第二章 晶體缺陷

1、HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）（沸石）取代原子取代原子置換雜質(zhì)缺陷間隙雜質(zhì)缺陷Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil. X-ray beam- NaCl:golden; KCl: violet; KBr: aquamarineF-center defect level in LiCl固溶體固溶體1 1 定義定義：固態(tài)下一種組元溶解在另一種組元中形成的單：固態(tài)下一種組元溶解在另一種組元中形成的單 一、均勻的晶態(tài)固體。一、均

2、勻的晶態(tài)固體。 溶劑：晶格與固溶體相同的組元。溶劑：晶格與固溶體相同的組元。 溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)。溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)。l固溶度固溶度：溶質(zhì)原子在溶劑中的最大含量：溶質(zhì)原子在溶劑中的最大含量（極限溶解）（極限溶解）。l固溶體固溶體基本特征基本特征：保持原溶劑的晶體結(jié)構(gòu)；保持原溶劑的晶體結(jié)構(gòu)；有一定的成份范圍；有一定的成份范圍；固溶體中雜質(zhì)原子占據(jù)正常格點(diǎn)，破壞了基質(zhì)晶體中固溶體中雜質(zhì)原子占據(jù)正常格點(diǎn)，破壞了基質(zhì)晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，引起周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變，是一種質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，引起周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變，是一種點(diǎn)缺陷范圍的結(jié)構(gòu)缺陷。點(diǎn)缺陷范圍的結(jié)構(gòu)缺陷。l固溶體分類：固溶體分類：按溶質(zhì)原子在溶劑

3、點(diǎn)陣中的位置分：按溶質(zhì)原子在溶劑點(diǎn)陣中的位置分： 置換固溶體、間隙固溶體置換固溶體、間隙固溶體按溶解度分：按溶解度分：無限固溶體、有限固溶體無限固溶體、有限固溶體按原子在點(diǎn)陣中排列的秩序性分：按原子在點(diǎn)陣中排列的秩序性分： 無序固溶體、有序固溶體無序固溶體、有序固溶體2 2 置換固溶體置換固溶體：溶質(zhì)原子位于晶格點(diǎn)陣位置的固溶體。：溶質(zhì)原子位于晶格點(diǎn)陣位置的固溶體。Hume-RotheryHume-Rothery三大經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：三大經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：v 溶劑、溶質(zhì)原子半徑之差與溶劑原子半徑比超過溶劑、溶質(zhì)原子半徑之差與溶劑原子半徑比超過14%14%15%15%時(shí)，固溶度極為有限。時(shí)，固溶度極為有限。v溶

4、劑和溶質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)相近。溶劑和溶質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)相近。v固溶度與元素的原子價(jià)有關(guān)。固溶度與元素的原子價(jià)有關(guān)。影響固溶度的因素影響固溶度的因素v原子尺寸因素原子尺寸因素：原子半徑差越小，固溶度越大。原子半徑差越小，固溶度越大。v晶體結(jié)構(gòu)因素晶體結(jié)構(gòu)因素：結(jié)構(gòu)相同，溶解度大；間隙原子在結(jié)構(gòu)相同，溶解度大；間隙原子在FCCFCC中中溶解度大于溶解度大于BCCBCC中溶解度。中溶解度。v負(fù)電性因素負(fù)電性因素( (化學(xué)親和力化學(xué)親和力) )：負(fù)電性差越大，溶解度大。負(fù)電性差越大，溶解度大。（負(fù)電性差很大時(shí)，形成化合物）（負(fù)電性差很大時(shí)，形成化合物）v離子電價(jià)因素離子電價(jià)因素： c=e/a=xu +(1-

5、x)vc=e/a=xu +(1-x)v（電子濃度：合金中兩個(gè)組元的價(jià)電子電子濃度：合金中兩個(gè)組元的價(jià)電子總數(shù)和原子總數(shù)之比總數(shù)和原子總數(shù)之比。）。）3 3 置換型固溶體中的置換型固溶體中的“補(bǔ)償缺陷補(bǔ)償缺陷” 置換固溶體置換固溶體：等價(jià)置換、不等價(jià)置換：等價(jià)置換、不等價(jià)置換 補(bǔ)償缺陷：補(bǔ)償缺陷：在不等價(jià)置換固溶體中，為保持晶體在不等價(jià)置換固溶體中，為保持晶體 的電中性，必會(huì)在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生。的電中性，必會(huì)在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生。 其濃度取決于摻雜量和固溶度。其濃度取決于摻雜量和固溶度。(30)第一章 可能出現(xiàn)的六種補(bǔ)償缺陷可能出現(xiàn)的六種補(bǔ)償缺陷 OMgMgMgOOVAlOAl3232 OiMgMgOOOAl

