《有機化合物波譜解析》第三章核磁共振(NMR)

1、第三章 核磁共振（NMR） 目的要求目的要求 1. 掌握核的能級躍遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系以及影響化學(xué)位移的主要因素，能根據(jù)化學(xué)位移值初步推斷氫或碳核的類型 2. 掌握磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù) 3. 掌握低級偶合中相鄰基團的結(jié)構(gòu)特征，并能初步識別高級偶合系統(tǒng) 4. 掌握常見13C-NMR譜的類型及其特征 5. 熟悉發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機化合物結(jié)構(gòu)測定的基本原理 6. 了解脈沖傅立葉變換核磁共振測定方法的原理 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的測定條件以及簡化圖譜的方法，并能綜合應(yīng)用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容主要內(nèi)容 重點重點：

2、核的能級躍遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系、影響化學(xué)位移的主要因素、磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)、低級偶合中相鄰基團的結(jié)構(gòu)特征. 難點難點：綜合應(yīng)用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)第一節(jié) 核磁共振的基礎(chǔ)知識一、核磁共振的基本原理 (一)原子核的自旋與自旋角動量(P)、核磁矩()及磁旋比() 氫原子核的自旋會沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一氫原子核的自旋會沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。Nuclear magneticdipole moment caused byspinning nucleusDirection of

3、Spin of hydrogennucleus+1.原子核的自旋1.1.原子核的自旋原子核的自旋 核自旋自旋角動量(P) 核磁矩() 磁旋比磁旋比() = P 核的自旋角動量是量子化的，原子核的自旋現(xiàn)象在量子力學(xué)中是用自旋量子數(shù)（I）來描述。 根據(jù)量子力學(xué)理論，原子核的自旋角動量P為： h:planck常數(shù) 自旋量子數(shù)I: 0,1/2,1,3/2。P 故當I=0，則P=0，=0：無磁性，不產(chǎn)生共振。 當I0，則P0，0：有磁性，產(chǎn)生共振。2.自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關(guān)系 1).原子的質(zhì)量和原子序數(shù)均為偶數(shù)偶數(shù)的原子核I=0。無自旋現(xiàn)象. 如：12C6， 16O8，32S

4、16等。2).原子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核 I=1、3等正整數(shù)， 例如：14N7，2H1：I=1。 10B5，I=3。3).原子質(zhì)量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)。 例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要對象。 只有I值大于0才有自旋現(xiàn)象。 ( (二二) )、磁性原子核在外加磁場中的行、磁性原子核在外加磁場中的行為特征為特征 1).核的自旋取向、自旋取向數(shù)和能級狀態(tài) 在真空中,自旋取向是任意的. 核磁矩受外磁場扭力的作用下，進行定向排列: 自旋取向數(shù)自旋取向數(shù)=2I+1=2I+1 自旋取向可用磁量子數(shù)（磁

5、量子數(shù)（m m）表示，m=I,I-1,I-2,-I。只能有2I+1個數(shù)值. 例I=1/2的核:有2個取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C I=1/2 I=1 I=2m=1/2 m=-1/2 m=-1 m=1 m=0 m=0 m=1 m=-1 m=-2 m=2 I=1/2 I=1 I=3/2自旋取向的能量 與外磁場同向:m=+1/2,稱為自旋態(tài),處于低能態(tài) E1=-B0與外磁場反向: m=-1/2，稱為自旋態(tài),處于高能態(tài) E2=B0 E=E2- E1= B0- (-B0)=2B0E=2B0表明: 磁性原子核在外磁場中的能量與外磁場強度（B0）及核磁矩（）成正比。

6、 B0增大,躍遷所需能量增大。在外加磁場中，質(zhì)子的兩種自旋取向能級分別為： （m=-1/2） 自旋態(tài) E 零磁場 E=2H0 （m=+1/2）自旋態(tài) 外加磁場增加上圖說明： 在外加增場強度為0時，質(zhì)子的二種不同取向的能級是相同的，即體系是雙簡并. 外部磁場增強時，兩種取向的能量差成正比的增加。 E值是很小的，當B0=14092高斯時,質(zhì)子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，所吸收的能量E=5.319-3Cal/mol,其相應(yīng)的頻率=60106Hz（60MHz），相應(yīng)的波長=5m，相當于無線電波頻率。 2）核在能級間的定向分布及核躍遷 根據(jù)Boltzman分配規(guī)律，體系在平衡狀態(tài)時，低能態(tài)的核要比高能態(tài)的核只

