高分子化學--20磅-08

1、第八章 聚合物的化學反應(yīng)聚合物的化學反應(yīng)系指涉及聚合物參與的有機化學反應(yīng)。聚合物的化學反應(yīng)與前面介紹的低分子單體的聚合反應(yīng)不同，其種類繁多，除大量的基團反應(yīng)外，還涉及接枝、嵌段、分子鏈之間的交聯(lián)以及老化降解等。研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉(zhuǎn)化的化學反應(yīng)過程，并通過聚合物化學反應(yīng)制備具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很廣的范圍內(nèi)改變天然和合成高分子化合物的性能，擴大應(yīng)用范圍；同時研究聚合物的化學結(jié)構(gòu)與性能和被破壞的因素之間的規(guī)律。有關(guān)聚合物化學反應(yīng)的文獻浩繁，內(nèi)容廣泛，本章僅就部分內(nèi)容進行介紹。8.1 聚合物的基團反應(yīng)聚合物的基團反應(yīng)是指聚合物的大分子鏈（主鏈和支鏈）上的各種各

2、樣能夠進行化學反應(yīng)的官能團所發(fā)生的化學反應(yīng)。聚合物鏈上的官能團可以進行類似于有機化學中的化學反應(yīng)，只是受到官能團所處環(huán)境的影響較普通的有機化學反應(yīng)更為復(fù)雜，并具有自身的特點。8.1.1 聚合物基團反應(yīng)的特點聚合物的基團反應(yīng)是有機化學反應(yīng)在高分子化學領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。由于聚合物的分子量大，且具有多分散性，使聚合物化學反應(yīng)有以下特點。1. 化學反應(yīng)方程式的局限性在低分子有機化學反應(yīng)中，用化學反應(yīng)方程式就可以表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關(guān)系。但是，聚合物的化學反應(yīng)雖也可用反應(yīng)式來表示，其意義卻有很大的局限性。如聚丙烯酸酯水解，可用下式表示：該式僅表示了大分子鏈上任意結(jié)構(gòu)單元的水解過程，卻未能

3、表明分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與反應(yīng)，更不能理解為所有酯基全部轉(zhuǎn)化，因此，在聚合物的化學反應(yīng)中要用官能團轉(zhuǎn)化的百分率（或官能團反應(yīng)程度）來表示反應(yīng)進行的程度。2. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性與復(fù)雜性通過聚合物的化學反應(yīng)，制取大分子鏈中含有同一重復(fù)單元的“純的”高分子，是極為困難的，甚至可以說是不可能的。這是因為聚合物的化學反應(yīng)中，官能團的轉(zhuǎn)化率不可能達到100，而且在反應(yīng)過程中，起始官能團和反應(yīng)各階段形成的新官能團，往往同時連接在同一個大分子鏈上。例如聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸時，水解過程中大分子鏈上總是同時含有未反應(yīng)的腈基和其它不同反應(yīng)階段的基團，如酰胺基、羧基、環(huán)酰亞胺等。形成的聚合物為分子鏈上含有多

4、種不重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元的異鏈聚合物。參加聚合物化學反應(yīng)的單元不是大分子鏈本身，而是分子鏈上的結(jié)構(gòu)單元。在進行反應(yīng)的過程中，這些結(jié)構(gòu)單元會受到大分子鏈結(jié)構(gòu)和反應(yīng)統(tǒng)計性的影響，使得每條大分子鏈上參與反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的位置是非固定的，每個大分子鏈上官能團轉(zhuǎn)化率也各不相同，因此，某反應(yīng)的官能團轉(zhuǎn)化率必然具有統(tǒng)計平均的意義，換言之，從每個大分子角度來看反應(yīng)是不均勻的，產(chǎn)物是復(fù)雜的。3. 聚合物化學反應(yīng)的速率較低在縮聚反應(yīng)中建立了官能團等活性概念，在烯類單體聚合時假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長無關(guān)，這些都是進行動力學分析的基礎(chǔ)。在研究聚合物化學反應(yīng)時，就有機官能團反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長的影響，即大分子鏈上官能團的反

