電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池研究中的應(yīng)用

1、電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池研究中的應(yīng)用SA14232004嚴(yán)佳佳摘要：電化學(xué)阻抗譜是一種原位無(wú)損的電化學(xué)分析技術(shù),在鋰離子電池研究中有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用.電化學(xué)阻抗譜可以很好地測(cè)量鋰離子電池的電化學(xué)性能,包括正負(fù)極材料性能、SEI膜阻抗、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、全電池性能等,通過(guò)對(duì)這些參數(shù)的分析,可以確定鋰電池的工作狀態(tài).本文提出利用電化學(xué)阻抗譜,來(lái)測(cè)量鋰離子電池內(nèi)部的電阻和溫度,可以解決以前存在的測(cè)量問(wèn)題,為電池?zé)嶂卫硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)提供可靠的依據(jù),從而提升電池的平安性能.關(guān)鍵詞：電化學(xué)阻抗譜：鋰離子電池：電化學(xué)性能：電池溫度：鋰電池平安1 .研究背景鋰離子電池是一種二次電池,它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之

2、間反復(fù)嵌入和脫嵌來(lái)工作.相較于其它的二次電池,鋰離子電池具有能量密度大、輸出功率高、充放電壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、工作溫度寬等諸多優(yōu)點(diǎn),因此鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中,最常見(jiàn)的如 、筆記本電腦、電動(dòng)汽車(chē)等等.然而,鋰離子電池在使用過(guò)程中仍然存在一些平安問(wèn)題,比方電解液燃燒、電池?zé)崾Э氐?所以有必要研究鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)過(guò)程,了解電池的工作狀態(tài),從而為鋰電池平安性提供依據(jù).目前,對(duì)于鋰離子電池的平安性問(wèn)題,主要從兩大方面來(lái)考慮：一是著眼于鋰離子電池本身,積極提升電池材料本身性能,改良電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等：二是著眼于鋰離子電池的治理技術(shù),對(duì)鋰離子電池充放電進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和及時(shí)處理,保證鋰離子電池的使用

3、平安.要想更好地解決上述問(wèn)題,需要從鋰電池眾多參數(shù)中找到一個(gè)或多個(gè)可以準(zhǔn)確衡量電池性能的參數(shù),以往的研究發(fā)現(xiàn)電池的阻抗是一個(gè)不錯(cuò)的衡量參數(shù).鋰電池的阻抗大小可以反響電池的工作狀態(tài)、正負(fù)極材料的性能以及界面反響機(jī)理,從而可以用來(lái)識(shí)別和預(yù)測(cè)電池的性能,一般采用電化學(xué)阻抗譜來(lái)測(cè)量電池的阻抗.電化學(xué)阻抗譜法EIS是一種準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法臼,也可以說(shuō)是一種頻域的測(cè)量方法,即是人們常說(shuō)的“交流阻抗法.電化學(xué)阻抗譜法的解析過(guò)程可以總結(jié)為：分析鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)和工作原理,結(jié)合電極動(dòng)力學(xué)的原理,建立鋰電池初步阻抗模型,應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法,通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)修正電池阻抗模型,此過(guò)程可求得模型中的元件參數(shù),這些參數(shù)將是十分有用,

4、比方可以用來(lái)分析電池阻抗和荷電狀態(tài)以及容量的關(guān)系,從而為鋰電池的監(jiān)測(cè)及平安性檢測(cè)和評(píng)估提供決策依據(jù).目前己經(jīng)對(duì)電池的模型有了比擬全面的描述,相關(guān)的公式也被推導(dǎo)出以表示離子的擴(kuò)散、吸附等難以具體化的現(xiàn)象.但是在研究電池的外部特性和內(nèi)部微觀反響時(shí),乂需要結(jié)合其能量的動(dòng)力學(xué)反響原理建立多組復(fù)雜的微分方程,對(duì)這些方程的求解復(fù)雜并且需要確定多項(xiàng)參數(shù),因此在一般情況下比擬難實(shí)現(xiàn).所以引入了電化學(xué)阻抗譜的方法,結(jié)合了等效電路和電化學(xué)模型的理論,被廣泛應(yīng)用于電池的模型建立與分析以及電池檢測(cè)等,可見(jiàn)電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用范圍和前景十分廣闊.所以如何正確的建立分析電池阻抗模型成為了二次電池檢測(cè)與應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題.本