7、占極微的優(yōu)勢，若外加磁場為14092高斯時，溫度為3000K時，則兩個能階的氫核數(shù)之比為： K：Baltzman常數(shù) T：為絕對溫度KTEmmeNN/)21()21(一百萬個質(zhì)子中，自旋態(tài)只比自旋態(tài)多只有10個左右。由Boltzman分布可得出兩個結(jié)論： 1、低能自旋態(tài)核數(shù)目略高出高能自旋態(tài)，說明磁核由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷是可能的。 2、因為兩種自旋態(tài)核數(shù)目相差很小，故由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的幾率很小，說明產(chǎn)生NMR靈敏度很低。3)、飽和與馳豫 飽和：低能級核全部向高能級躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號逐漸衰退，直至完全消失，這種狀態(tài)叫飽和.馳豫：低能級核向高能級躍遷,高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)

8、，使低能態(tài)核始終維持優(yōu)勢。非輻射到低能態(tài)的過程稱為馳豫。 一個體系通過馳豫過程達到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時間，用T1表示，T1越小，這種馳豫效率越高。 然而，要給出尖銳的NMR峰，以提高分辨率，需要馳豫時間長，互相矛盾，最佳半衰期范圍在0.1-1秒，相應(yīng)的譜線寬度為1cps。 4）核的進動與核的共振質(zhì)子在外加磁場作用下，產(chǎn)生怎樣的動力方式呢？ E=HB0 E0 E=-HB0 H0 陀螺在與重力作用方向吸偏差時，就產(chǎn)生搖頭動力，稱為進動。核磁矩在靜磁場環(huán)境中圍繞B0以角頻率進動，稱之為拉摩爾（Larmor）進動.B0 進動有一定的頻率，回旋的頻 率 與 外 加 磁 場 成 正 比 。 質(zhì)子從低

9、能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振共振。 所以，質(zhì)子進動頻率，等于其共振時吸收的電磁波的頻率，可用下式表示： =B0/2 B0：外加磁場強度 ：磁旋比，即磁矩與核的自旋角動量的比值，是核的特性常數(shù)。二、產(chǎn)生核磁共振的必要條件 核從低能級向高能級躍遷時需要吸收一定的能量，通常，這個能量可由照射體系的電磁輻射來供給。質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進動頻率相同的電磁波，稱之為共振共振。所以，質(zhì)子進動頻率等于其共振時吸收的電磁波的頻率。 核磁共振波譜儀器的主要組成核磁共振波譜儀器的主要組成1、強磁場（電磁場、永久磁場和超導(dǎo)磁場）2、射頻振蕩器3、探頭

10、4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng) 質(zhì)子從低能態(tài)（自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（自旋態(tài)）時吸收的能量 E=2 B0， E=h h= 2 B0 得： 1、=(2/h)B0 2、 B0 =h/2 1、因為h、為常數(shù)，故實現(xiàn)NMR有兩種方法：a:固定磁場強度B0，改變電磁輻射頻率（）獲得共振信號，叫掃頻。b:固定電磁輻射頻率，改變磁場強度（H0）獲得共振信號，叫掃場。 目前一般采用掃場。 2、對于不同的磁性質(zhì)子核，由于不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時和B0對應(yīng)的值亦不同，如，固定磁場強度，不同核發(fā)生共振時的射頻各不相同，如固定頻率（），不同核發(fā)生共振時的磁場強度各不相同。 如: 1H =2.79, 13C

11、=0.70, 1H是13C的4倍,由于與 成正比成正比, ,故1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是13C的4倍. 如B0為2.35T, 1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是100MHz,而13C是25MHz.基準物質(zhì)(內(nèi)標)：現(xiàn)在用的基準物質(zhì)一般為四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMSTMS），），是理想的標準物質(zhì)。（內(nèi)標）。SiCH3CH3CH3CH33.內(nèi)標（基準物質(zhì)）的選擇TMS有以下幾個優(yōu)點： 1、TMS分子中有12個相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，NMR信號為一尖峰，小量即可測出。 2、因為Si的電負性（1.9）小于碳的電負性（2.6），TMS質(zhì)子處于高電子密度區(qū)，產(chǎn)生較大的屏蔽效應(yīng)，其質(zhì)子信號比產(chǎn)生一般質(zhì)子信號所