5、應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能團的反應(yīng)能力相似。在某些情況下確實如此，例如N-異丙基-7-戊內(nèi)酰胺和聚乙烯基丁內(nèi)酰胺、醋酸異丙酯和聚乙酸乙烯酯，它們的水解反應(yīng)速率常數(shù)很接近(見表8-1)。但是，在很多情況下，大分子上官能團的反應(yīng)速率低于同類型的低分子。這是因為在高分子反應(yīng)的許多場合中，由于大分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會防礙反應(yīng)物的擴散，而使聚合物化學反應(yīng)的速率所有降低。4. 反應(yīng)過程中大分子鏈存在不同程度的聚合度改變在聚合物化學反應(yīng)過程中，往往會引起聚合度的改變。例如，聚乙酸乙烯酯的水解。由于自由基聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生使高分子鏈上含有支鏈，當其水解時，支鏈將脫落，從而使產(chǎn)物聚乙烯醇的聚合度減

6、小。再如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，除同一大分子鏈上相鄰的兩個羥基縮醛化以外，不同大分子鏈之間的兩個羥基也可能進行縮醛化反應(yīng)，導致產(chǎn)物聚乙烯醇縮醛的聚合度增加。這種改變聚合物聚合度的基團反應(yīng)和小分子反應(yīng)不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。8.1.2 影響基團反應(yīng)能力的因素原則上大分子鏈的官能團能進行與相應(yīng)的小分子同樣的化學反應(yīng)，但正如上面提到的那樣，大分子鏈上的官能團的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率一般都低于相應(yīng)小分子的。影響聚合物基團反應(yīng)能力的因素主要有：1. 結(jié)晶區(qū)域進行化學反應(yīng)的必要條件是相互作用的基團能夠接觸。當部分結(jié)晶的聚合物進行非均相反應(yīng)時，化學反應(yīng)試劑只能滲入到聚合物的無定形區(qū)域，無法滲入

7、結(jié)晶區(qū)之中，于是反應(yīng)試劑與部分結(jié)晶聚合物的官能團的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)和晶區(qū)的表面，導致反應(yīng)不完全和不均勻。如聚乙烯醇在溶液中進行均相縮甲醛化和以結(jié)晶薄膜方式進行非均相縮醛化時，所得產(chǎn)物的密度和溶解性是不同的。2. 溶解性能聚合物發(fā)生化學變化時，隨著反應(yīng)的進行，其物理性能也會隨之改變。如聚合物原來溶于溶劑，經(jīng)化學變化后，大分子鏈上某些化學基團發(fā)生了變化，這種“新”的聚合物可能依舊溶于原來的溶劑中，也可能從原來溶劑中沉淀出來或形成凍膠狀。如果這時反應(yīng)尚未達到預(yù)定終點(某一反應(yīng)程度)，這種溶解性能的改變將對反應(yīng)的進一步進行帶來很大影響。當反應(yīng)物形成很稀的凍膠時，由于凍膠中含有大量溶劑和反應(yīng)

8、試劑，化學藥劑的擴散速度并不受影響，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率甚至反應(yīng)速率都不會影響。若聚合物的化學反應(yīng)是產(chǎn)生沉淀或因在不良溶劑中大分子鏈纏結(jié)而呈凍膠狀，一般會對反應(yīng)的進一步進行造成阻礙，使反應(yīng)速率下降，官能團轉(zhuǎn)化率也不能再得到提高。聚合物的官能團反應(yīng)如果始終在粘度不大的溶液中進行，則反應(yīng)速率與低分子同系物的反應(yīng)速率相近(見表8-1)；若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。在非均相反應(yīng)體系中選擇適當?shù)娜苊泟?，使聚合物處于溶脹狀態(tài)下進行反應(yīng)，有利于反應(yīng)試劑擴散到聚合物分子鏈中官能團處，從而提高反應(yīng)速率與反應(yīng)程度。表8-1 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù)名稱和結(jié)構(gòu)k溫度（oC）名稱和結(jié)構(gòu)k溫度（oC）聚乙烯基

