實驗2氣相色譜法測定非電解質(zhì)溶液的熱力學函數(shù)

1、實驗九 氣相色譜法測定非電解質(zhì)溶液的熱力學函數(shù)一、實驗目的：熟悉以熱導池為檢測器的氣相色譜儀的工作原理和基本構(gòu)造，掌握其使用方法，用氣一液色譜法測定二元溶液組分的活度系數(shù)。二、實驗方法：用氣相色譜儀測定正己烷和環(huán)己烷在鄰苯二甲酸二壬酯上溶液中分配時的校正保留體積，從而推求出它們在該溶液中的活度系數(shù)、偏摩爾溶解焓和偏摩爾超額溶解焓。三、實驗講授：1色譜法基本原理在一根色譜柱中，填有一些固體多孔性填料，在填料上涂有固定液（本次實驗用鄰苯二甲酸二壬酯），填料之間的縫隙可以使得流體流過。在柱子中流過一種氣體，它不和固定液起作用，稱為載氣。這樣，在載氣攜帶著溶質(zhì)分子流過固定液表面時，將產(chǎn)生氣液平衡。如果

2、我們在載氣中加入一種溶質(zhì)（這種溶質(zhì)是從柱頭加入的，叫做進樣），溶質(zhì)的用量很少，濃度可看成是無限稀。溶質(zhì)在氣液兩相中達到平衡時，在固定液中的濃度和在載氣中的濃度有之間的比值稱為分配系數(shù)：其中溶質(zhì)在固定液中的濃度用質(zhì)量濃度，而在流動相中的濃度用體積濃度。流動相流動過程中，攜帶溶質(zhì)流經(jīng)柱子，并且在流動過程中不斷實現(xiàn)分配平衡。這個過程類似于化工生產(chǎn)中的精餾。最后，溶質(zhì)流出柱子，在檢測器上產(chǎn)生一個峰狀的信號，表示溶質(zhì)在柱子中停留了一定時間，從進樣到出峰最高處的時間稱為保留時間tr。在這一段時間里流過柱子的載氣體積稱為保留體積Vr。它代表了溶質(zhì)在與固定相分配平衡過程中，花費了多少流動相體積。另外，由于柱中

3、有一定的空隙，如進樣口、檢測器、連接管道等，總有一部分流動相在流動過程中并未與固定相交換溶質(zhì)，這一部分體積要從溶質(zhì)與固定相分配平衡所占的流動相體積中減去。用一個不與固定相作用的物質(zhì)（如空氣）同樣從柱頭進樣，它們出峰的時間稱為死時間td，所流過的流動相體積稱為死體積Vd。保留時間與死時間的差值、保留體積與死體積的差值，分別稱為校準保留時間和校準保留體積。在考慮柱中分配平衡時，還要考慮到柱中流動相的流速。這個流速我們可以在柱后用皂沫流量計來進行測定。但一方面皂沫流量計測量時要考慮水的飽和蒸汽壓，另一方面柱內(nèi)的真實流量還與柱內(nèi)壓力有關(guān)，因此要對將測得的流量進行校正，作為柱內(nèi)的實際流量。而且，流動相中

4、的溶質(zhì)與固定液相互作用的情況還與固定液用量的多少有關(guān)，因此，以單位質(zhì)量固定液上溶質(zhì)的保留體積（又稱為比保留體積）作為溶質(zhì)與溶劑（固定液）之間的相互作用的性質(zhì)更能說明問題。這個體積稱為比保留體積Vg0。其中：稱為壓力校正因子。式中的pi、p0分別為柱前壓力和柱后壓力。上式中的第一部分為校準保留時間，第二部分為壓力校準因子，第三、四部分為對皂沫流量計進行飽和水蒸氣壓和溫度的校正。F為實測流量，W1為固定液質(zhì)量。假設色譜峰是對稱的，當溶質(zhì)出峰到峰頂時候，表明有一半溶質(zhì)已經(jīng)流出色譜柱，而另一半留在色譜柱內(nèi)。在這種情況下，結(jié)合分配系數(shù)的定義，我們可以有下面的關(guān)系：保留體積中溶質(zhì)的質(zhì)量=死體積中溶質(zhì)的質(zhì)量

