第5章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定2011

1、第五章第五章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法主要內(nèi)容主要內(nèi)容: 5.1 溶度積原理溶度積原理 5.2 沉淀的生成與溶解沉淀的生成與溶解 5.3 沉淀滴定法沉淀滴定法學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求:1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判斷沉淀的生成及溶解。斷沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。（1）NaCl在水溶液里達(dá)到溶液平衡狀態(tài)在水溶液里達(dá)到溶液平衡狀態(tài)時(shí)有何特征？時(shí)有何特征？ （2）要使）要使NaCl飽和溶液中

2、析出飽和溶液中析出NaCl固體，固體，可采取什么措施？可采取什么措施？蒸發(fā)蒸發(fā)（減溶劑）（減溶劑）降溫降溫 NaCl的溶解速率與結(jié)晶速率相等；并且的溶解速率與結(jié)晶速率相等；并且只要溶解平衡的條件不變，該溶液中溶解的只要溶解平衡的條件不變，該溶液中溶解的NaCl的量就是一個(gè)恒定值。的量就是一個(gè)恒定值。加入濃鹽酸加入濃鹽酸？在飽和在飽和NaCl溶液中加入濃鹽酸溶液中加入濃鹽酸現(xiàn)象現(xiàn)象:解釋解釋: 在在NaCl的飽和溶液中，存在溶解平衡的飽和溶液中，存在溶解平衡 NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)加濃鹽酸會(huì)使加濃鹽酸會(huì)使c(Cl- )增加增加,平衡向左移動(dòng)平衡向左移動(dòng),因而有因而有

3、NaCl晶體析出晶體析出.NaCl飽和溶液中有固體析出飽和溶液中有固體析出可溶的電解質(zhì)溶液中存在溶解平衡，難溶的電可溶的電解質(zhì)溶液中存在溶解平衡，難溶的電解質(zhì)在水中是否也存在溶解平衡呢？解質(zhì)在水中是否也存在溶解平衡呢？實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)探究探究一、一、Ag和和Cl的反應(yīng)能進(jìn)行到底嗎？的反應(yīng)能進(jìn)行到底嗎？【實(shí)驗(yàn)【實(shí)驗(yàn)】向盛有向盛有2 mL 0.1mol/LAgNO3溶液的試溶液的試管中加入管中加入2 mL 0.1 mol/L NaCl溶液。溶液。問題討論：?jiǎn)栴}討論： 溶液中依然有溶液中依然有Ag+、Cl-存在存在1、恰好反應(yīng)沒有？、恰好反應(yīng)沒有？2、溶液中還含有、溶液中還含有Ag+和和Cl-？【繼續(xù)試驗(yàn)【

4、繼續(xù)試驗(yàn)】取上層清液，滴加取上層清液，滴加KI溶液，溶液，有何現(xiàn)象？說明了什么？有何現(xiàn)象？說明了什么？資料：化學(xué)上通常認(rèn)資料：化學(xué)上通常認(rèn)為殘留在溶液中的離為殘留在溶液中的離子濃度小于子濃度小于10-5 mol/L時(shí)，沉淀達(dá)到完全。時(shí)，沉淀達(dá)到完全。 沉淀是難溶物，但不是絕對(duì)不溶，只不過沉淀是難溶物，但不是絕對(duì)不溶，只不過溶解度很小，難溶物在水中存在溶解平衡。溶解度很小，難溶物在水中存在溶解平衡。AgCl溶解平衡的建立溶解平衡的建立 當(dāng)當(dāng)v v（溶解）（溶解） v v（沉淀）（沉淀）時(shí)，時(shí)， 得到得到飽和飽和AgCl溶液溶液，建立，建立溶解平衡溶解平衡水合水合Ag+水合水合Cl- 溶解溶解 A

5、gCl(s) Ag(aq) + Cl(aq) 沉淀沉淀注注意意寫寫法法將將AgCl投入水中：投入水中：v部分部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程）溶解在水中（溶解過程）v 水中的水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結(jié)合析出不斷碰撞，結(jié)合析出AgCl晶體（沉淀過程）晶體（沉淀過程）5.1溶度積原理溶度積原理一、溶度積常數(shù)一、溶度積常數(shù)電解質(zhì)按溶解度分：電解質(zhì)按溶解度分： 20兩者平衡時(shí)，形成兩者平衡時(shí)，形成AgCl飽和溶液，建立沉淀溶解平衡飽和溶液，建立沉淀溶解平衡10易溶易溶可溶可溶1 微溶微溶難溶難溶S /g0.01( )()()AgCl sAgaqClaq()()()spa Aga ClKa