6、OAl2232 223222223OTieLaTiOOLaTiBaBaTiO OOZrZrOOVCaCaO2 OiZrZrOOCaCaCaO222ONiNiOOhLiOOLi2222122補(bǔ)償?shù)姆N類與固溶體生成時(shí)的熱力學(xué)條件即溫度、氣氛有關(guān)補(bǔ)償?shù)姆N類與固溶體生成時(shí)的熱力學(xué)條件即溫度、氣氛有關(guān)4 4 填隙型固溶體填隙型固溶體雜質(zhì)原子比較小，則能進(jìn)入晶格的間隙位置，稱雜質(zhì)原子比較小，則能進(jìn)入晶格的間隙位置，稱 形成條件：形成條件： （1 1）溶質(zhì)原子半徑小或溶劑晶格空隙大；）溶質(zhì)原子半徑小或溶劑晶格空隙大； （2 2）須保持結(jié)構(gòu)中的電中性，可通過形成）須保持結(jié)構(gòu)中的電中性，可通過形成 空位或補(bǔ)償電

7、子，及復(fù)合陽(yáng)離子置換空位或補(bǔ)償電子，及復(fù)合陽(yáng)離子置換 來達(dá)到來達(dá)到例如：例如：原子填隙原子填隙陽(yáng)離子填隙陽(yáng)離子填隙陰離子填隙陰離子填隙5 有序固溶體若若E EAAAA ， E EBBBB E EABAB時(shí)，則有同類原子的時(shí)，則有同類原子的偏偏聚區(qū)聚區(qū); ; 若若 E EAA AA ，E EBBBB E EEAAAA或或E EBBBBu物理性能的變化：物理性能的變化： 隨溶質(zhì)原子的增多，隨溶質(zhì)原子的增多，電阻升高電阻升高。6.6.固溶體的性能固溶體的性能VM缺陷符號(hào)缺陷符號(hào)缺陷位置缺陷位置缺陷電荷缺陷電荷eheVVNaNahVVClClKCaZraC 原子空位不帶電；而離子空位必然伴隨過剩電子或

8、正電空穴，后者被束縛（局限）于空位之中形成帶電空位缺陷()N aC lVV庫(kù)侖力eh肖特基缺陷：肖特基缺陷：引入空位表面原子：相當(dāng)引入空位表面原子：相當(dāng)于增加了原結(jié)點(diǎn)點(diǎn)陣位置數(shù)，發(fā)生位置增于增加了原結(jié)點(diǎn)點(diǎn)陣位置數(shù)，發(fā)生位置增殖；離子晶體中此種位置增殖成對(duì)出現(xiàn)殖；離子晶體中此種位置增殖成對(duì)出現(xiàn)2()2KClSKKClCaClCaVClClKiKClSClVCaCaCl22)(22( )22CaClSCaiClKClKKCl ClClCaCaClSClVKKCl22222)( CaKKCaCliVorKKiVorCl23222AlOOAlOMgOMgVO23323AliOAlOMgOMgMgO熱力

9、學(xué)中自由能最小原理計(jì)算熱力學(xué)中自由能最小原理計(jì)算(58)第一章熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理 STHG 點(diǎn)缺陷平衡濃度是矛盾雙方的統(tǒng)一。點(diǎn)缺陷平衡濃度是矛盾雙方的統(tǒng)一。 (1)(1)一方面，晶體中點(diǎn)缺陷的形成引起一方面，晶體中點(diǎn)缺陷的形成引起了點(diǎn)陣的畸變，使晶體的內(nèi)能增加，了點(diǎn)陣的畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高了系統(tǒng)的自由能。提高了系統(tǒng)的自由能。 (2)(2)另一方面，由于點(diǎn)缺陷的形成，增另一方面，由于點(diǎn)缺陷的形成，增加了點(diǎn)陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀加了點(diǎn)陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。增加，引起自由能下降。晶體自由焓變化晶體