5、+固定液中溶質(zhì)的質(zhì)量移項并作溫度和體積校正，可得：其實，Vs1=W1，因此，可進一步得：即溶質(zhì)在單位質(zhì)量上的比保留體積，等于溶質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)。2活度系數(shù)的測量（推論1）氣相色譜法的進樣方法稱為脈沖進樣法，進樣量一般為微升級，非常少。因此，溶質(zhì)在氣液兩相間的行為可以用理想氣體方程和拉烏爾定律作近似處理。根據(jù)理想氣體方程：再由拉烏爾定律：因為 且將蒸氣壓p2由柱溫校正到室溫，則：可得：由于溶質(zhì)與作為溶劑的固定相之間的性質(zhì)相差非常大，因此，溶液性質(zhì)會偏離拉烏爾定律。但由于溶質(zhì)分子的實際蒸氣壓主要取決于溶質(zhì)與溶劑分子之間的相互作用力，因此可以用亨利定律來處理：或由此式可求得溶質(zhì)在無限稀釋時的活度

6、系數(shù)。（推論2）出峰最高處（設峰對稱）：·······1設氣相為理想氣體，有·········2pi為溶質(zhì)的分壓，Tc為柱溫溶液（固定相中）無限稀釋，因此··········3 平衡態(tài)：無限稀釋：·········4將2、3、4代入1因為 因為：所以

7、：3偏摩爾溶解焓和偏摩爾超額溶解焓對于溶質(zhì)在氣化/溶解過程中的焓變，可以利用克勞修斯-克拉貝龍方程：考慮溶質(zhì)分子，應用亨利定律，并將摩爾氣化焓改為偏摩爾氣化焓：式中的vH2,m表示溶質(zhì)從一個溶液中氣化的偏摩爾氣化焓。對理想溶液，活度系數(shù)為1，溶質(zhì)的分壓可用p2*x2表示，它的偏摩爾氣化焓與純?nèi)苜|(zhì)的摩爾氣化焓vHm相等，且理想溶液的偏摩爾溶解焓sH2,m等于液化焓sHm，即：對于非理想溶液，偏摩爾溶解焓在數(shù)值上雖然等于偏摩爾氣化焓，但它們與活度系數(shù)有關(guān)。對Vg0與活度系數(shù)關(guān)系式取對數(shù)后對1/T求微分，并代入克勞修斯-克拉貝龍方程，得：vH2,m在一定溫度條件下可視為常數(shù)，積分可得：以ln Vg0

8、 對1/T作圖，所得斜率可求出摩爾氣化焓。對克勞修斯-克拉貝龍方程進行處理得：同樣視一定溫度范圍內(nèi)焓變?yōu)槌?shù)，積分：式中，sHE為非理想溶液與理想溶液中溶質(zhì)的溶解焓之差，稱為偏摩爾超額溶解焓，以對1/T作圖，所得斜率可求得偏摩爾超額溶解焓。當活度系數(shù)大于1時，溶液對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，溶質(zhì)與溶劑分子之間的作用力小于溶質(zhì)分子之間的作用力，偏摩爾超額溶解焓為正；反之為負。四、儀器及試劑：氣相色譜儀、氫氣、微量進樣器、鄰苯二甲酸二壬酯柱（已知裝填量）、正己烷、環(huán)己烷氣譜儀調(diào)試，升溫后儀器穩(wěn)定情況，記錄紙的處理，基線情況五、實驗步驟講解：關(guān)于儀器的使用和處理的方法。色譜儀的使用皂沫流量計的使用溫度的

9、測量與記錄壓力的測量與記錄進樣方法，注意進樣針的使用、保留時間、死時間的記錄溫度改變及進一步測定根據(jù)數(shù)據(jù)求各點的比保留體積和無限稀釋活度系數(shù)六、實驗準備：柱的填充：柱長：2 m，內(nèi)徑：1.8 mm，柱容量約 5 mL采用固定相：鄰苯二甲酸二壬酯，擔體：白色201硅烷化擔體，粒度80-100目取擔體體積30mL，質(zhì)量15克，取固定液1.7克，固定液含量10%（液擔比），液擔總質(zhì)量16.5克裝柱：1# 柱 2.5克；2# 柱 3.1克；3# 柱 3.4克；4# 柱 3.0克固定液用量：1# 柱 0.25克 2# 柱 0.31克 3# 柱 0.34克 4# 柱 0.30克各柱固定液用量=裝柱質(zhì)量*1