9、丁內(nèi)酰胺4.43.14.8100120129N異丙基戊內(nèi)酰胺4.82.74.7100120129聚乙酸乙烯酯0.3730乙酸異丙酯0.57303. 鄰近基團的靜電和立體位阻由于大分子鏈上反應(yīng)基團甚多，鄰近基團相距很近，因此，靜電和立體位阻會增加或降低大分子鏈上官能團的反應(yīng)能力。在許多反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，大分子鏈中一種官能團轉(zhuǎn)化為離子后，如果它帶的電荷與進攻試劑相同，由于靜電相斥效應(yīng)，會顯著阻礙鄰近基團受試劑的進攻。如甲基丙烯酰胺堿性水解，其水解程度不超過72，這是因為當一部分酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基后，由于羧基陰離子對氫氧根負離子進攻的靜電排斥作用，使余下的處于兩個羧基包圍的酰胺基的水解受到限制，這種現(xiàn)象常稱

10、為離子基團的屏蔽效應(yīng)，也有人認為是羧基負離子與酰胺基上的氫形成氫鍵而限制了發(fā)生反應(yīng)的能力。 當鄰近基團轉(zhuǎn)化為具有進攻能力的離子時，則能促進聚合物的化學反應(yīng)。例如均聚或共聚的甲基丙烯酸酯進行皂化時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)開始不久就出現(xiàn)自動催化效應(yīng)。原因是羧基陰離子形成之后，酯基的水解不再是氫氧根負離子的進攻，而是在相鄰基團陰離子的作用下，通過形成環(huán)狀酸酐的過渡形式促進皂化。由于鄰近羧基陰離子的親核性，使酯基活化，從而加速反應(yīng)。離子基團的這種作用稱為離子基團的促進效應(yīng)。聚合物的立體結(jié)構(gòu)對大分子官能團反應(yīng)也會有影響，這種影響常稱為立體結(jié)構(gòu)效應(yīng)。例如全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)要快。從離子基團

11、的促進效應(yīng)來看，在全同立構(gòu)聚合物中，相鄰基團分布得比較有利于環(huán)酐的形成，因而促進反應(yīng)。鄰近基團的空間位阻會引起大分子鏈上官能團反應(yīng)程度降低。例如聚乙烯醇的三苯乙?；?，其最高官能團轉(zhuǎn)化程度只有50，顯然已酯化的基團使兩側(cè)鄰近的羥基受到空間位阻的限制，使反應(yīng)難以繼續(xù)進行。4. 基團孤立化效應(yīng)當一個試劑分子必須和大分子鏈上相鄰的兩個基團反應(yīng)時，反應(yīng)不能進行到底，因為隨機反應(yīng)的結(jié)果使得大分子鏈上的基團總會有一些被單個地孤立起來，從而失去了相鄰兩基團與同一反應(yīng)試劑反應(yīng)的可能性。例如，聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)中，假定不考慮分子間的反應(yīng)，其反應(yīng)如下：當縮醛化反應(yīng)隨機進行反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率較高時，大分子鏈上總有一部分孤

12、立的未反應(yīng)的羥基殘留下來：按統(tǒng)計計算結(jié)果顯示，羥基的轉(zhuǎn)化率最高達86.5，實驗測得為8587，與理論值相符，86.5是基團成對反應(yīng)的極限值。聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應(yīng)也有官能團孤立化效應(yīng)，其極限值也在86.5附近。因此，對這類反應(yīng)，當官能團反應(yīng)程度已達86左右后，無須再延長反應(yīng)時間，否則會發(fā)生分子間交聯(lián)等副反應(yīng)，致使產(chǎn)品性能變壞。在聚合物化學反應(yīng)中，這種相鄰官能團反應(yīng)的孤立現(xiàn)象也稱為幾率效應(yīng)?？傊?，大分子鏈上官能團的反應(yīng)能力，考慮聚集態(tài)時有擴散因素限制，考慮靜電位阻時有鄰近基團效應(yīng)、構(gòu)象效應(yīng)的限制，因此高分子化學反應(yīng)比低分子反應(yīng)的影響因素復(fù)雜得多，反應(yīng)不易完全進行，反應(yīng)速率一般也比低分子慢。8

