有機反應機理研究

1、3、下列反應中，、下列反應中，-NHCOCH3顯示為間位定位基，為什么（顯示為間位定位基，為什么（3分）分） 高等有機化學高等有機化學1-21-2章章 課堂測試（課堂測試（1515分鐘）分鐘）NHCOCH3CH3CH3Br2FeNHCOCH3CH3CH3Br2將下列式子改寫為標準的將下列式子改寫為標準的Fischer投影式，并指出它們的投影式，并指出它們的相互關系（同一物、對映體、非對映體）（相互關系（同一物、對映體、非對映體）（3分）分）COOHOHCOOHHHCOOHOHOHHHHOCOOH1 指出以下化合物中指出以下化合物中3個氮原子個氮原子 的堿性大小，并說明理由。的堿性大小，并說明理

2、由。(4分分)HNNHCON(CH3)2第第3章章 有機化學反應機理的研究有機化學反應機理的研究v研究反應機理的目的研究反應機理的目的:是認識在反應過程是認識在反應過程中，發(fā)生反應體系中的原子或原子團在結中，發(fā)生反應體系中的原子或原子團在結合位置、次序和結合方式上所發(fā)生的變化，合位置、次序和結合方式上所發(fā)生的變化，以及這種改變的方式和過程。以及這種改變的方式和過程。v反應進行的途徑反應進行的途徑: 主要主要由分子本身的反應由分子本身的反應性能和進攻試劑的性能以及反應條件等內性能和進攻試劑的性能以及反應條件等內外因決定。外因決定。判斷合理機理的基本原則判斷合理機理的基本原則1、提出的反應機理應明

3、確解釋所有已知的實驗事實，同時提出的反應機理應明確解釋所有已知的實驗事實，同時應盡可能簡單。應盡可能簡單。2、基元反應（沒有中間體，只有過渡態(tài)）應是單分子或雙基元反應（沒有中間體，只有過渡態(tài)）應是單分子或雙分子的分子的。（。（通常不必考慮涉及三分子的其他反應）通常不必考慮涉及三分子的其他反應） 3、機理中的每一步在能量上是允許的，化學上是合理的。機理中的每一步在能量上是允許的，化學上是合理的。 4、機理應有一定的預見性。機理應有一定的預見性。當反應條件或反應物結構變化當反應條件或反應物結構變化時，應能對新反應的速度和產(chǎn)物變化作出正確的預測。時，應能對新反應的速度和產(chǎn)物變化作出正確的預測。(2)

4、 通過實驗來驗證所提出的歷程。通過實驗來驗證所提出的歷程。(3) 如果新的實驗結果與提出的歷程相符合，即可對如果新的實驗結果與提出的歷程相符合，即可對最初提出的歷程加以肯定。如果新的實驗結果與假設最初提出的歷程加以肯定。如果新的實驗結果與假設的歷程不相符合，則需重新提出歷程。如果部分符合，的歷程不相符合，則需重新提出歷程。如果部分符合，則需要對所提出的歷程進行修正。則需要對所提出的歷程進行修正。研究和確定一個新的有機反應歷程的步驟：研究和確定一個新的有機反應歷程的步驟：(1) 提出一個與已有的實驗結果及理論相符合的可能的提出一個與已有的實驗結果及理論相符合的可能的反應歷程；反應歷程；3.1 有

5、機反應機理及有機試劑的類型有機反應機理及有機試劑的類型v有機反應機理的類型有機反應機理的類型 a. 根據(jù)鍵的斷裂及形成方式分為：根據(jù)鍵的斷裂及形成方式分為： （1）離子反應）離子反應 （2）自由基反應）自由基反應 （3）分子反應（周環(huán)反應或協(xié)同反應）分子反應（周環(huán)反應或協(xié)同反應） b. 按原料與產(chǎn)物間關系分為：按原料與產(chǎn)物間關系分為： 取代反應（親電、親核、自由基）取代反應（親電、親核、自由基）, 消除反應消除反應, 加成反加成反應（親電、親核、自由基）應（親電、親核、自由基）, 重排反應（缺電子體系、富重排反應（缺電子體系、富電子體系、自由基），氧化、還原以及幾種結合的反應。電子體系、自由基