5、文對(duì)電化學(xué)阻抗譜的根本原理進(jìn)行了闡述,并介紹了如何運(yùn)用該方法來(lái)建立鋰離子電池模型,然后分析了它在鋰離子電池研究各方面的應(yīng)用,最后討論它的優(yōu)缺點(diǎn)和開(kāi)展方向.2 .電化學(xué)阻抗譜根本原理2.1 阻抗譜根本原理在用電化學(xué)阻抗譜法監(jiān)測(cè)鋰電池的過(guò)程中,可將其看成一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)Do假設(shè)有一角頻率為3的正弦波電信號(hào)X,如果將X輸入電池系統(tǒng)中,那么會(huì)從電池系統(tǒng)中輸出一個(gè)角頻率也為3的正弦波電信號(hào)匕我們可得出y與x的關(guān)系如公式21：y=G3*x2-1當(dāng)輸入鼓勵(lì)信號(hào)X為正弦波電流信號(hào),y為電*信號(hào),由式21可以得到出不同頻率下的丫與X的關(guān)系,即頻率響應(yīng)的函數(shù)值G,此值就是電池的電化學(xué)阻抗譜.通過(guò)電化學(xué)阻抗譜曲線

6、,我們可以建立電池系統(tǒng)的等效電路并確定電路中的相關(guān)元件,從而得出有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù),然后對(duì)這些參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選并處理.2.2 根本條件在討論正弦電信號(hào)對(duì)系統(tǒng)的輸入和輸出時(shí),前面已說(shuō)明該系統(tǒng)必須是線性穩(wěn)定的.事實(shí)上在一個(gè)系統(tǒng)滿(mǎn)足三個(gè)條件時(shí)才能保證系統(tǒng)的輸入和輸出都是相同角頻率的正弦波信號(hào),這三個(gè)條件是：線性；穩(wěn)定性；因果性.1線性在滿(mǎn)足線性的條件下,系統(tǒng)的輸入和輸出信號(hào)才會(huì)具有相同的頻率.而在電池電極過(guò)程中,系統(tǒng)往往并非是線性的,只有在電位信號(hào)很小的時(shí)候,輸入信號(hào)和響應(yīng)輸出信號(hào)之間才能近似看成是線性關(guān)系,所以當(dāng)輸入鼓勵(lì)正弦波電信號(hào)的幅值很小通常在5-lOmV的時(shí)候,可以把電

7、極系統(tǒng)近似看做是線性系統(tǒng).2穩(wěn)定性系統(tǒng)受到外部輸入鼓勵(lì),在這個(gè)過(guò)程中能夠保持其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,這樣的特性叫做系統(tǒng)的穩(wěn)定性.當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)不能滿(mǎn)足穩(wěn)定性的要求時(shí),受外部鼓勵(lì)信號(hào)作用后系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化,那么后續(xù)的測(cè)量也就不能描述出該系統(tǒng)的特征,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的不斷變化也會(huì)使得這種靠傳輸函數(shù)來(lái)描述系統(tǒng)的測(cè)量方法失去了意義.3因果性系統(tǒng)滿(mǎn)足因果性的條件是要求在對(duì)系統(tǒng)施加輸入鼓勵(lì)信號(hào)時(shí),必須排除其他噪聲信號(hào)對(duì)輸出的干擾,以保證輸入與輸出之間是唯一對(duì)應(yīng)的關(guān)系,這樣才能正確的了解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu).2.3 等效電路和根本元件從電化學(xué)阻抗曲線中,利用一些根本元件如電阻、電容和電感等,組成電路來(lái)擬合得到的阻抗譜,那么

8、這個(gè)電路被稱(chēng)作這個(gè)電池系統(tǒng)的等效電路.等效電路可以模擬電化學(xué)體系中發(fā)生的變化過(guò)程,其表現(xiàn)的阻抗譜與電極的電化學(xué)阻抗譜相同,那么其阻抗行為也與電極的阻抗行為近似,可以方便研究人員考察了解電池內(nèi)部本來(lái)復(fù)雜乂難以表征的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題.當(dāng)然,由于電極系統(tǒng)的復(fù)雜性,這樣的等效電路只是電極系統(tǒng)的近似表征,并不能完全模擬說(shuō)明系統(tǒng)內(nèi)的各種變化特性.構(gòu)成等效電路的根本元件主要有下面4種2.3.1 等效電阻R在電化學(xué)中的等效電阻與電學(xué)元件電阻一樣,也用R來(lái)表示,同時(shí)R也表示該等效電阻的參數(shù)值.等效元件R的單位為.口1】2,這是由于阻抗譜中元件參數(shù)值與電極面積有關(guān).在阻抗復(fù)平面上,等效電阻的阻抗都只有實(shí)部而沒(méi)有虛部,所