12、需磁強度均大，處于最高場，因此，不干擾樣品信號。 3、TMS是烷烴，化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品無作用。 4、TMS易溶于有機溶劑 5、沸點低（27），易于回收樣品。第二節(jié) 核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學(xué)位移及其產(chǎn)生原理屏蔽效應(yīng)及其影響下核的能級躍遷屏蔽效應(yīng)及其影響下核的能級躍遷 氫核外圍的電子在與外磁場垂氫核外圍的電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時產(chǎn)直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時產(chǎn)生一個與外磁場相對抗的第二生一個與外磁場相對抗的第二磁場。第二磁場對外加磁場的磁場。第二磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。第二磁場的大小與外核場的強第二磁場的大小與外核場的強度

13、有關(guān)，用度有關(guān)，用 B0表示，表示， 稱屏稱屏蔽常數(shù)。蔽常數(shù)。 B0 的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，電子云密度越大， 就越大，就越大， B0也就越也就越大。在大。在B0中產(chǎn)生的與中產(chǎn)生的與B0相對抗的感生磁相對抗的感生磁越強，核實際感受到的越強，核實際感受到的B0(稱有效磁場，稱有效磁場，用用BN表示表示)就越弱?？杀硎救缦拢壕驮饺??？杀硎救缦拢?BN = B0 - B0 BN = B0(1 - ) 氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團的親電能力有關(guān)，與化學(xué)原子或原子團的親電能力有關(guān)，與化學(xué)鍵的類

14、型有關(guān)。如鍵的類型有關(guān)。如CH3-Si，氫核外圍電，氫核外圍電子云密度大，子云密度大， B0大，共振吸收出現(xiàn)在大，共振吸收出現(xiàn)在高場；高場；CH3-O，氫核外圍電子云密度小，氫核外圍電子云密度小， B0亦小；共振吸收出現(xiàn)在低場亦小；共振吸收出現(xiàn)在低場。 屏蔽效應(yīng)下質(zhì)子從低能態(tài)（自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（自旋態(tài)）時吸收的能量 E = 2 BN E = 2 B0(1 - ) 屏蔽效應(yīng)越強屏蔽效應(yīng)越強, ,核躍遷能越小核躍遷能越小, ,反之反之, ,核躍核躍遷能越大遷能越大. .B0(1 - )B0(1 - )B0B0B0 2 B0(1 - )= h B0 =h/ 2(1 - ) 核的化學(xué)環(huán)境不同核的化學(xué)

15、環(huán)境不同,屏蔽效應(yīng)強弱也不同屏蔽效應(yīng)強弱也不同, ,屏蔽效應(yīng)越強屏蔽效應(yīng)越強, , 值越大值越大,信號出現(xiàn)在高場信號出現(xiàn)在高場, ,屏蔽效應(yīng)越弱屏蔽效應(yīng)越弱, , 值越小值越小,信號出現(xiàn)在低場信號出現(xiàn)在低場. .低場向左磁場強度向右高場CHCl3 1.化學(xué)位移的定義： 分子結(jié)構(gòu)中處在不同化學(xué)環(huán)境的同種核具有不同的共振頻率，表示這種不同化學(xué)環(huán)境的同種核的共振信號位置差別的物理量稱為化學(xué)位移。 化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，它們的共振頻率雖有差別，但范圍不大，差異范圍為百萬分之十。因此，共振峰出現(xiàn)的磁場的絕對值不可能精確的被測出.現(xiàn)均以氫核共振峰所在位置與某基準物質(zhì)氫核所在位置進行比較,測出相對

16、距離，這種相對距離叫做化學(xué)位移化學(xué)位移(Chemical (Chemical shift)shift)。 采用化學(xué)位移的相對值來表示，常以值表示共振譜的位置: 值定義如下： =(sample-ref)/0106 sample：樣品吸收頻率 ref ：基準物氫核的吸收頻率 0 ：照射試樣用的電磁輻射頻率 值一般是ppm 數(shù)量級，為方便起見，將分母的0就用掃描時固定射頻代替，把值106，單位采用ppmppm。B0 （樣品）：樣品磁場強度（樣品）：樣品磁場強度B0 （標品）：基準物氫核的磁場（標品）：基準物氫核的磁場強度強度B0BBBBB0B0B0 說明，只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場強度無關(guān)，則如：在