13、.1.3 纖維素的化學改性纖維素是天然高分子，由葡萄糖單元C6H7O2(OH)3構(gòu)成，每一單元有3個羥基，都可以參與反應(yīng)，如酯化、醚化等，形成多種衍生物，如粘膠纖維和銅氨纖維、硝化纖維和醋酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。這些改性都屬于側(cè)羥基的基團反應(yīng)。纖維素分子間有強的氫鍵，取向度和結(jié)晶度高(7080)，高溫下分解而不熔融，不溶于一般溶劑中，卻可溶于17.6氫氧化鈉溶液中，也可被適當濃度的硫酸所溶脹。因此，纖維素在參與化學反應(yīng)以前，須預(yù)先溶解或溶脹，以便化學藥劑的滲透。1. 粘膠纖維和銅氨纖維纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素稱作粘膠纖維，用氧化銅的氨溶液溶脹后再用酸或堿處理而

14、成的再生纖維素則稱作銅氨纖維。粘膠纖維的制備過程大致如下：室溫下用20氫氧化鈉處理棉短絨或木漿纖維素，使溶脹成堿纖維素。大部分氫氧化鈉吸附在溶脹的纖維素上，小部分形成醇鈉。將多余的堿液從纖維素漿泊中擠出，在室溫下放置23天，使氧化降解至所需要的聚合度。然后在1530oC下用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸鈉粘膠。二硫化碳類似二氧化碳，黃酸鈉就相當于碳酸鈉。黃化程度平均每3個羥基約有0.5個黃酸根，2、3、6-位置的羥基均可黃化。上述形成的黃酸酯在室溫下熟化，使部分黃酸鹽水解成羥基，以增加粘度，成為易凝固的紡前粘膠液(水解是黃酸化的逆反應(yīng))。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入1015硫酸浴，或

15、亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強，即成為粘膠纖維，也可加工成玻璃紙，用作包裝材料。纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡(luò)合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素再生，即成銅氨纖維。2. 纖維素的酯化繼硫化橡膠以后，硝化纖維也是最早研究成功的改性天然高分子（1868年），稍后，醋酸纖維也開發(fā)成功。硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作用，硝酸參與酯化反應(yīng)。硝酸酯化纖維素的反應(yīng)中，3個羥基并不能全部酯化。每個單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度（DS），工業(yè)上則以含N量()來表示硝化度

16、，理論上硝化纖維的最高硝化度為14.1(DS=3)，實際上低于這一數(shù)值。高氮硝化纖維含N 12.513.6，其中含N 13的可用作無煙火藥，含N 10.012.5的稱作低氮硝化纖維，其中含N 11(DS2)的用來制作賽璐珞塑料，含N 12的用作涂料和照相片基。硝化纖維的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來調(diào)節(jié)。不同取代度的硝化纖維都易燃，除用作火藥外，其他用途的品種都已被醋酸纖維所取代。醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)而成。硫酸使纖維素溶脹，并兼作催化劑之用，醋酐幫助脫水使反應(yīng)向右移動。如果纖維素直接乙?；?，則乙酰化的程度無法控制，也難保證均勻。因此，先使纖維素充分乙?；扇姿崂w維素

17、(實際上DS2.8)，三醋酸纖維素能溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纖維素則由三醋酸纖維素部分皂化(水解)而成，部分乙?；拇姿崂w維強度大，透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。3. 纖維素的醚化制備纖維素醚類時，首先用堿液使纖維素溶脹，然后由堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化劑反應(yīng)，就形成甲基纖維素或乙基纖維素。甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應(yīng)而成，取代度約0.50.8的品種主要用作織物處理劑，高取代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。羥乙基或羥丙基纖維素由纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而成，主要用作粘結(jié)劑和織