6、AgCl ()()()1,()()c Agc Aga AgCla Agr Agcc()()spc Agc ClKcc ()()spKc Agc Cl 溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，反應(yīng)難溶電解溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，反應(yīng)難溶電解質(zhì)溶解能力的大小質(zhì)溶解能力的大小:spK 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù)活度：活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a （activity）表示。 a = r c r ：活度系數(shù)，稀溶液中， r s (AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更難溶。spK因此只有相同類型的且基本不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可以根據(jù) 的大小

7、比較它們?nèi)芙舛鹊南鄬?duì)大小。spK5.2 5.2 沉淀的生成與溶解沉淀的生成與溶解一、溶度積規(guī)則一、溶度積規(guī)則 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP表示難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡時(shí)飽和溶液中離子濃度的乘積。在一定溫度下KSP為一常數(shù)。 Qi則表示任何情況下離子濃度的乘積，其值不定。 對(duì)對(duì) MmAn = mM+nA 離子積離子積 Qi = CMm.CAn 溶度積規(guī)則：溶度積規(guī)則：QiKSP時(shí)，溶液為過飽和溶液，沉淀析出。QiKSP時(shí)，溶液為飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。QiKSP時(shí)，溶液為未飽和溶

8、液 ，沉淀溶解。(1)分步沉淀分步沉淀: 如果溶液中同時(shí)含有數(shù)種離子，當(dāng)加入某種試劑如果溶液中同時(shí)含有數(shù)種離子，當(dāng)加入某種試劑時(shí)，離子積時(shí)，離子積Q的數(shù)值首先達(dá)到溶度積的難溶電解質(zhì)先析出沉淀，的數(shù)值首先達(dá)到溶度積的難溶電解質(zhì)先析出沉淀，離子積離子積Q的數(shù)值后達(dá)到溶度積的就后析出沉淀。的數(shù)值后達(dá)到溶度積的就后析出沉淀。.溶度積規(guī)則的應(yīng)用溶度積規(guī)則的應(yīng)用返回返回下頁下頁上頁上頁首頁首頁(2)沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化 在含有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭?，與某在含有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭c某一離子結(jié)合，使沉淀轉(zhuǎn)化為更難溶的物質(zhì)一離子結(jié)合，使沉淀轉(zhuǎn)化為更難溶的物質(zhì)返回返回下頁下頁上頁上頁首頁首頁例1

9、 將等體積的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L-1K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生? 已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。解：等體積混合后,濃度為原來的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1 c(CrO4 2 -)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4 2 -) 所以有沉淀析出二、二、 沉淀的生成沉淀的生成1. 沉淀生成的條件沉淀生成的條件 離子積離子積 QiKsp2. 沉淀的完全程度沉淀的完全程度當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中c(Mn+) 10-5 molL-1 ，認(rèn)

10、為，認(rèn)為Mn+沉淀完全。沉淀完全。3. 影響沉淀生成和溶解的因素影響沉淀生成和溶解的因素（1）同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)： 因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)。 例2：已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.0510-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小多少? 已知KSP (BaSO4)1.0710-10 解：設(shè)BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解 度為xmolL-1，則溶解平衡時(shí)： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡時(shí)濃度mol.L-1 x 0.010+xKSP (BaS

11、O4)c（Ba2+）c（SO42-) x(0.010 + x)=1.0710-10因?yàn)槿芙舛葂很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1) 計(jì)算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.0710-8 /1.0510-5,即約為0.0010倍。例2 求25時(shí)，Ag2CrO4(s) 在純水中； 在0.01 molL-1 K2CrO4中； 在0.01 molL-1 AgNO3溶液中的溶解度？已知 (Ag2CrO4)=1.210-12spK (Ag2CrO4) = (2s1)2 s1 = (2s2)2(0.01+s

12、2) = (0.01+2s3)2s3 s1 = 6.710-5 molL-1 s2 = 5.010-6 molL-1 s1s2s3 s3 = 1.110-10 molL-1 由于同離子效應(yīng)，難溶電解質(zhì)的溶解度降低了。spK（2 2）鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) : : 因加入強(qiáng)電解質(zhì)使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)。AgCl在在KNO3中的溶解度中的溶解度C(KNO3)molL-1 0.00 0.001 0.01s(AgCl)molL-11.27810-51.32510-51.42710-5（3 3）酸效應(yīng)酸效應(yīng)pH值對(duì)某些沉淀反應(yīng)的影響值對(duì)某些沉淀反應(yīng)的影響 在沉淀反應(yīng)中，要使沉淀完全，除了選擇并加入適當(dāng)過量