17、60Hz樣品上測得的值1，100兆測得值1。 說明化學(xué)位移值與測定的儀器頻率無關(guān)。核磁共振光譜 當我們用一個固定頻率的電磁波，作為射頻，以外加磁場強度進行掃描(掃場掃場)，或固定磁場強度而以連續(xù)變化頻率的電磁波掃描(掃頻掃頻),分子中處于不同環(huán)境的質(zhì)子會一個一個地發(fā)生共振，而得到核磁共振譜。（見圖） 在圖上，有兩條線，上邊一條叫積分曲線，下面是共振峰線，共振峰線是以吸收頻率對強度作圖而得，在圖中從左到右，磁場強度遞增，最右邊=0峰為TMS峰。共振峰線共振峰線積分曲線積分曲線TMS峰峰 核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示從NMR譜上，通?？色@得四個方面的信息： 1 1、共振峰的位置、共振峰的位置

18、常用化學(xué)位移表示，（或），單位為ppm，值的大小可以提供化學(xué)環(huán)境的信息，提供分子結(jié)構(gòu)的類型。 2 2、峰的裂分、峰的裂分 由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。 CH3CH2Cl CH2 CH3 TMS CH3CH2OH 峰面積比 3：2：1 CH3CH2CH3 峰面積比 3：1 所有質(zhì)子是等價的，出現(xiàn)一個峰。 4 4、峰形、峰形，分子中的H與電四極矩的核偶合時，共振峰變寬。 3 3、峰的面積、峰的面積 峰面積的大小與產(chǎn)生該峰的質(zhì)子數(shù)目成比例，可提供每一個共振峰所相當?shù)馁|(zhì)子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。 氘代溶劑的干擾峰氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰溶劑峰)CDClC

19、DCl3 3 7.26(s) 7.26(s)CDCD3 3CN 1.9(s) CN 1.9(s) CDCD3 3OD 3.31(s), 4.78(s)OD 3.31(s), 4.78(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5(s) 2.5(s)D D2 2O 4.8(s)O 4.8(s)C C6 6D D6 6 7.16(s)7.16(s)(二). 化學(xué)位移的影響因素 影響化學(xué)位移的因素，主要有以下幾種: 1.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng): 2.2.共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 3.磁的各向異性效應(yīng)磁的各向異性效應(yīng):分子內(nèi)發(fā)生的。 4.范德華效應(yīng)范德華效應(yīng): 5.氫鍵蹄合效應(yīng)氫鍵蹄合效應(yīng):

20、分子內(nèi)外都會發(fā)生. 6.溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng):分子間發(fā)生的。1、取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) 隨著相連基團電負性的增加增加，核外電子密度不斷降低，故化學(xué)位移值不斷增大增大。電負性強的取代基，可使鄰近氫核的電子云減少，屏蔽效應(yīng)降低，所以，共振峰向低場位移低場位移。 當H與多個電負性基團取代，越向低場位移 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 0.2 2.7 5.3 7.3 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與被測H的間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。 -CH2Br -CH2-C-Br -CH2-C-C-Br 3.30 1.69 1.25C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Hb bH Ha a高高 場

21、場低低 場場C CH Ha aH Hb b高高 場場低低 場場屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bO O 2.共軛效應(yīng)對化學(xué)位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。移向低場。(苯的苯的H是是7.26)COH7.817.487.55HmHpHoHoHpHmOCH36.786.827.15oommpp共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共存CCHHHH5.28CCHHO-C-CH3HOCCHHC-OCH3HO4.854.557.256.385.826.203、磁的各向異性效應(yīng)對化學(xué)位移

22、的影響 實驗測得乙炔質(zhì)子=2.88ppm，乙烷=0.96ppm，乙烯=5.84ppm，為乙烷乙炔sp2sp3,若從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，它們的值應(yīng)乙烷乙烯化合物B的Ha HbHcHbHcHaOHHbHcOHHa1.12.44.70.88 3.55 3.92A B5、氫鍵蹄合對化學(xué)位移的影響 氫鍵氫鍵：有氫鍵的質(zhì)子比沒有氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)，因此在低場發(fā)生共振（較大的值），提高溫度或稀釋時，都將減弱氫鍵導(dǎo)致的信號高移。 氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場作用，氫鍵的氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場作用，氫鍵的締合作用減少了質(zhì)子周圍的電子云密度締合作用減少了質(zhì)子周圍的電子云密度,質(zhì)子周圍電質(zhì)子周圍電子云密度降