9、以在橫軸上用一個(gè)點(diǎn)來(lái)表示.在波特圖上,等效電阻阻抗絕對(duì)值的對(duì)數(shù)用一條與豎軸垂直的直線表示.Z=R=Zr.(2-2)2.3.2 等效電容C電化學(xué)阻抗譜中的等效電容與電學(xué)元件中的電容的阻納相同,通常用符號(hào)C表示,同時(shí)C也代表等效電容的參數(shù)值,即電容值,量綱為F/cn/.由于阻抗表達(dá)式?jīng)]有實(shí)部而只有虛部,所以在阻抗復(fù)平面上表示為一條與虛軸重合的一條直線.在波特圖上,lg|Z|-lgu)曲線為一條斜率為的直線.Z=T三(24)233等效電感L等效電感的特征與電學(xué)元件中的電感相同,也用符號(hào)L表示.等效電感的參數(shù)值L是相應(yīng)于單位電極面積的數(shù)值,單位為Hcm2.等效電感的阻抗在復(fù)平面圖上表示為一條在第四象限

10、與虛軸重合的垂直直線.在波特圖上,lg|Z|-lgs曲線為一條斜率為+1的直線.Z=-ja)L(2-4)2.3.4 常相位角元件Q通常認(rèn)為電極與溶液之間的電雙層,稱(chēng)為電雙層電容,可以用一個(gè)等效電容器C來(lái)表示.但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),固體電極的電雙層電容與“純電容的阻抗行為存在一定的差異,這種差異現(xiàn)象被稱(chēng)為“彌散效應(yīng):可以用符號(hào)Q來(lái)表示這種現(xiàn)象所形成的等效元件,其阻抗表示如下：Z=(ja)Tn(2-5)丫0在阻抗復(fù)平面上為第一象限從原點(diǎn)開(kāi)始的一條斜率為q)的直線,而在波特圖上,lg|Z|lg3曲線為一條斜率為的直線.由于0V1K1,可見(jiàn)當(dāng)n=O時(shí),Q復(fù)原為R；當(dāng)n=l時(shí),Q變?yōu)镃：當(dāng)1】=一1時(shí),Q為L(zhǎng)

11、.當(dāng)n=0.5時(shí),Q為半無(wú)限擴(kuò)散引起的韋伯Warburg阻抗.由上面的根本等效元件就可以組成電極系統(tǒng)的等效電路.在電化學(xué)分析中,電化學(xué)阻抗模型可以用根本的等效元件通過(guò)串聯(lián)、并聯(lián)組成等效復(fù)合元件,等效夏合元件通過(guò)組合再構(gòu)成等效電路.在擬合阻抗譜時(shí),可以根據(jù)圖形特點(diǎn)猜測(cè)其中的回路,比方RC并聯(lián)回路為特征半圓等,值得注意的是,可能同一個(gè)阻抗譜有時(shí)對(duì)應(yīng)多個(gè)等效電路,這時(shí)就需要對(duì)電池內(nèi)部的機(jī)理有所了解,選擇能正確解釋電化學(xué)反響過(guò)程的模型.通過(guò)選擇合理有效的電化學(xué)等效電路圖,可以方便了解電池的變化規(guī)律,從而應(yīng)用于電池的各個(gè)方面的研究.3 .鋰離子電池研究應(yīng)用3鋰離子電池初步模型鋰離子電池在充放電過(guò)程中所發(fā)

12、生的反響如圖1：圖1鋰離子電池的電極過(guò)程早期Aurbach等人對(duì)鋰離子在嵌合物電極中的脫嵌過(guò)程進(jìn)行了研究,認(rèn)為電化學(xué)阻抗譜相應(yīng)地由四局部構(gòu)成：代表待嵌入的鋰離子首先遷移通過(guò)活性電極外表的多層SEI膜的高頻區(qū)半圓：代表鋰離子嵌入活性電極后電荷傳遞過(guò)程的中頻區(qū)半圓；代表嵌入活性電極鋰離子的固體擴(kuò)散過(guò)程的低頻區(qū)斜線：代表嵌入的鋰離子在嵌合物電極中累積、消耗的極低頻區(qū)垂直線.如圖2：次面段-電卵電掇物層&ifiiBJ壯界翻石下高忸,PW悵發(fā)極怔彼流K住居客圖2鋰離子嵌脫過(guò)程對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜等效電路圖席安靜等人4】對(duì)磷酸鐵鋰半電池單電極下的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了研究,阻抗譜如圖3所示,根據(jù)其特征在