18、物處理劑。羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，顧名思義，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。8.1.4 聚乙酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是維尼綸的原料，也可用作粘結(jié)劑和分散劑。但乙烯醇極不穩(wěn)定，無法游離存在，因此聚乙烯醇只能通過聚乙酸乙烯酯的醇解(水解)來制備。在酸或堿的催化下，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，堿催化效率較高，副反應(yīng)少，因此用得較廣。醇解過程中，并非全部酯基都轉(zhuǎn)變成羥基，酯基轉(zhuǎn)變羥基的摩爾百分比稱作醇解度(DH)。醇解產(chǎn)物的性質(zhì)如水溶性等都與醇解度有關(guān)。纖維用聚乙烯醇要求DH99，用作氯乙烯懸浮聚合分散劑時則要求DH=8090，這些都是具有水溶性的聚乙烯醇；當聚乙烯醇的DH95%解聚

19、反應(yīng)3275.252單體95%28622855單體95%解聚反應(yīng)4140.00472分子量較大碎片0.1%無規(guī)降解反應(yīng)4070.02262分子量較大碎片2%(支化)4040.00863分子量較大碎片0.03%3870.06958分子量較大碎片95%0側(cè)基消除反應(yīng)268H2O026017032HCl 95%0一些聚合物的Th和K350列于表8-2中，表中數(shù)據(jù)表明主鏈上不同C-C鍵和不同取代基的相對強度和熱穩(wěn)定性有如下次序：圖8-1 聚合物的熱失重-溫度曲線示意圖1 聚(-甲基苯乙烯) 2 聚甲基丙烯酸甲酯 3 聚異丁烯 4 聚苯乙烯 5 聚丁二烯6 聚甲醛 7 聚四氟乙烯 8 聚氯乙烯 9 聚丙

20、烯腈 10 聚偏二氯乙烯在熱降解中單體的回收率與聚合物的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。例如聚甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)中只比聚丙烯酸甲酯多了一個甲基，可是單體收率就提高了90多倍；聚-甲基苯乙烯的單體回收率也比聚苯乙烯高得多。這表明凡是鏈節(jié)中含有季碳原子的聚合物就容易進行解聚反應(yīng)，因而單體回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易發(fā)生無規(guī)降解，因而單體回收率就低。其原因在于解聚反應(yīng)一般都是自由基鏈式反應(yīng)，當帶有獨電子的碳原子是季碳原子時，自由基鏈只可能發(fā)生分子內(nèi)歧化反應(yīng)生成單體。含有叔碳原子的聚合物分子鏈斷裂后，由于叔氫原子向鏈自由基轉(zhuǎn)移，因而不產(chǎn)生單體，而得到分子量較低的分子鏈（碎片）。在無規(guī)降解中氫原子向自由基

21、轉(zhuǎn)移的活性次序為換言之，主鏈上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最難。大分子鏈一旦形成自由基，和自由基相隔的C-C或C-H鍵的鍵能就大為降低，就將產(chǎn)生一系列的斷裂反應(yīng)。前者的鍵能由346.9 kJmol-1降低到112.8 kJmol-1，后者的鍵能由409.6 kJmol-1降低到167.2 kJmol-1。常見聚合物的恒溫熱重(量)曲線如圖8-1和8-2所示。在圖8-1中，大多數(shù)聚合物的熱失重曲線表明：當溫度升到某一數(shù)值時，聚合物的主鏈迅速斷裂、解聚或分解。體系中揮發(fā)組分或失重率急劇增加，如曲線17所示。這種情形是屬于所介紹的第一、第二類熱降解反應(yīng)。曲線810表示的是側(cè)基消

22、除反應(yīng)所引起的熱裂解過程，特點是一開始失重率就緩慢增加，當?shù)竭_一定溫度時失重率經(jīng)過一段劇增之后，曲線便出現(xiàn)平臺，失重率不再變化。平臺的出現(xiàn)是因為消除反應(yīng)形成的共軛雙鍵或交聯(lián)結(jié)構(gòu)使熱穩(wěn)定性提高。從圖8-2中可見，熱固性聚合物由于生成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曲線在較高溫度下才出現(xiàn)平臺，因而熱穩(wěn)定性一般都比較高，其中以有機硅樹脂和酚醛樹脂最高，它們的熱降解反應(yīng)比較復(fù)雜，通常只有在分解溫度附近才有明顯的變化。圖8-2 熱固性聚合物的恒溫加熱曲線示意圖8.4.2 化學降解聚合物的化學降解包括聚合物對水、化學藥劑如醇、酸和堿等的穩(wěn)定性和在酶作用下的生物降解過程。其中以研究水對聚合物的作用最為重要，因為聚合物在加工、貯