13、的沉淀劑外，對(duì)于某些沉淀反應(yīng)還必須控制溶液的pH值，才能確保沉淀完全。如難溶弱酸鹽和難溶的氫氧化物。溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響H2SO4濃度/(mol.L-1)0110-32.510-20.5514.5718PbSO4溶解度/(mg.L-1)38.28.02.51.61.211.540 現(xiàn)以生成金屬氫氧化物為例，在現(xiàn)以生成金屬氫氧化物為例，在M(OH)n型難溶氫氧化物型難溶氫氧化物的多相離子平衡中：的多相離子平衡中：若若c(Mn+)=1mol /L，則氫氧化物開始沉淀時(shí)則氫氧化物開始沉淀時(shí)OH-的最低濃度為：的最低濃度為：Mn+沉淀完全沉淀完全(溶液溶液c(Mn+)

14、10-5mol /L)時(shí)，時(shí)，OH-的最低濃度為：的最低濃度為：nOHM(s)M(OH)nnnn)(M(OH)K)c(OHspn5n10)(M(OH)K)c(OHsp 例如例如: 對(duì)含有雜質(zhì)對(duì)含有雜質(zhì)Fe3+的的ZnSO4溶液，若單純考慮除溶液，若單純考慮除Fe3+，則，則pH越高，越高，F(xiàn)e3+被除去得越完全，但實(shí)際上被除去得越完全，但實(shí)際上pH不能大于不能大于5.7，否則，否則Zn2+沉淀為沉淀為Zn(OH)2，所以一般，所以一般控制控制pH在在34之間之間除雜質(zhì)除雜質(zhì)Fe3+。返回返回下頁下頁上頁上頁首頁首頁)(104 . 310104)()()(1113638333LmolFecOHF

15、eKOHcsp例例 在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。問應(yīng)如何控制pH值，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的? KSP Co(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=410-38解：使Fe3+定量沉淀完全時(shí)的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) pH14 - (-log3.410-11)3.53 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) = Co2+ +

16、2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的條件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14 - (-log3.310-8)6.51 可見Co（OH）2開始沉淀時(shí)的 pH值為6.51, 而Fe（OH）3定量沉淀完全時(shí) （Fe3+濃度小于10-6molL-1） 的pH值為3.53。所以控制溶液的 pH在3.536.51之間可除去Fe3+而不會(huì)引起Co（OH）2沉淀，這樣就可以達(dá)到分離Fe3+和Co2+的目的。 （4 4） 配位效應(yīng)配位效應(yīng) 溶液中存在能與離子形成可溶性配合物的配位劑時(shí)，配位劑能夠促使沉淀平衡向

17、溶解的方向移動(dòng)，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)。5)其他因素：其他因素：A溫度溫度： T ，S ，溶解損失，溶解損失 ( (合理控制合理控制) )B溶劑極性溶劑極性： 溶劑極性溶劑極性，S，溶解損失，溶解損失( (加入有機(jī)溶劑加入有機(jī)溶劑) )C沉淀顆粒度大小沉淀顆粒度大?。?同種沉淀，顆粒同種沉淀，顆粒，S，溶解損失，溶解損失( (粗大晶體粗大晶體) ) D膠體形成膠體形成： “膠溶膠溶”使使S，溶解損失，溶解損失( (加大量電解質(zhì)可破加大量電解質(zhì)可破壞之壞之) )E水解作用水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成

18、影響 溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。分步沉淀。實(shí)踐表明：離子積先達(dá)到其溶度積的難溶電解質(zhì)實(shí)踐表明：離子積先達(dá)到其溶度積的難溶電解質(zhì)先析出沉淀。先析出沉淀。 例1：在含有0.01 moldm-3 I-和0.01 moldm-3 Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，開始只生成黃色沉淀AgI ，然后才會(huì)析出白色沉淀AgCl 。原因何在？ (AgI) = 8.310-17 (AgCl) =1.810-10三、三、 分步沉淀分步沉淀spKspK解：生成AgI和AgCl沉淀，所需Ag+的最低濃度分別為： cmin (Ag+

19、)AgI cmin (Ag+)AgCl AgI 先沉淀。 只有當(dāng)c(Ag+)達(dá)到1.810-8 moldm-3時(shí)，AgCl才開始沉淀。此時(shí)溶液中殘留的I-濃度為： c(I-) = (AgI)/c(Ag+) =4.810-9 molL-1 10-5 molL-1 這表明在AgCl開始沉淀時(shí)，I-離子已經(jīng)沉淀得很完全?？梢娎眉尤階g+產(chǎn)生分步沉淀，可使I-與Cl-完全分離。cmin(Ag+)AgI = /c(I-) =8.310-15 moldm-3cmin (Ag+)AgCl= /c(Cl-) =1.810-8 moldm-3spKspKspK例例 某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.10molL-1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài)，溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離? 解: 根據(jù) KSP (ZnS)=1.610-24, KSP(MnS) = 2.510-13 可知, ZnS比較容易生成沉淀。 控制溶液的pH值，就可以使不同的金屬硫化物在適當(dāng)?shù)臈l件下分步沉淀出來。)(106.1100.1106.1)()(11862422LmolZncKScsp)