13、實(shí)際應(yīng)用中對(duì)等效電路圖做了相應(yīng)的簡(jiǎn)化：2502001501005000100200300400500600Z7G歐華內(nèi)卬圖3磷酸鐵鋰半電池的EIS根據(jù)上述電極過(guò)程和阻抗譜分析可得,阻抗主要有：Li在電解液、隔膜以及集流體中的歐姆電阻Ra；在SEI膜上的擴(kuò)散電阻RsexCs/；在電極/電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗RctCQ：在多孔電極中的獷散電阻Zw.所以得到半電池等效電路圖如圖4所示.Rot圖4磷酸鐵鋰半電池等效電路圖OmarSamuelMendoza-Heniandez等人在研究中發(fā)現(xiàn)電化學(xué)阻抗譜是由三個(gè)半圓和一條呈45°的斜直線構(gòu)成,所以存在三個(gè)RC回路.他們認(rèn)為需考慮鋰離子溶劑化

14、/去溶劑化這一過(guò)程的影響,如Li.嵌入電極前必須從溶劑分子包圍中解脫出來(lái),所以參加了對(duì)應(yīng)的電阻Rm和電容C也來(lái)表征其特性,如圖5所示.&LnAA/uCP1卜CPE|圖5電化學(xué)阻抗等效電路圖上述模型都是基于Randles模型建立的,其中對(duì)擴(kuò)散電阻Warburg阻抗進(jìn)行了修正,應(yīng)用都十分廣泛.但對(duì)于不同的電池體系,由于電極材料、厚度不同等因素,都會(huì)導(dǎo)致EIS的不同,如因溫度較高觀察不到表征SEI膜的半圓等.因此,在實(shí)際研究中,應(yīng)根據(jù)所研究電池系統(tǒng)著重的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及研究問(wèn)題所需的精度,選擇相應(yīng)的等效電路,可以提升擬合效果和分析效率,另外為了提升模型與實(shí)際的一致性,需開(kāi)發(fā)一些在特定條件下的根

15、本元件.3.3 正極材料研究EIS技術(shù)廣泛用于研究鋰離于電池正極材料的脫嵌鋰行為和界面反響機(jī)理.其中,材料的傳質(zhì)阻抗會(huì)隨電極電位即充/放電深度變化而變化,根據(jù)此現(xiàn)象可以探討材料脫嵌鋰機(jī)理、分析材料的失效機(jī)理以及研窕新型正極材料性能等.趙迪等人向利用EIS研窕了多孔LiFePCU鋰電池正極材料的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)其歐姆接觸電阻R1、電化學(xué)反響的電荷轉(zhuǎn)移電阻R?和半無(wú)限邊界條件下的擴(kuò)散阻抗W1,較之固相法合成LiFePO4材料均小見(jiàn)圖6,可見(jiàn)由模板法合成的3D多孔結(jié)構(gòu)有利于減少因阻抗引起的電池容量的損耗,增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性,提升可逆比容量.CA.交灘阻抗.其中K表囿用法合成.代女梭帔法合唳：H.等效電

16、路圖750刈圖6一個(gè)充放電周期后完全放電狀態(tài)下電池的交流阻抗EIS圖譜和對(duì)應(yīng)的等效電路圖邱祥云等人口對(duì)LiCoO?電極嵌脫鋰過(guò)程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在3.96V左右時(shí),電化學(xué)阻抗譜與之前相比發(fā)生了明顯變化如圖7,說(shuō)明這是一個(gè)絕緣體金屬性轉(zhuǎn)變的臨界電壓.EIS研究結(jié)果說(shuō)明：LiCoO?電極在脫嵌鋰過(guò)程中阻抗譜呈現(xiàn)出三個(gè)半圓及一條斜線的特征,這四局部按頻率由高至低分別歸屬于鋰離子通過(guò)SEI膜HFS、材料的電子電導(dǎo)率MFS、電荷傳遞過(guò)程LFS及鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程LFLo通過(guò)阻抗譜證實(shí)了LiC0O2電極在脫嵌鋰過(guò)程中確實(shí)存在“絕緣體金屬性轉(zhuǎn)變,且在首周過(guò)后此轉(zhuǎn)變逐漸減弱.圖7LiCo02電極首次脫