6、），氧化、還原以及幾種結合的反應。v有機反應中試劑的分類有機反應中試劑的分類 a. 自由基試劑：具有奇數(shù)電子的試劑自由基試劑：具有奇數(shù)電子的試劑 b. 離子試劑：具有偶數(shù)電子的試劑離子試劑：具有偶數(shù)電子的試劑 （1）親核試劑親核試劑：反應過程中供給電子的試劑：反應過程中供給電子的試劑。 包括：陰離子、含未共用電子對的物質、烷基金包括：陰離子、含未共用電子對的物質、烷基金 屬、還原劑等。屬、還原劑等。 （2）親電試劑親電試劑：反應過程中接受電子的試劑。：反應過程中接受電子的試劑。 包括：陽離子、可接受共用電子對的物質、酸類、包括：陽離子、可接受共用電子對的物質、酸類、卡賓、氧化劑等?？ㄙe、氧化劑

7、等。3.2 確定反應機理的方法確定反應機理的方法v1 產(chǎn)物的鑒定產(chǎn)物的鑒定v2 中間體的確定中間體的確定(分離分離,捕獲捕獲,合成合成)v3 催化作用催化作用v4 同位素標記同位素標記v5 立體化學立體化學v6 化學動力學化學動力學v7 化學熱力學化學熱力學v8 同位素效應同位素效應 1. 產(chǎn)物鑒定產(chǎn)物鑒定 機理本身就是為說明產(chǎn)物是如何從起始物變來的機理本身就是為說明產(chǎn)物是如何從起始物變來的, 所以所以一個機理提出后一個機理提出后, 必須要能說明得到的全部產(chǎn)物以及它們之必須要能說明得到的全部產(chǎn)物以及它們之間的相互比例間的相互比例, 包括付產(chǎn)物。包括付產(chǎn)物。 例如例如上述兩反應的產(chǎn)物不同, 因此

8、可以推斷其機理不同。CH3+ Cl2CH3+AlCl3ClCH3Cl+ HClCH3+ Cl2CH2Clhv+ HCl2. 中間產(chǎn)物的測定中間產(chǎn)物的測定 反應中間體可用分離中間體、反應中間體可用分離中間體、“截留截留”中間體、光譜中間體、光譜法、紫外法、紫外-可見光譜法、紅外光譜法、可見光譜法、紅外光譜法、NMR共振、電子順磁共振、電子順磁共振法等加以鑒定。共振法等加以鑒定。a) 分離出中間體分離出中間體 霍夫曼重排反應中至少有三種中間體是很容易分離得霍夫曼重排反應中至少有三種中間體是很容易分離得到的，即到的，即N-溴代酰胺及其負離子和異氰酸酯。溴代酰胺及其負離子和異氰酸酯。分離得到了分離得到

9、了RCONHBr, 證明了反應確實經(jīng)過這個中間體。證明了反應確實經(jīng)過這個中間體。RCONH2NaOBrRCONHBrRCONBr-BrRCONR-N=C=OH2ORNHCOOHRNH2-CO2CH3CH3CH3+ C2H5FBF3-80-絡合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+CH3C2H5CH3CH3HBF4+黃色，熔點黃色，熔點-15b) 捕獲中間體捕獲中間體 1975年有人用年有人用2,2,6,6-四甲基氫化吡啶鋰使氯苯變?yōu)楸饺菜募谆鶜浠拎や囀孤缺阶優(yōu)楸饺? 用用2,5-二甲基呋喃將形成的苯炔捕獲二甲基呋喃將形成的苯炔捕獲, 證明了苯炔的形成。證明了苯炔的形成。Cl+OH3CH3C

10、LiTMPTHF,OCH3CH3c) 中間體的檢出中間體的檢出 目前，可以用目前，可以用NMR、IR、Raman、核磁共振等光譜進、核磁共振等光譜進行反應的實時檢測。甚至要求很高的無水無氧的金屬有機反行反應的實時檢測。甚至要求很高的無水無氧的金屬有機反應也可以在核磁管中進行。例如用應也可以在核磁管中進行。例如用Raman光譜檢出光譜檢出NO2+的存的存在在, 是苯硝化反應中有此中間體的強有力的證明。是苯硝化反應中有此中間體的強有力的證明。HNO3 + 2H2SO4NO2+ + H3O+ + 2HSO42HNO3NO2+ + NO3 + H2OHNO3H2SO4NO2+ H2O1HNMR證明下述