23、藏和使用過程中難免與潮濕空氣接觸。通常烯烴類聚合物對水比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，只對材料的電性能產(chǎn)生較顯著的影響。雜鏈聚合物因含有C-O、C-N、C-S和Si-O等雜原子的極性鍵，在水或化學試劑作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。尼龍和纖維素在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過一段較長的時間之后，水份對材料的物理性能就有一定的影響，而溫度較高和相對濕度較大時將引起材料的水解降解。聚碳酸酯和聚酯對水也很敏感，通常在加工前需要適當干燥。利用化學降解，可使天然的或合成的雜鏈高聚物轉(zhuǎn)變成低聚體或單體。如纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時以無規(guī)方式斷裂為主，反應(yīng)式如下：滌綸樹脂加入過量的乙二醇可被醇解生成對

24、苯二甲酸二乙二醇酯，固化的酚醛樹脂也可用苯酚分解為可熔可溶低聚物，這是合成聚合物利用化學降解回收廢料的兩個實例。某些聚羥基脂肪酸如聚乳酸、聚羥基乙酸和聚-羥基丁酸等在人體內(nèi)容易進行生物降解生成單體，用它制成的外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，自行水解為羥基酸后被吸收，參與人體的新陳代謝。為了消除高分子垃圾的污染與公害，已開始研究合成可在微生物催化下自行分解的高分子材料，例如制備光降解和生物降解的聚烯烴、完全生物降解的聚酯等。8.4.3 氧化降解聚合物受氧作用的結(jié)果主要是發(fā)生降解反應(yīng)，有時也伴隨著交聯(lián)反應(yīng)。氧化降解往往又與其它物理因素如熱、光、機械作用引起的降解交錯進行，因此，氧化降解作用是極為

25、復(fù)雜的，也是聚合物性能變壞的最主要因素之一。與化學降解相反，氧化降解是聚烯烴的特征，雜鏈高聚物一般不發(fā)生此反應(yīng)。碳鏈聚合物的氧化降解過程一般有二個步驟：一是在氧的氣氛下，聚合物吸氧，生成過氧化物結(jié)構(gòu)；第二步為生成的過氧化聚合物進一步反應(yīng)?？梢娢跻徊胶苤匾?，吸氧速率主要取決于聚合物自身結(jié)構(gòu)。按照對氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下三種： 穩(wěn)定型如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；較穩(wěn)定型如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等； 不穩(wěn)定型如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。不飽和碳鏈聚合物主鏈上的雙鍵和-碳原子上的氫容易吸氧和被氧化，故聚雙烯類很容易發(fā)生氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)。如聚丁二烯氧化降

26、解反應(yīng)如下：聚丁二烯氧化交聯(lián)反應(yīng)或者臭氧對不飽和聚烯烴具有更大的氧化能力，臭氧極不穩(wěn)定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧氣強得多，能直接氧化各類不飽和橡膠，使之老化。不飽和聚烯烴受氧作用的結(jié)果，或使材料分子量明顯下降，強度變差，或氧化交聯(lián)失去原有的彈性，變成脆性物。一般說兩者兼而有之，為延緩氧化過程，在橡膠加工中要加入抗氧化劑。飽和碳鏈高聚物對氧的穩(wěn)定性要好得多，若有其它物理因素如光、熱等同時作用時，其氧化作用也不可忽視。例如聚苯乙烯在100oC長時間置于空氣中氧化很少，但在紫外線存在時，將加速氧化反應(yīng)，可以檢測到材料表面有羰基和羥基，其氧化過程可能是：大分子鏈上的叔碳原子氧化成氫過氧化物，