17、鋰過(guò)程3.85V和4V下的Nyquist譜及擬合圖根據(jù)鋰離子電池的等效電路圖,利用EIS理論、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等理論,可以對(duì)鋰離子電池的正極材料的脫放鋰行為和界面反響機(jī)理、材料的失效機(jī)理、新型電極材料儲(chǔ)鋰機(jī)理、摻雜改性機(jī)理、材料包覆改性機(jī)理等方面進(jìn)行研窕,通過(guò)這些研究可以改善正極的性能,從而提升電池的性能.3.4 負(fù)極材料研究電化學(xué)阻抗譜EIS可以用于鋰電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的測(cè)試,還可以測(cè)量鋰離子電池負(fù)極材料外表的SEI膜阻抗.在碳類(lèi)負(fù)極材料的EIS譜圖中,通常認(rèn)為高頻段HFS和中頻段MFS譜圖分別反映了電極界面層的特性和電極外表的雙電層電容；低頻區(qū)代表鋰離子的固體擴(kuò)散過(guò)程.李敏等人同對(duì)不同物

18、質(zhì)包覆下的石墨負(fù)極的性能進(jìn)行了研究,從EIS圖見(jiàn)圖8可以看出Si/SG/C-2的半圓直徑最小,Si/SG/C-1次之,最后是Si/SG/C-3,即對(duì)應(yīng)的酚醛樹(shù)脂包覆的材料的電荷傳遞阻抗是最小的,這與其熱解碳層較厚,大大增強(qiáng)了硅碳材料的導(dǎo)電性有關(guān).檸檬酸和葡萄糖包覆的材料的電荷傳遞阻抗較大,說(shuō)明它們熱解生成的薄層無(wú)定形碳對(duì)于增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性并沒(méi)有發(fā)揮太大的作用,不過(guò)這也有利于鋰離子與硅進(jìn)一步的脫嵌反響.圖8不同有機(jī)碳源包覆的S1/SG/C復(fù)合材料阻抗譜(L檸楝酸；2：酚醛樹(shù)脂：3：葡萄糖)付延鮑等人利用電化學(xué)交流阻抗譜(EIS),結(jié)合不同放電終止電壓下的充放電測(cè)試研究了LiBOB/PC電解液在N

19、G7石墨電極外表形成SEI膜的過(guò)程.發(fā)現(xiàn)LiBOB/PC電解液在NG7石墨電極外表形成SEI膜的反響是一個(gè)連續(xù)過(guò)程,在電池的首次放電過(guò)程中,1.75V放電平臺(tái)對(duì)SEI膜的形成有重要的影響；放電終止電壓在0.55V左右,SEI膜根本形成；在放電終止電壓低于0.55V的首次放電過(guò)程中,特別是在低了0.20V的放電區(qū)間,SEI膜不斷完善和增強(qiáng).另外很多研究人員通過(guò)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜的研究發(fā)現(xiàn),相對(duì)較低的電流密度和較低的溫度條件下,所形成的SEI膜穩(wěn)定性強(qiáng)但阻抗相對(duì)高,大此導(dǎo)電性較差,從而導(dǎo)致鋰離子電池電化學(xué)性能也相對(duì)較差,影響電池的循環(huán)壽命.所以我們可以通過(guò)分析阻抗譜來(lái)研究電池負(fù)極材料,進(jìn)而

20、分析電池的電化學(xué)性能,以此來(lái)延長(zhǎng)電池的壽命.3.5 鋰離了擴(kuò)散系數(shù)鋰離子電池的正負(fù)極材料絕大局部選用能夠脫嵌鋰離子的層狀化合物,充放電過(guò)程中的主要步驟是鋰離子在正負(fù)極材料中的脫出和嵌入,因此測(cè)定鋰離子在正負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)具有非常重要的意義.EIS計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)主要有兩種計(jì)算方法期.一種為基于Goodenough等人建立的理論模型,Myung等人計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法:其中fr為半無(wú)限擴(kuò)散到有限擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折頻率,可以通過(guò)對(duì)交流阻抗譜圖分析得到;r是樣品的平均粒徑.另一種方法是根據(jù)半無(wú)限擴(kuò)散阻抗的定義,通過(guò)EIS可以得到Warburg系數(shù),從而計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)：(3-2)(3-3)RTn2F2Ay/