11、反應為鄰基參與，存在苯橋正離子。證明下述反應為鄰基參與，存在苯橋正離子。CH2CH2OTsHOAcCH2CH2OACCH2H2C +反應為：反應為：鄰基鄰基參與歷程！參與歷程！d) 猜測中間體的驗證猜測中間體的驗證 如果猜測的中間體能用其他方法得到如果猜測的中間體能用其他方法得到, 則用這中間體化則用這中間體化合物在相同的反應條件下應得到同樣的產(chǎn)物。如果沒有得到合物在相同的反應條件下應得到同樣的產(chǎn)物。如果沒有得到同樣的產(chǎn)物同樣的產(chǎn)物, 則所猜測的中間體是不正確的。但得到同樣產(chǎn)則所猜測的中間體是不正確的。但得到同樣產(chǎn)物并不意味著反應機理就確信無疑物并不意味著反應機理就確信無疑, 因為可能會是一種

12、巧合。因為可能會是一種巧合。例如例如BrIn/H2OPhCHOPhCHHO中間體會不會是中間體會不會是 ？In3 制備這個化合物制備這個化合物, 再在水中與再在水中與PhCHO反應來驗驗！加拿反應來驗驗！加拿大的華人化學家陳德恒教授的研究小組后來用大的華人化學家陳德恒教授的研究小組后來用NMR和制備等和制備等方法證明中間體是一價銦化合物方法證明中間體是一價銦化合物In3. 催化劑催化劑 催化劑能加速或阻止一個反應的進行催化劑能加速或阻止一個反應的進行, 可暗示其反應機理?？砂凳酒浞磻獧C理。例如能被過氧化物加速的應為自由基機理例如能被過氧化物加速的應為自由基機理, 被酸催化就可能是被酸催化就可能

13、是正離子中間體正離子中間體, 被堿催化則可能有負離子中間體。被堿催化則可能有負離子中間體。4. 同位素標記同位素標記RCOOR + H2O18OH-RCOO18H + ROHClNH2NH2KNH2/NH3+該反應機該反應機理理已已被被： 同位素跟蹤實驗同位素跟蹤實驗 羧酸與光活性醇的反應實驗所證實。羧酸與光活性醇的反應實驗所證實。酯化酯化反應機反應機理理的證明的證明：酯化反應的機理酯化反應的機理(1 ) 加成加成-消除機消除機理理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+雙分子反應一雙分子反應一步活化能較高步活化能較高質子轉移質子轉移加成加成消除消除

14、四面體正離子四面體正離子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除機消除機理理進行反應，是進行反應，是酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時按加成酯化時按加成-消除機理進行，消除機理進行， 且反應速率為：且反應速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 3oROH按此反應機理進行酯化。按此反應機理進行酯化。 由于由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合， 故逆向反應比正向反應易進行。所以故逆向反應

15、比正向反應易進行。所以3oROH的酯化的酯化 反應產(chǎn)率很低。反應產(chǎn)率很低。(2 ) 碳正離子機理碳正離子機理該反應機制、該反應機制、理也從同位素理也從同位素方法中得到了方法中得到了證明。證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1機機理理進進行反應，是烷行反應，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行。僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行。(3 ) ?；x子機理酰基正離子機理C

16、H3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃濃)-H+屬于屬于SN1機理。機理。78%OCCH3OCH3ABOCCH3OCH3* 交叉實驗交叉實驗 在重排機理的驗證上經(jīng)常用到。在重排機理的驗證上經(jīng)常用到。如：如：Fires重排反應重排反應 如將用如將用14C同位素標記的化合物同位素標記的化合物A與普通的化合物與普通的化合物B的的混合在一起加入混合在一起加入AlCl3進行反應。進行反應。 產(chǎn)物的質譜所顯示的相對分子質量區(qū)別是由于分子中產(chǎn)物的質譜所顯示的相