10、0%正己烷，環(huán)己烷，丙酮2012年準備實驗：柱壓：1號機 0.11，2號機0.08，3號機 0.12，4號機 0.12。七、超前實驗記錄：機號柱溫流速s/10mL柱前壓Mp死時間mTr1(m)Tr2(m)1（西南）6024.000.0780.2481.4302.5632（東南）24.720.0980.2281.5932.8903（東北）24.400.0920.2461.6042.8934（西北）28.090.0820.2691.8603.36917024.060.0810.2481.1391.963224.010.1010.2151.2512.203324.720.0950.2301.2572

11、.214428.000.0850.2671.4712.57118024.440.0810.2470.9321.540225.0301030.2371.0381.750324.750.0960.2221.0151.720428.090.0860.2601.1902.01519024.310.0850.2350.7751.231224.590.1060.2200.8511.393324.780.1000.2290.8511.381428.310.0910.2671.0001.618110024.380.0860.2400.6641.028224.780.1090.2250.7221.152324.

12、900.1020.2210.7041.128428.280.0930.2600.8311.327注：1號機裝3#柱，2號機裝2#柱，3號機裝1#柱，4號機裝4#柱。由于氣路中串入了較大的氣阻，所以柱溫變化時柱流量幾乎不變，用五次測量的平均值作為平均流速。測定值：1號機24.24、2號機24.63、3號機24.71、4號機28.15，實際流量為0.04125、0.04060、0.04047、0.03552 mL/s在流速穩(wěn)定時，死時間應變化不大，各號機的死時間在各溫度下求平均值，具體如下：1號機 14.62s、2號機13.50s、3號機13.78s、4號機15.88s氣溫17，大氣壓力10315

13、0Pa七、數(shù)據(jù)處理（以1號機為例）：壓力（atm）流量(10ml/s)Tr(正己烷)Tr(環(huán)己烷)Tr00.7824.2485.8153.7814.620.8124.2468.34117.7814.620.8124.2455.9292.414.620.8524.2446.573.8614.620.8624.2439.8461.6814.62p0(帕)jF(m3/s)pw(帕)tr(正)tr(環(huán))vg0(正)vg0(環(huán))1031500.712 0.000000413 1937.285.8153.780.05623 0.10993 1031500.704 0.000000413 1937.268.

14、34117.780.04194 0.08055 1031500.704 0.000000413 1937.255.9292.40.03225 0.06073 1031500.693 0.000000413 1937.246.573.860.02451 0.04555 1031500.690 0.000000413 1937.239.8461.680.01932 0.03604 p2*(環(huán))r2&(正)r2&(環(huán))ln(vg0)(正)ln(vg0)(環(huán))ln(r2)(正)ln(r2)(環(huán))1/T51890 2.1536 1.6240 -2.88 -2.21 0.77 0.48 0

15、.00300 72547 2.0915 1.5854 -3.17 -2.52 0.74 0.46 0.00292 99245 2.0130 1.5371 -3.43 -2.80 0.70 0.43 0.00283 133120 1.9976 1.5280 -3.71 -3.09 0.69 0.42 0.00275 175390 1.9455 1.4655 -3.95 -3.32 0.67 0.38 0.00268 kvg&H2mkr2&HE正正332327.627422300.512.49844環(huán)環(huán)3481.328.9435282310.642.582661附：氣相色譜儀操作步

16、驟接通載氣氣源；打開計算機，接通色譜工作站電源，打開色譜工作站程序，打開并并排排列兩個通道的測定窗口，調(diào)節(jié)時寬為5，衰減為7；打開色譜儀電源開關(guān)（綠色)；設置升溫參數(shù)(按“柱箱”數(shù)字鍵“輸入”，光標移到Maxim后按數(shù)字鍵再按“輸入”則輸入Maxim值)：柱箱熱導注樣器檢測器Temp60120120120Maxim100140140140打開加熱電源開關(guān)（紅色）；啟動升溫程序（按“柱箱/熱導/注樣器/檢測器”“顯示”“輸入”）；設置熱導電流：按“熱導”“參數(shù)”120“輸入”按熱導控制器上的“復位”按鈕，打開熱導電源開關(guān)（紅色的琴鍵開關(guān)，按下為開）；調(diào)節(jié)熱導控制器上的調(diào)零旋鈕，使測定窗口下方的信號電位值在±5mV范圍內(nèi)；用皂沫流量計和秒表測定氣體流過10mL所需時間；讀取1號柱的柱前壓；進樣：吸取0.5微升正己烷、環(huán)己烷混合樣，再吸入2微升