21、ZDCR2T22A2n4F4C2o2其中R是氣體常數(shù),T是絕對(duì)溫度,A是電極外表積,n是每摩爾物質(zhì)參與電極反響的轉(zhuǎn)移電子數(shù),C是電級(jí)中鋰離子的濃度,.是Warburg系數(shù).由于擴(kuò)散系數(shù)的本身性質(zhì),對(duì)其計(jì)算一般只著重于其變化的數(shù)量級(jí)范圍,并不苛求精確值,所以用EIS計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是十分適用的,計(jì)算得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的變化范圍一般為10一102cm3.6 荷電狀態(tài)和電池溫度研究現(xiàn)在,鋰離子電池電動(dòng)車(chē)越來(lái)越普及,然而由于鋰電池自身的平安隱患,火災(zāi)爆炸事故時(shí)有發(fā)生,為了解決該問(wèn)題,需建立有效的電池?zé)嶂卫硐到y(tǒng).其中,鋰電離子電池的內(nèi)阻和溫度的模型至關(guān)重要.由于鋰離子電池的阻抗與電池的荷電狀態(tài)(so

22、c)、溫度等因素有關(guān),而且電池內(nèi)部的溫度也難以測(cè)量得到,無(wú)法得到有效的數(shù)值,只能通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式粗略估計(jì),因此跟實(shí)際情況相差較大.LiuRui等人八在用數(shù)值模擬法計(jì)算電池組溫度場(chǎng)時(shí),其中電池的內(nèi)阻是建立在經(jīng)驗(yàn)公式之上的,根據(jù)20、30、40C三個(gè)溫度條件下,建立了電池內(nèi)阻與SOC的定量關(guān)系(見(jiàn)公式(34)一(36).但在20C以下和40以上的溫度區(qū)間,用的還是其中20C和40C的關(guān)系式,這與實(shí)際情況相差較大,需要尋求新的計(jì)算方法來(lái)測(cè)量電池內(nèi)阻.氏=2.258X10-6SOC-0-39S2T=20(3-4)氏=1.857XlOSOC-0-27877=30(3-5)氐=1.659X10-6S0C-01

23、692T=40(3-6)本文提出了通過(guò)限制其他因素,研究不同荷電狀態(tài)下的阻抗譜,建立電池荷電狀態(tài)、溫度等與阻抗值之間的定量關(guān)系,從而可以定量地分析電池的內(nèi)阻和溫度,為電池?zé)嶂卫硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)提供依據(jù).33.1 荷電狀態(tài)首先,一些學(xué)者對(duì)鋰離子電池的內(nèi)阻、荷電狀態(tài)和溫度的影響規(guī)律進(jìn)行了定性的分析,發(fā)現(xiàn)溫度越高,荷電狀態(tài)越低,電池界面阻抗值越大.LuoYifeng等人用電化學(xué)阻抗譜對(duì)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下鋰離子電池的荷電狀態(tài)(SOC)進(jìn)行了分析.動(dòng)態(tài)條件是指電池從100%SOC以20%)的幅度連續(xù)放電到0%),靜態(tài)條件是指電池每次放電20%靜置60分鐘后再測(cè)量,測(cè)量結(jié)果如圖9所示口支從圖中可以發(fā)現(xiàn)在動(dòng)態(tài)條件下

24、,隨著SOC的減少,Nyquist圖中的半圓逐漸變大,界面處阻抗值增大,并且具有單調(diào)的變化.另外,發(fā)現(xiàn)在相同SOC下靜態(tài)Nyquist圖相對(duì)動(dòng)態(tài)圖,稍微處于上方一些,另外半圓也稍大,這與它們內(nèi)部的電化學(xué)響應(yīng)有關(guān),以致在相同頻率下的阻抗不一樣.如果知道待測(cè)電池的阻抗譜,可以通過(guò)比對(duì)圖形來(lái)估計(jì)電池的SOC值.一(egPrw«kof"tonAM,>OCMowDMOynw*4LtonftMf>OC»%mpr.口SrwcfJtonM/rjSOCJXfrpr一向CynM*dLktonBartNySOOO%p*(CS|Drmfcon>tontlM)>OC

25、<»%w*|»)Dymn*.tfOtonOMy30C<Mnpowqo=z)E_.oRiDyfwnccrLHonMtenSOC«lOOVnxx一OvwKCfaKn&flerr$OC«eKrr<rUtonQotter)OOCXwprUlcnOat«rf80C«40npr-OymnccTinorietiltenSOC«3M皿pelOtranccfi>58«l<r,$OC«CHLnpr0.05010.15Re(Z)/OhmSOC-lOO%O.OC50.011S()C=0%(a