17、對分子質量區(qū)別是由于分子中含有含有14C。結果表明產(chǎn)物分子有。結果表明產(chǎn)物分子有4種存在形式，產(chǎn)物的幾率種存在形式，產(chǎn)物的幾率相等，各占相等，各占25%，即，即說明重排是分子間的反應。說明重排是分子間的反應。5. 立體化學立體化學CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OHCH3HCH3OHOH內消旋體內消旋體(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)外消旋體外消旋體50%50%+CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OCH3HHCH3OHOHHCH3CH3HOHOH反式加成反式加成構型翻轉構型翻轉其他實例：其他實例：P54: 第第2題。題。6. 反應的熱力學反應的熱力學v當我們研究一個有機

18、反應時，最希望了解的當我們研究一個有機反應時，最希望了解的是這一反應將向產(chǎn)物方向進行到什么樣程度？是這一反應將向產(chǎn)物方向進行到什么樣程度？一般來說，任何體系都有轉變成它們最穩(wěn)定一般來說，任何體系都有轉變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，因此，可以預料當產(chǎn)物的穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，因此，可以預料當產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應物的穩(wěn)定性時，則平衡愈移向性愈大于反應物的穩(wěn)定性時，則平衡愈移向產(chǎn)物一側。產(chǎn)物一側。 G=H-TS 而而G=-RTlnKv要使反應發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應要使反應發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應物的自由能，即物的自由能，即G必須是負值。必須是負值。7. 反應的動力學反應的動力學 v動力學研究是

19、解決反應歷程問題的有力工具，其動力學研究是解決反應歷程問題的有力工具，其目的是為了在反應物和催化劑的濃度以及反應速目的是為了在反應物和催化劑的濃度以及反應速率之間建立定量關系。率之間建立定量關系。v反應速率是反應物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應速率是反應物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應速度隨時間而改變，所以在討論反應的真正反應速度隨時間而改變，所以在討論反應的真正速度時，通常用瞬間反應速度來表示。速度時，通常用瞬間反應速度來表示。v如果反應速率僅與一種反應物的濃度成正比，則如果反應速率僅與一種反應物的濃度成正比，則反應物反應物A的濃度隨時間的濃度隨時間t 的變化速率為：的變化速率為： 反應

20、速率反應速率=-dA/dt=kA 服從這個速率公式的反應稱為一級反應。服從這個速率公式的反應稱為一級反應。v二級反應速率和兩個反應物的濃度或一個反應物濃二級反應速率和兩個反應物的濃度或一個反應物濃度的平方成比例：度的平方成比例： -dA/dt= kAB 如果如果A=B，則：，則： -dA/dt= kA2v三級反應速率和三個反應物的濃度成比例三級反應速率和三個反應物的濃度成比例 -dA/dt= kABC 如果如果A=B=C，則：，則： -dA/dt= kA3 v動力學數(shù)據(jù)只提供關于決速步驟和在它以前各步的動力學數(shù)據(jù)只提供關于決速步驟和在它以前各步的情況，當有機反應由兩步或兩步以上的基元反應組情況

21、，當有機反應由兩步或兩步以上的基元反應組成時，則反應速率的確定比較復雜，通過平衡近似成時，則反應速率的確定比較復雜，通過平衡近似和定態(tài)近似法等簡化方法可求得反應的表觀速率常和定態(tài)近似法等簡化方法可求得反應的表觀速率常數(shù)。數(shù)。v動力學研究反應機理的常規(guī)順序是：提出可動力學研究反應機理的常規(guī)順序是：提出可能的機理，并把實驗得出的速率與根據(jù)不同能的機理，并把實驗得出的速率與根據(jù)不同可能性推導得到的速率作比較。從而排除與可能性推導得到的速率作比較。從而排除與觀測到的動力學不相符的機理。觀測到的動力學不相符的機理。v局限性局限性v反應機理動力學上的反應機理動力學上的“相當相當”不能提供過渡不能提供過渡態(tài)