27、氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基，鏈自由基斷裂形成羰基化合物和活性鏈自由基，鏈轉(zhuǎn)移又形成羥基和新的活性鏈，如此重復(fù)，降解反應(yīng)不斷進行。8.4.4 光降解在陽光作用下，聚合物也會發(fā)生某種程度的降解與交聯(lián)反應(yīng)。表8-3 波長與能量的關(guān)系波長(nm)750600500400350300250200能量(kJmol-1)159.7199.4239.1299.7342.8399.6480.7597.7相應(yīng)的化學能N-NO-OC-NC-ClC-HC-OC-CC-CC-OC-H光譜區(qū)可見光區(qū)近紫外光區(qū)遠紫外光區(qū)到達地面的陽光包括波長為300400nm的近紫外光和波長為400nm以上的可見光。由表8-3中數(shù)據(jù)可知，太

28、陽光中近紫外光的光量子所具有的能量足以打斷大部分有機化合物的化學鍵。但實際上，聚合物在太陽光作用下，發(fā)生降解的速率并不明顯，有些還比較穩(wěn)定。這是因為有些物質(zhì)在吸收了足夠的能量之后，不一定發(fā)生化學反應(yīng)，而將這部分能量以熱能、熒光或磷光等形式釋放出去了。到底何種聚合物在吸收光能后會發(fā)生化學反應(yīng)，這與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。實驗表明，分子鏈中含有醛與酮羰基、過氧化氫基或雙鍵的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化學反應(yīng)。 （kJmol-1，單位為nm）表8-4列出了不同聚合物對紫外光最敏感的波長范圍。聚飽和烴類在合成、熱加工、長期存放和使用過程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過氧化氫基或雙鍵。因

29、此，大多數(shù)聚烴類材料實際上是不耐紫外光的。表8-4 常見聚合物對光老化最敏感的波長聚合物最敏感波長(nm)聚合物最敏感波長(nm)聚乙烯300不飽和聚酯325聚丙烯310聚碳酸酯295聚苯乙烯318聚乙烯醇縮醛300320聚氯乙稀310有機玻璃290315熱塑性聚酯290320氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物3223648.5 聚合物的老化和防老化聚合物的老化是多種外界因素共同作用的結(jié)果，而且不同的高聚物或不同的使用條件，對某種因素會較為敏感。例如聚氯乙烯的防老化主要是抑制脫HCl的裂解反應(yīng)，聚烯烴主要是減少光氧化作用，含碳黑的橡膠制品防止熱氧化老化更為重要，含雜原子的聚合物主要是提高其耐水、耐化學試

30、劑性等等。總之，對聚合物的防老化必須考慮到聚合物本身的結(jié)構(gòu)以及其使用條件，有針對性地采取防老化措施。8.5.1 聚氯乙烯的防老化聚氯乙烯(PVC)不耐老化，PVC制品一般用23年就變硬發(fā)脆，以致開裂。若在戶外使用或經(jīng)常受光照射則使用壽命更短，所以要采取防老化等措施。1. 中和HCl已經(jīng)知道，PVC樹脂分解出的HCl對樹脂進一步降解有催化作用，所以添加的穩(wěn)定劑一般都能把HCl吸收掉（中和）。常用的穩(wěn)定劑有弱有機酸的堿金屬或堿土金屬鹽類、無機酸的堿式鹽、有機錫化合物、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等，其吸收HCl的過程可表示為：(1) 鉛鹽類(2) 有機酸金屬皂類式中M代表金屬，R代表烷基(3) 有機錫化合物：式中R表示甲基、丁基、辛基等烷基，Y為含氧或含硫原子的基團，通常為陰離子，如月桂酸根、馬來酸根及硫醇類等等。(4) 環(huán)氧類(5) 胺類(6) 醇鹽類(7) 硫醇鹽類2. 取代活潑氯原子PVC分子鏈上活潑氯原子的存在，降低了PVC的穩(wěn)定性。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)，使之起到內(nèi)穩(wěn)定作用，使“拉鏈式”的HCl脫出作用受阻。例如鎘或鋅的皂類可以與PVC分子鏈上的叔氯原子或烯丙基氯原子起置換反應(yīng)。鎘或鋅鹽的兩個羧酸根均被Cl原子置換后，生成的CdCl2或ZnCl2能使C-Cl鍵活化，對脫HCl起催化