26、) experimentresultfullchart0.060070.08Re(Z)/Ohm(b) experimentresultenlargedview圖9鋰電池SOC=100%-0%的動(dòng)態(tài)Nyquist圖Suresh等人口可研究了不同溫度下10.40鉆酸鋰鋰離子電池在不同SOC下的阻抗值.他們分別測(cè)量了不同溫度下SOC=50%的阻抗譜,通過(guò)比照發(fā)現(xiàn)隨著溫度不斷升高,低頻區(qū)半圓直徑不斷減小,說(shuō)明界面阻抗值不斷減小.與Anheiiius方程處理相似,可以得到lnl/R與T的關(guān)系圖,如圖10.從圖中通過(guò)橫向比擬可以發(fā)現(xiàn),相同SOC下,隨著溫度的升高,阻抗值不斷增大：通過(guò)縱向比擬可以發(fā)現(xiàn),相同

27、溫度下,隨著SOC的增大,阻抗值不斷減小,這與LuoYifeng等人的研究結(jié)果一致.圖1.界面電阻隨溫度的變化關(guān)系圖a：SOC=l;b：SOC=06；c：SOC=O.5；d：SOC=0.2現(xiàn)在的研窕還未有鋰電池內(nèi)阻的定量計(jì)算,可以嘗試?yán)秒娀瘜W(xué)阻抗譜分析研究鋰電池內(nèi)阻與荷電SOC、電池溫度的定量關(guān)系,為建立精確的電池?zé)崮Ｐ吞峁┮罁?jù).33.2 電池溫度鋰離子電池的內(nèi)部溫度測(cè)量一直是一個(gè)難點(diǎn),在多數(shù)實(shí)驗(yàn)中,都是在電池外表貼上熱電偶,用電池外表的溫度來(lái)表征內(nèi)部的溫度,但事實(shí)上電池內(nèi)部溫度比外表要高得多,所以該方法具有較大的誤差,需要尋求新的方法對(duì)電池溫度進(jìn)行計(jì)算.L.H.J.Raijmakers等人

28、口可對(duì)EIS隨溫度和SOC的變化進(jìn)行了分析,初步提出了有一種計(jì)算電池內(nèi)部溫度的新方法.首先他們對(duì)阻抗的攔截頻率%(即電壓與電流相位差為0時(shí)的頻率值)進(jìn)行了計(jì)算,令阻抗虛部Zm=0,解出攔截圓周頻率3.,再計(jì)算得到攔截頻率/o=3o/(2tt),公式如下：Zb-jb)L+Rs+t-+Wkaj3cd化簡(jiǎn)得到阻抗虛部4m:7_j(dn+.3).卜為嫌訪儂?+14m=碘-QW臉嘖小1)其中等效電路中的見(jiàn)加遵循AiTheiiius方程：W=Aexp(一蓋)(3-7)(38)(3-9)將方程(39)代入方程(38)中,可以通過(guò)求解得到攔截頻率先是一個(gè)溫度的函數(shù).其次,他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)阻抗的虛部等于0時(shí)

29、的頻率值分與電池溫度T呈遞減的關(guān)系,而與荷電狀態(tài)SOC幾乎無(wú)關(guān)(如圖11),因此可以根據(jù)攔截頻率值為來(lái)估計(jì)電池內(nèi)部的溫度.圖11攔截頻率G與溫度T的關(guān)系圖席安靜等人4發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的結(jié)論,但他們分析的頻率值是動(dòng)力電池EIS中由電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程向獷散過(guò)程過(guò)渡點(diǎn)的頻率值,即EIS中低頻的一個(gè)極值點(diǎn).通過(guò)數(shù)學(xué)方法很容易求出這個(gè)點(diǎn)處的頻率,這個(gè)點(diǎn)的頻率隨溫度的變化呈現(xiàn)出單調(diào)遞減的變化規(guī)律.將溫度和過(guò)渡點(diǎn)的頻率值通過(guò)五次多項(xiàng)式進(jìn)行擬合,得到的結(jié)果如圖12所示：圖12電池內(nèi)部溫度與過(guò)度點(diǎn)的頻率關(guān)系圖擬合得到的溫度和過(guò)渡點(diǎn)的頻率之間的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)公式(310),根據(jù)這個(gè)函數(shù)關(guān)系,可以通過(guò)測(cè)量電池由電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程向擴(kuò)散過(guò)