22、的結構方面的信息。態(tài)的結構方面的信息。v對于某一反應，有關的幾個機理可以推論出對于某一反應，有關的幾個機理可以推論出同一種速率方程，這些機理是同一種速率方程，這些機理是“動力學上相動力學上相當?shù)漠數(shù)摹?，所以只根?jù)動力學是不可能作出選，所以只根據(jù)動力學是不可能作出選擇擇的。8. 同位素效應同位素效應v由于同位素的存在而造成反應速率上的差別，叫做動力學由于同位素的存在而造成反應速率上的差別，叫做動力學同位素效應（同位素效應（Kinetic isotope effect）。）。v最常用的是用氘來代替氕，當反應底物中的一個原子被它最常用的是用氘來代替氕，當反應底物中的一個原子被它的同位素取代后，對它的

23、化學反應性沒有影響，但反應速的同位素取代后，對它的化學反應性沒有影響，但反應速度有顯著的影響。度有顯著的影響。v同位素效應分初級同位素效應和次級同位素效應。同位素效應分初級同位素效應和次級同位素效應。v初級同位素效應初級同位素效應：在決定速度步驟中與同位素直接相連的：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應中所觀察到的效應鍵發(fā)生斷裂的反應中所觀察到的效應, 其值通常在其值通常在KH/KD為為27范圍內。范圍內。v次級同位素效應次級同位素效應：在反應中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生：在反應中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學鍵變化所觀察到的效應，其值變化，而是分子中其它化學

24、鍵變化所觀察到的效應，其值通常在通常在KH/KD = 0.7-1.5范圍內。范圍內。v通過同位素效應可以確定機理中的決速步驟。通過同位素效應可以確定機理中的決速步驟。v重氫同位素效應可對反應歷程提供兩方面的信息：重氫同位素效應可對反應歷程提供兩方面的信息： （1）KH/KD2是是C-H鍵在過渡態(tài)中正在斷裂；鍵在過渡態(tài)中正在斷裂； （2）KH/KD的大小定性地證明了過渡態(tài)結構與產(chǎn)物和的大小定性地證明了過渡態(tài)結構與產(chǎn)物和反應物的關系。一級同位素效應比較低，表明過渡態(tài)相反應物的關系。一級同位素效應比較低，表明過渡態(tài)相當接近于產(chǎn)物或反應物；而較大，證明過渡態(tài)中氫與它當接近于產(chǎn)物或反應物；而較大，證明過

25、渡態(tài)中氫與它原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強的成鍵作用。原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強的成鍵作用。*HN+(CH3)3-OHkH/kD=4.0(191) 由由kH/kD數(shù)值可以推斷該反應涉及到數(shù)值可以推斷該反應涉及到CH鍵斷裂，鍵斷裂，是速度決定步驟。這正是霍夫曼消除的特征。是速度決定步驟。這正是霍夫曼消除的特征。 堿作用下堿作用下E2反應呈明顯的氘同位素效應，說明在過渡態(tài)中反應呈明顯的氘同位素效應，說明在過渡態(tài)中CH鍵幾乎完全斷裂。鍵幾乎完全斷裂。 在大部分芳香族親電取代反應中，不存在這樣的同位素效在大部分芳香族親電取代反應中，不存在這樣的同位素效應，說明苯環(huán)上的氫不是在決速步中失

26、去的。應，說明苯環(huán)上的氫不是在決速步中失去的。 溶劑同位素效應溶劑同位素效應 當溶劑從當溶劑從H2O改變?yōu)楦淖優(yōu)镈2O或從或從ROH改變?yōu)楦淖優(yōu)镽OD時，反應時，反應速率隨之發(fā)生變化，這稱為溶劑同位素效應。速率隨之發(fā)生變化，這稱為溶劑同位素效應。 由于由于H2O和和D2O的質子自遞反應顯示同位素效應的質子自遞反應顯示同位素效應 KHKD= 6.5，這就意味著，這就意味著H2O比比D2O更易電離更易電離, 即即H3O+D3O+。D3O+是一個比是一個比H3O+更強的酸。更強的酸。 另一方面從下表可見另一方面從下表可見, 弱酸在中弱酸在中H2O的電離度比在的電離度比在D2O中大。中大。 這說明這說

