率變化達(dá)105巨磁組材料。作大電流開(kāi)關(guān)。中、 高溫度下電導(dǎo)率大。3.快離子導(dǎo)體 固體電解質(zhì)具有離子導(dǎo)電

13、的固體物質(zhì)?？祀x子導(dǎo)體高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)。氧化鋁結(jié)構(gòu)的氧化物： Na+、K+、Ag+等。CaF2結(jié)構(gòu)的氧化物：O2-4. 探測(cè)器：立方穩(wěn)定氧化鋯（CaO-.ZrO2) 固體電解質(zhì)氧探頭改變溫度，純ZrO2發(fā)生多晶型相變，為什么會(huì)出現(xiàn)這樣的相變？加入低價(jià)Ca離子替代部分Zr，可把立方晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到室溫。固溶過(guò)程中產(chǎn)生氧空位Vo單斜晶四方晶立方晶117023702680Zr 4+) Ca 2+格點(diǎn)處Zr4+被Ca2+取代氧空位氧負(fù)離子立方ZrO2具有螢石結(jié)構(gòu)，O2-排列成簡(jiǎn)單立方。在點(diǎn)陣的1/2處占據(jù)著Zr4+間隙離子。Ca2+置換Zr4+后，導(dǎo)致O2-空位的形成?？瘴环€(wěn)定了立方結(jié)構(gòu)，同時(shí)在氧的

14、亞晶格中具有高的遷移率。立方穩(wěn)定的ZrO2的重要用途是作為氧敏感元件，測(cè)量氣體和熔融金屬中的氧含量。ZrO2氧敏元件C處的氧分壓(高）Pt電極Pt電極A處的氧分壓(低)正電荷積累陽(yáng)極處負(fù)電荷積累陰極處陽(yáng)極陰極ZrO2氧敏元件的構(gòu)造電極Pt可以加速氧離子的產(chǎn)生，又可使之復(fù)合成氧分子。探頭的功能是 Pt | ZrO2 | Pt共同作用的結(jié)果。陽(yáng)極陰極電位六.電導(dǎo)的測(cè)量方法R = Rsample + RcontactR = V/I = (RA)/LVLAICan give erroneous values if contact resistance, Rcontact, is not negligi

15、ble with respect to RsampleOhmeter特征：特征：適用于低導(dǎo)電率材料消除電極非歐姆接觸對(duì)測(cè)量的影響 2.電橋法： 惠斯頓單臂電橋無(wú)法消除引線電阻和接觸電阻，測(cè)量范圍 10106歐姆。 雙臂電橋測(cè)量范圍10-110-6歐姆，用于金屬電阻的測(cè)量。 3.電位差計(jì)法:導(dǎo)線電阻不影響電位差計(jì)的電勢(shì)Vx、VN的測(cè)量。雙 刀開(kāi)關(guān)接通下端，測(cè)VN，接通上端，測(cè)Vx。待測(cè)電阻 Rx=RNVx/VN。核心：恒定直流電通過(guò)試樣和標(biāo)準(zhǔn)電阻. 雙刀開(kāi)關(guān)上下連通，電路如右圖，不對(duì)。I = V1/R1Rsample = V2/I Rsample = (V2R1)/V1 = Rsample (A

16、/L)LAIV2V1R1Current SourceOhmeters特征：特征：樣品尺寸較大用于半導(dǎo)體、超導(dǎo)體材料的低電阻率的測(cè)量。 直流四探針?lè)▋x器1.用途：用于半導(dǎo)體或超導(dǎo)材料等低電阻率的測(cè)量2.結(jié)構(gòu)：最外面兩探針提供電流，里面兩探針測(cè)量電壓降。探針 間距為毫米量級(jí)，均勻電阻率的樣品可視為半無(wú)限大。23VCI I: 探針引入的電流(A)C: 探針系數(shù)(cm)3.原理：在理論計(jì)算中，如果帶電體系局限在有限大小的空間里，通常選擇無(wú)窮遠(yuǎn)點(diǎn)為電位的參考位置。r處的電位為( ) rV rE d r2( ) 2 2rrIV rE d rdrrIrV(r):將單位正電荷從r處移到無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，電場(chǎng)力所做的功

17、。取一電阻率為的均勻樣品，幾何尺寸相對(duì)探針間距為無(wú)限大。電流密度2/2jIr電場(chǎng)強(qiáng)度2/2EjIr 距點(diǎn)電流源r處的電勢(shì)( )2IV rr一個(gè)點(diǎn)電流源對(duì)距離r處點(diǎn)的電勢(shì)的貢獻(xiàn)2124211()2IVrr2、3兩點(diǎn)的電勢(shì)是1、4兩個(gè)相反極性的點(diǎn)電流源的共同貢獻(xiàn)電勢(shì)疊加原理3134311()2IVrr23231242134312312421343231111()21111 2 () IVVVrrrrVrrrrIVCI 2、3兩點(diǎn)的電勢(shì)差系數(shù)C依賴探針排列的具體情況。v1 vR v2Iv R1 R R2二探針?lè)╒ =V1+VR+V2=IR1+IR+IR2R=V/I-(R1+R2)R1、R2引線電阻和接觸電阻，V1 、 V2是R1、R2造成的電壓降。四探針?lè)╲RIvv1v2RvR1R2II1V +V1+V2 =VR(I-I1)R =I1R1+V+I1R2電壓表內(nèi)阻很大，I1 I1 5：消除溫差電勢(shì) 樣品變溫時(shí)，兩端溫度不同，存在溫差電勢(shì)VT。此電勢(shì)于電流方向無(wú)關(guān)。 測(cè)量霍爾系數(shù)，電流反向，磁場(chǎng)反向。T1 T2 I+ : VR + VT = V+I- : -VR + VT = V-VR =(V+-V-) / 2 電阻法分析應(yīng)用固溶度曲線* 我國(guó)大地電磁測(cè)深新進(jìn)展及瞻望* 大地電磁測(cè)深在油氣勘探中的應(yīng)用以民和盆地為例* 高分辨率直流電法探測(cè)在隧道施工超前地質(zhì)預(yù)報(bào)中的應(yīng)用