10、自由焓變化： 由熱起伏引起。這時(shí)體系的能量最低由熱起伏引起。這時(shí)體系的能量最低具有平衡點(diǎn)缺陷具有平衡點(diǎn)缺陷的晶體比理想晶體在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。熱平衡時(shí)，濃的晶體比理想晶體在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。熱平衡時(shí)，濃度與溫度有關(guān)，可用熱力學(xué)中自由能最小原理計(jì)算。度與溫度有關(guān)，可用熱力學(xué)中自由能最小原理計(jì)算。0nG(59)第一章1.1.肖特基缺陷濃度肖特基缺陷濃度令令為每個(gè)空位的生成熱焓，當(dāng)晶體中含為每個(gè)空位的生成熱焓，當(dāng)晶體中含n n個(gè)空位時(shí)個(gè)空位時(shí) 有有n n個(gè)空位時(shí)，則個(gè)空位時(shí)，則N N個(gè)相同的原子將有個(gè)相同的原子將有 種不同的方式排列在晶格的格點(diǎn)上，種不同的方式排列在晶格的格點(diǎn)上，這將使混合熵值增加：

11、這將使混合熵值增加： 平衡時(shí)，平衡時(shí)， 利用斯特令公式利用斯特令公式)(mvSSThnSTHGh!)!(nNnN !)!(lnnNnNkSm!)!(lnnNnNkTSnThnGv0)(nF0)(lnnnNkTSThv)exp()exp(kTGkTSThnNnsv形成一個(gè)肖特基缺陷時(shí)系統(tǒng)自形成一個(gè)肖特基缺陷時(shí)系統(tǒng)自由焓的變化由焓的變化sG一般一般 n n N N，)exp(kTGNns（單質(zhì)）（單質(zhì)）(60)第一章對(duì)于對(duì)于MXMX型晶體，由于正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)型晶體，由于正負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn))2exp(kTGNns同理，弗倫克爾缺陷也可得熱缺陷濃度同理，弗倫克爾缺陷也可得熱缺陷濃度)2exp(

12、kTGNnf 熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)增加，熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)增加， 隨缺陷形成自由能升高而下降隨缺陷形成自由能升高而下降MiiMMVMVFiMMiKVMVMFiiVViKnNnNnn)()(2iFinKN N1/2iFnKNexp()fFEKkTexp()2fiEnNkT0MOVV以以MXMX為例，為例，M M為為MgMg、CaCa等等0MOVV VVKOMSexp()2VSSVkTnGKN n)2exp(kTGNnnNnKSVVVS)2exp(/kTENnfi)2exp(/kTENnSV/exp()2EnNkT/exp()EnNkT222231/ 2TiOOTiOTiVOO OO

13、TiOTiOOViTOTi32/1242222/122OViTOTiOTiOTi22221/2TiOTiOTiOTieVO 221/2OOOeVO 氣氛，失氣氛，失O氧離子空位束縛氧離子空位束縛2準(zhǔn)自由電子，準(zhǔn)自由電子，準(zhǔn)自由電子（非準(zhǔn)自由電子（非定域）與鄰近鈦定域）與鄰近鈦離子相連，使其離子相連，使其變價(jià)，但不特屬變價(jià)，但不特屬特定鈦原子特定鈦原子TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe陰離子空位束縛陰離子空位束縛2個(gè)準(zhǔn)自由電子形個(gè)準(zhǔn)自由電子形成成F色心色心，色心，色心中的電子能級(jí)能中的電子能級(jí)能吸收一定波長(zhǎng)的吸收一定波長(zhǎng)的光，使晶體變色光，使晶體變色2

14、2/12OVeOOO21/ 22,OOOVepSOKO6/121OOpV 2VeOOO基本不變Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil. F色心：色心：一個(gè)負(fù)離子空位和一一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)在此位置附近的電子個(gè)在此位置附近的電子MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMee)(22/12giOeZnZnO()2,giZnZrneoZnipeZnK/23/ 1ZnipZnZnO在在Zn蒸汽中加熱蒸汽中加熱控制Zn蒸汽壓得到不同缺陷形式 hOOi22/121/ 62i

15、OOp MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XXhhMX XMX XMX XX XMX XMX XMX XMX XMX XMX Xhh2( )21/22FegFeOFeFeOFeOV2( )1/22gOFeOOVh 21/ 22.OFeOOVhKP1/ 62OhP 2323FeOFeFeOFe OFeVO 水晶光學(xué)材料水晶光學(xué)材料天然藍(lán)寶石天然藍(lán)寶石摻摻Y(jié)bYb、NdNd、CeCe、ErEr等等:YAG:YAG晶體（釔鋁石榴石）晶體（釔鋁石榴石）無摻雜無摻雜YAGYAG摻摻NdNd摻摻ErEr摻摻CrCrexp()2nGNK T51298()1.7610KnN91873()810KnN2323MgMgOMgOAl OAlVO 功能梯度多相復(fù)合材料功能梯度多相復(fù)合材料Functio