27、明H2O的堿性大。因為的堿性大。因為H2O的電離度大就意味著接受的電離度大就意味著接受質子的能力大于質子的能力大于D2O。所以質子化反應物在中。所以質子化反應物在中D2O的濃度將的濃度將比在比在H2O中大中大, 所以那些受質子酸催化的反應在氘代溶劑中的所以那些受質子酸催化的反應在氘代溶劑中的速度將比在水中快。速度將比在水中快。某一反應物某一反應物A在一定條件下可能轉變成兩種產(chǎn)物在一定條件下可能轉變成兩種產(chǎn)物B和和C ABC速度常數(shù)速度常數(shù) kBKC (B比比C更穩(wěn)定更穩(wěn)定) EC EB EB EC產(chǎn)物B反應物A產(chǎn)物C3.3 動力學控制和熱力學控制動力學控制和熱力學控制 1.反應初期反應初期 G

28、 C GB (活化能活化能) kCkB ， A轉變成轉變成C較容易較容易, CB。BAC 2.若平衡若平衡 還未建立還未建立,就讓反應停止。就讓反應停止。 因為因為 dC/ dB = kCA / kBA 所以所以 C/B = kC/ kB 1，這種產(chǎn)物的比例由反應速度控制的過，這種產(chǎn)物的比例由反應速度控制的過程叫程叫動力學控制或速度控制反應。動力學控制或速度控制反應。3.如果建立了平衡，如果建立了平衡，KBKC (B比比C穩(wěn)定穩(wěn)定) KB/KC = B/A/C/A=B/C1 則則主產(chǎn)物為主產(chǎn)物為B B。 反應產(chǎn)物的比例由其相對熱力學的穩(wěn)定性來控反應產(chǎn)物的比例由其相對熱力學的穩(wěn)定性來控制的反應叫

29、制的反應叫熱力學控制或平衡控制的反應。熱力學控制或平衡控制的反應。CH3On-BuOLin-BuONaCH3OCH3OO-CH3O-CH3動力學控制(空阻小)熱力學控制(空阻大,但穩(wěn)定)v又如，一個不對稱的酮又如，一個不對稱的酮CH3COCH(CH3)2分子用堿處理時，分子用堿處理時，可能會形成兩種烯醇負離子：可能會形成兩種烯醇負離子：v用強堿（如用強堿（如Ph3C-Li）在非質子溶劑中處理，并且沒有過量）在非質子溶劑中處理，并且沒有過量酮存在的情況下，主要是生成（酮存在的情況下，主要是生成（II），由動力學控制。（因），由動力學控制。（因為甲基上的質子沒有空間位阻，而且烯醇式形成后僅能緩慢為

30、甲基上的質子沒有空間位阻，而且烯醇式形成后僅能緩慢地相互轉變，故被奪去質子的速度快）地相互轉變，故被奪去質子的速度快）v在質子溶劑中進行時，則使烯醇化反應變?yōu)槊黠@地可逆，主在質子溶劑中進行時，則使烯醇化反應變?yōu)槊黠@地可逆，主要是生成（要是生成（I），為熱力學控制。（在（），為熱力學控制。（在（I）和（）和（II）之間通過）之間通過酮建立平衡，由于（酮建立平衡，由于（I）較（）較（II）穩(wěn)定）穩(wěn)定）CC(CH3)2O-CH3CH3CCH(CH3)2OCCH(CH3)2O-CH2(I) (II)B-B-H2SO480160( (9 93 3% %) )SO3H( (8 85 5% %) )SO3H

31、動動力力學學控控制制熱熱力力學學控控制制3.4 取代基效應取代基效應 v哈默特指出在間和對取代苯衍生物發(fā)生反應時，取代基對反哈默特指出在間和對取代苯衍生物發(fā)生反應時，取代基對反應速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示：應速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示： log/o =（哈默特方程）（哈默特方程）v稱為稱為取代基常數(shù)取代基常數(shù)，它只取決于取代基的結構和取代基的位它只取決于取代基的結構和取代基的位置，它定量的表示取代基的極性效應置，它定量的表示取代基的極性效應；v稱為稱為反應常數(shù)反應常數(shù)，它決定于反應特性和條件，是反應對取代，它決定于反應特性和條件，是反應對取代基極性效應的敏感性的定量尺度?；鶚O性效應