23、低，產(chǎn)生去屏蔽作用子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用,形成氫鍵的形成氫鍵的H的化的化學(xué)位移比沒有形成氫鍵的學(xué)位移比沒有形成氫鍵的H的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場。低場。 例1：甲醇有下列平衡 若用隋性溶劑CCl4稀釋，值向高場位移，在很稀的溶液中，-OH質(zhì)子在0.5-1.0ppm之間，在濃溶液中卻在4.5ppm,其它雜質(zhì)上的H也有類似的傾向。CH3OHCH3OHOCH3H 例2： 當溫度升高，平衡向右移動，信號向高場移動。 OHOH+OOHH 例3：氯仿中有苯時，信號向高場移動，這是由于CHCl3雖可與苯的電子形成氫鍵，但是由于處在苯環(huán)上下方，正屏蔽區(qū)，信號向高場位移。 酸的分子內(nèi)氫鍵

24、，效果與上述一致，但不受濃度影響。6.溶劑效應(yīng) 由于溶劑不同使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。 7、氫核交換反應(yīng)（質(zhì)子快速交換） 連接在雜原子（如O.N.S）上的原子是活性的，這種質(zhì)子常常發(fā)生分子間質(zhì)子交換，或與溶劑質(zhì)子交換,產(chǎn)生平均峰。例:ROH(a)+ROH(b) ROH(b)+ROH(a) 如圖3-18 （四）各類質(zhì)子的化學(xué)位移 下面按化合物類型分開討論化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 （一）烷基質(zhì)子 1烷基質(zhì)子和SP3 雜化碳原子相連時，其位亦是SP3雜化碳原子，在0.9-1.5ppm高場吸收。 如:R-CH H3 3: 0.9ppm R-CH H2 2-R: 1.25ppm R-CH H

25、-RR:1.5ppm2烷質(zhì)子和連有雜原子（XOS等）不飽和鍵（ COCCCC）時，這些基團的電負性均大于烷基，去屏蔽效應(yīng)，使烷基質(zhì)子向低場位移，其1.5-5.0處，OCl的電負性大于NSCOCC等，去屏蔽作用大，故烷基與O、鹵素相連時，其H出現(xiàn)更低場，它的化學(xué)位移值如下： CCCH 1.62.1ppm CCCH R2N-CH H2N-CH R-S-CH 2.02.5ppm -CO-CH Ar-CH(指與芳環(huán)相連CH) RO-CH ArO-CH OH-CH 34.5ppm Cl-CH 如:-C=C-CH3: 1.6 ppm R-O-CH3: 3.3 ppm Ar-O-CH3: 3.8 ppm環(huán)狀

26、化合物的值與環(huán)的大小有關(guān)，正構(gòu)烷中次甲基化學(xué)位移為： 環(huán)丙烷 CH2 0.22ppm 環(huán)丁烷 CH2 1.96ppm 環(huán)戊烷 CH2 1.51ppm 環(huán)已烷 CH2 1.44ppm 環(huán)庚烷 CH2 1.53ppm 環(huán)丙烷次甲基化學(xué)位移比一般甲基還小，可能因為環(huán)丙烷上質(zhì)子靠得比較緊密，增加了屏蔽效應(yīng)，另一種說法，認為，環(huán)丙烷是一個平面結(jié)構(gòu)，質(zhì)子處于環(huán)平面上，環(huán)電流產(chǎn)生了正屏蔽效應(yīng)正屏蔽效應(yīng)，向高場移動。 3-位取代基對烷基化學(xué)位移的影響（鄰位C上取代），在CH3CH2X類型分子中，由于取代基X的不同，對C上的質(zhì)子化學(xué)位移也有一定影響。（了解書P86的計算公式）。Shoolery公式（適用于X-C