30、程過(guò)渡時(shí)的頻率值來(lái)估計(jì)電池的內(nèi)部溫度.t=-0.115/5+3.107/4-24.589尸+71.846產(chǎn)一80.386/+48.973(3-10)通過(guò)EIS方法求得電池內(nèi)部溫度的方法是非常有意義的,傳統(tǒng)測(cè)量電池溫度的方法大都為采用溫度傳感器至于電池的外表,通過(guò)采集電池使用過(guò)程中的其外表的溫度數(shù)據(jù)作為電池當(dāng)前狀態(tài)下的溫度.但是電池外表溫度值并不能反響電池內(nèi)部溫度的真實(shí)值,而內(nèi)部溫度才是決定電池電化學(xué)反響進(jìn)行的決定因素,采用這種方法能夠計(jì)算電池當(dāng)前狀態(tài)下的內(nèi)部溫度,對(duì)于電池的維護(hù)和電化學(xué)反響機(jī)理的探究是非常有幫助的.所以,在以往鋰電池?zé)崮Ｐ偷慕⒅?可以采用電化學(xué)阻抗譜來(lái)計(jì)算內(nèi)部的阻抗和溫度,更

31、好地反映電池內(nèi)部的實(shí)際情況,為鋰離子電池?zé)嶂卫硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)提供依據(jù),對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有重要意義.4.結(jié)論與總結(jié)電化學(xué)阻抗譜EIS是一種重要的電化學(xué)測(cè)試技術(shù),采用原位無(wú)損測(cè)量方法,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池及材料的研究.通過(guò)分析EIS譜出現(xiàn)的頻率和譜圖形狀隨電極制備及反響條件的變化得到電極電化學(xué)反響過(guò)程中的很多重要的微觀信息,可以研究電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、脫嵌鋰機(jī)理、SEI膜、擴(kuò)散系數(shù)、荷電狀態(tài)等參數(shù),從而可以評(píng)估電池的工作狀態(tài),改善電池材料的性能,為做好電池研發(fā)和平安治理提供可靠的依據(jù).但是在目前的研窕中,譜圖分析分為兩類(lèi),一種是定性分析,對(duì)不同條件下鋰離子電池的阻抗值進(jìn)行分析,得到一個(gè)定性的變化規(guī)

32、律：另一種是定量分析,都是基于Randles模型和其改良模型建立相應(yīng)的等效電路圖,但無(wú)法滿(mǎn)足各種材料的實(shí)際分析,會(huì)產(chǎn)生較大的誤差,所以定量分析模型有待進(jìn)一步改良,這需要其它電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合.電化學(xué)阻抗譜研究很多都只是停留在定性分析的根底之上,如得到轉(zhuǎn)變電壓、阻抗與不同因素的關(guān)系圖等.為了更好地了解鋰電池內(nèi)部的特性,應(yīng)著手去發(fā)現(xiàn)一些定量關(guān)系,比方說(shuō)建立電池荷電狀態(tài)、溫度等與阻抗值之間的定量關(guān)系,建立相應(yīng)的預(yù)測(cè)模型,這樣就可以通過(guò)測(cè)量阻抗譜來(lái)得知電池荷電狀態(tài)和內(nèi)部溫度,從而可以及時(shí)監(jiān)控電池的工作狀態(tài),還可以解決平時(shí)對(duì)于成品鋰電池?zé)o法有效監(jiān)測(cè)內(nèi)部溫度的問(wèn)題.這將為我們研究鋰電池平安提供一個(gè)有力的工具

33、,及時(shí)掌握電池的工作狀態(tài),通過(guò)有效的熱治理系統(tǒng)提升電池的性能,從而延長(zhǎng)電池的壽命.參考文獻(xiàn)1王惠娟,郭利健.電化學(xué)阻抗譜在鋰電池狀態(tài)檢測(cè)中的應(yīng)用J.電源技術(shù),2021,38(1):73-74.2唐殊,基于EIS的鋰電池阻抗模型研究D.成都：電子科技大學(xué),2021.3LeviMD,AurbachD.SimultaneousmeasurementsandmodelingoftheelectrochemicalimpedanceandthecyclicvoltammetriccharacteristicsofgiaphiteelectiodesdopedwithTlieJournalofPhysicalChemistryB,1997,101(23):4630-4640.4席安靜.磷酸鐵鋰電池電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)研究D.清華大學(xué),2021.5Mendoza-HemandezOS,IshikawaH,Ni