32、的敏感性的定量尺度。 同一類型的反應同一類型的反應值不變！值不變！v哈默特選擇苯甲酸在哈默特選擇苯甲酸在25水溶液中的電離作為標準反應，規(guī)水溶液中的電離作為標準反應，規(guī)定其定其=1，即，即= log/o。（1）值的確定：值的確定：測定苯甲酸和取代苯甲酸在測定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中的水溶液中的電離常數(shù)，根據(jù)方程：電離常數(shù)，根據(jù)方程：= log/0 計算。計算。 規(guī)律：規(guī)律：0，拉電子基團；，拉電子基團；0，推電子基團，推電子基團。（2）值的確定：值的確定：測定幾個含有不同取代基的苯衍生物的速度測定幾個含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將常數(shù)，將log/0對對作圖，直線的斜率即為反應的

33、作圖，直線的斜率即為反應的值。值。 規(guī)律：規(guī)律：值愈大，則反應對極性的敏感性越高。值愈大，則反應對極性的敏感性越高。 0，表示在總反應中反應速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)負，表示在總反應中反應速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)負電荷，側鏈反應中心上有電荷，側鏈反應中心上有拉電子基團（拉電子基團（ 0 ）利于反應；）利于反應； 0，表示在總反應中反應速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)正表示在總反應中反應速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，電荷，推電子基團（推電子基團（ 0 ）利于反應。）利于反應。 = 0，表示反應速率不受取代基影響。，表示反應速率不受取代基影響。v值也可以用來預言反應的類型。如：值也可以用來預言反應

34、的類型。如： 0 時，一般為時，一般為SN1反應；反應； 0 時，一般為時，一般為SN2反應。反應。v舉例：舉例：P55:12題、題、P49例題。例題。v脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈默特方程。默特方程。由于在這些化合物中取代基對反應的影由于在這些化合物中取代基對反應的影響比較復雜，除了電子效應還有空間效應，而對于響比較復雜，除了電子效應還有空間效應，而對于各種反應來說空間效應影響是不同的，總之，任何各種反應來說空間效應影響是不同的，總之，任何引起過渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合引起過渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合直線關

35、系。直線關系。3.5 有機反應活性中間體有機反應活性中間體 (Reactive intermediates)一、一、 正碳離子正碳離子 (Carbocations)二、二、 負碳離子負碳離子 (Carbanions)三、三、 自由基自由基 (Free radicals)四、四、 碳烯碳烯 （卡賓）（卡賓） (Carbenes)五、五、 氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)六、六、 苯炔苯炔 (Benzyne)Simmons-Smith反應：反應：HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC Hofmann 重排反應：重排反應：RCONO CN RO CNH R

36、CO2H2OOH. .+R NH2 ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+ 鹵苯的親核取代反應：鹵苯的親核取代反應：HOHOO2NOHOpKa = 4.76 pKa = 1.68COOHXX = o, m, pOHCOOHCOOHHOpKa = 2.98 pKa = 4.58OHOO3.6 有機酸堿有機酸堿 ( Acids and Bases ) NNNMe211 12 13pKaBH+: 10.58 7.79 5.06位位阻阻效效應應NEt2NEt2OMeMeONMe2pKa = 16.3 pKa = 5.134NNOMeMeOEtHEtEtEtpKa = 12.8 pKa =

37、4.9NNN78The Effects of Structure on the Strengths of Acids and Bases3.7 溶劑效應溶劑效應 (solvent effect) v是指由于溶劑的影響使化學平衡、化學反應速度及是指由于溶劑的影響使化學平衡、化學反應速度及其反應機理發(fā)生改變的一種效應其反應機理發(fā)生改變的一種效應。v溶劑效應主要通過溶劑效應主要通過極性、氫鍵、酸堿性極性、氫鍵、酸堿性等產(chǎn)生作用。等產(chǎn)生作用。v對反應速率的影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應物的對反應速率的影響取決于溶劑對過渡態(tài)及反應物的作用情況。作用情況。v若過渡態(tài)極性比反應物大，則極性溶劑利于反應；若過渡態(tài)極性比反應物大，則極性溶劑利于反應；v質子性溶劑促進離子型反應。質子性溶劑促進離子型反應。v溶劑的溶