27、H2-Y、CHXYZ） =0.23+4環(huán)已烷的質(zhì)子的化學(xué)位移 在有機化合物中，尤其是天然有機化合物具有環(huán)已烷結(jié)構(gòu)者較為常見，其環(huán)上質(zhì)子有兩種，a，e鍵質(zhì)子。在沒有取代基的情況下，由于構(gòu)象快速互變，每一個氫在a和e位置之間快速交換，實際測得的NMR中只有一個單峰。=1.37ppm。 當有取代基時，環(huán)已烷構(gòu)象放置受阻，其a（直立），e（平伏）鍵質(zhì)子受環(huán)上的CC鍵各向異性的影響不完全相同。如： C-1上的二個（e,aH）受C1C6和C1C2 兩個健的各向異性影響，但受C2C3和C5C6 的影響都不同（圖上僅畫出C2C3的影響）。 e-H處于去屏蔽區(qū)，因此，環(huán)上平伏氫和直立氫的化學(xué)位移是不同的，一般情

28、況下，e-H值大于a-H，兩者之間相關(guān)約0.45ppm。HH126543值得注意的是，鹵代環(huán)已酮及其類似物有些例外。如： OPhHBrOPhBrH4.784.38OHOMeOOMeH3.583.343.223.36C4H10O2 2-methyl-1,3-propanediol -CH3-CH2-OCH2-OH（二）烯質(zhì)子烯質(zhì)子（鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子） 1 1烯質(zhì)子烯質(zhì)子 烯、炔烯、炔類化合物在我們?nèi)粘９ぷ髦薪?jīng)常遇到的，利用紅外紫外來確定雙鍵的類型，但含有幾個H時是困難的。這一點NMR有其獨到之處，烯質(zhì)子值一般在4.5-8.0之間。非共軛烯質(zhì)子在4.5-5.7之間，共軛體系的烯質(zhì)子有較大

29、的值。見表：類型 不共軛 共軛 末端雙鍵 4.5-5.1 4.9 一般開鏈雙鍵 5.05-5.55 5.8-6.4 環(huán)內(nèi)雙鍵 5.30-5.90 5.4-5.9 RCHCCH 4.4乙烯類衍生物H的化學(xué)位移可通過簡單計算，公式如下： C CC CH H5.285.28Z Z同同+Z+Z反反+Z+Z順順 5.28：乙烯化學(xué)位移， Zgem： Z Z同同, ,同碳取代基對H的屏蔽常數(shù)； Zcis： Z Z反反, ,順式取代基對H的屏蔽常數(shù)； Ztrans：Z Z順順, ,反式取代基對H的屏蔽常數(shù)；CCRcisRtransHRgem各取代基的屏蔽常數(shù)見P88頁表37，絕大多數(shù)計算值與實測誤差在0.3

30、ppm以內(nèi)，少數(shù)大于0.5ppm，誤差主要由于共軛的延伸，競爭的拉電子效應(yīng)，立體位阻及張力,遠程偶合等造成。例：1 a=5.28+(-0.67)trans=4.61(實測4.55) b=5.28+(-0.40)cis=4.88(實測4.85) c=5.28+2.09(gem)=7.37(實測7.25) CCHaHbHcOCOMe例2 a=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(實測6.87) b=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(實測6.13)CCHaCH3CHOHb3 H=5.28+1.00gem0.26cis-0.29trans =5.73ppm (實測5.7

31、7ppm)CCCH3MeClHOHOC=C-H苯苯-H2醛基上質(zhì)子 醛基上質(zhì)子 受吸電誘導(dǎo)受吸電誘導(dǎo) C CO O各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)，共振在很低場，如醛基：9.3-10.1ppm。 COH1H-NMR spectrum for compound in CDCl3CHO苯苯HOCH3OHCHOOMe（三）苯環(huán)質(zhì)子 苯環(huán)的各向異性效應(yīng)，使芳H共振峰出現(xiàn)在很低場（6.5-8.0）,苯環(huán)未被取代時，環(huán)上6個氫處的化學(xué)環(huán)境相同，在7.27,取代苯上各質(zhì)子的化學(xué)位移受取代基的影響就不同了，其影響也可由計算求得，公式如下公式如下： 7.27s 式中7.27為苯環(huán)上H的值，s為取代基對芳H的屏蔽效應(yīng)之和。S un A pr 02 15:27:55 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 28.66 H z/ c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO苯苯-H-CHO-OCH2O-（四）炔質(zhì)子 由于三鍵的