第九章過(guò)渡元素

1、第九章第九章 過(guò)渡元素過(guò)渡元素9.1過(guò)渡元素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)過(guò)渡元素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)過(guò)渡元素位于周期表中部d區(qū)B（3）（8）族8個(gè)直列24個(gè)元素（不包括鑭以外的鑭系，錒以外的錒系元素）。表91列出了第一過(guò)渡系列元素的電子構(gòu)型表表91 第一過(guò)渡系列元素的電子構(gòu)型第一過(guò)渡系列元素的電子構(gòu)型 過(guò)渡元素電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有未充滿的d軌道（Pd例外），最外層電子為12個(gè)，最外兩個(gè)電子層都是未充滿的，其特征電子構(gòu)型為（n-1）d1-9ns1-2。也有把ds區(qū)的銅族，鋅族元素作為過(guò)渡元素，其電子構(gòu)型為（n-1）d1-10ns1-2。最近有人只把銅族元素列入過(guò)渡元素（而鋅族不列入），因?yàn)殂~的重要氧化態(tài)Cu（）為3d9、A

2、g（）為4d9、Au（）為5d8構(gòu)型，而且它們的性質(zhì)與過(guò)渡元素極為相似，故過(guò)渡元素包括銅族元素較合適。 過(guò)渡元素與典型元素不同，周期性變化規(guī)律并不明顯。如同周期的金屬性遞變不顯著，原子半徑，電離勢(shì)等隨原子序數(shù)增加，雖有變化但不顯著，都反映出各元素間從左至右的水平相似性（表46）。因之，將這些過(guò)渡元素按周期分為三個(gè)系列。位于周期表中第四周期的ScNi為第一過(guò)渡系列元素；第五周期中的YPd為第二過(guò)渡系列元素；第六周期中的LaPt為第三過(guò)渡系列元素。習(xí)慣上把第一過(guò)渡系列元素稱(chēng)為輕過(guò)渡元素，把第二、第三過(guò)渡系列稱(chēng)為重過(guò)渡元素。本節(jié)主要討論第一過(guò)渡系列元素。表表92第一過(guò)渡系列元素的基本性質(zhì)第一過(guò)渡系列

3、元素的基本性質(zhì)9.1.1單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì) 過(guò)渡元素都是金屬，它們比主族金屬有較大的密度和硬度，有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。表表93第一過(guò)渡系列元素的物理性質(zhì)第一過(guò)渡系列元素的物理性質(zhì) 在過(guò)渡元素中除鈧、鈦外過(guò)渡金屬的密度都大于5，最重的為重過(guò)渡元素的鋨（Os），為22.48。過(guò)渡元素中硬度最大的是鉻（莫氏硬度為9）。熔、沸點(diǎn)最高的是鎢?，F(xiàn)將第一過(guò)渡系列的物理性質(zhì)列于表47中。過(guò)渡元素有大的密度和硬度，有高的熔沸點(diǎn)是由于過(guò)渡金屬原子有較多的可用于成鍵的價(jià)電子（d電子）造成的，它們的原子比焓都大于主族金屬（除Be，Al外）。 當(dāng)我們考察它們的熔沸點(diǎn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨原子序數(shù)的增加，并不是平穩(wěn)地增加的，

4、這些金屬好象是分為兩“組”，ScMn和MnZn，兩組的“峰值”在TiV和CoNi，這一點(diǎn)，通過(guò)沸點(diǎn)對(duì)原子序數(shù)作圖（42）能得到很好的說(shuō)明。圖圖9-1 第一過(guò)渡系元素沸點(diǎn)隨原子序數(shù)的變化第一過(guò)渡系元素沸點(diǎn)隨原子序數(shù)的變化 很清楚，將第一過(guò)渡系列分為兩“組”的這種分法是與d軌道的填充緊密相聯(lián)的邊界元素錳的3d能級(jí)為半充滿（每個(gè)d軌道有一個(gè)電子），此后，為單電子占有的d軌道變?yōu)殡p電子填充，直到銅鋅全部填滿。3d5和3d10構(gòu)型是特別“穩(wěn)定”的。9.1.2 單質(zhì)的化學(xué)活性單質(zhì)的化學(xué)活性 金屬單質(zhì)的化學(xué)活性通常是指其參與化學(xué)反應(yīng)的能力，這在很大程度上取決于金屬單質(zhì)表面的性質(zhì)及金屬原子提供電子的傾向。表4

5、7 匯列了第一系列過(guò)渡元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。表表94 第一過(guò)渡系列元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)電勢(shì)（酸性，第一過(guò)渡系列元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)電勢(shì)（酸性，V） 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看，它們都是活潑金屬，性質(zhì)相似（除Sc外），它們能置換酸中的氫，放出氫氣。但有許多金屬（如Ti、V、Cr等）由于表面形成氧比物膜，鈍態(tài)，故觀察不到氫氣的放出。 由上表數(shù)值可看出，從左至右基本上逐漸增大，金屬性逐漸減弱，但其變化不很明顯，性質(zhì)較相似，這是和它們的原子半徑遞減很小有關(guān)（表48），因?yàn)榫o接著典型元素之后所增加的電子，逐一加到過(guò)渡元素原子次外層的（n-1）d亞層中，這些增加的電子有效地屏蔽著增大的核電荷對(duì)外層ns電子的作用，從而使原子半徑

6、的變化不明顯，性質(zhì)較相似，金屬性減弱不明顯，其中錳的數(shù)據(jù)比鉻還低，顯得有些例外，這與Mn的d5構(gòu)型有關(guān)。9.1.3 氧化態(tài)氧化態(tài) 過(guò)渡元素是以其多變價(jià)為特征，各金屬的最低氧化態(tài)是+2，而最高可能氧化態(tài)與各族元素所在族的號(hào)數(shù)相同。這是由于過(guò)渡元素除最外層的s電子可作為價(jià)電子外，次外層d電子也可部分或全部作為價(jià)電子參加成鍵，第一過(guò)渡系元素的各種氧化態(tài)列于表95中。 從表中數(shù)據(jù)可看出：過(guò)液元素的氧化態(tài)隨原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)先是逐漸升高，然后又逐漸降低，這與d電子數(shù)有關(guān)，開(kāi)始時(shí)3d軌道中價(jià)電子數(shù)增加，氧化態(tài)逐漸升高，但當(dāng)3d軌道中電子數(shù)達(dá)到5或超過(guò)5時(shí)，使3d軌道趨向穩(wěn)定，氧化態(tài)降低。因?yàn)榫哂衐1到

7、d5電子構(gòu)型的過(guò)渡元素的電子都是未成對(duì)的，它們的氧化態(tài)都能達(dá)到最高價(jià)態(tài)。在這種價(jià)態(tài)中，ns電子和所有（n-1）d電子都是成鍵的，但是超過(guò)3d5構(gòu)型，就必須產(chǎn)生電子對(duì)，繼續(xù)失去電子就不容易，這是由于克服電子成對(duì)能需要消耗能量，同時(shí)從左至右原子半徑逐漸減小，這都使失去電子越來(lái)越不容易，所以d5以后低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定（呈強(qiáng)氧化性）.表表95 第一過(guò)渡系列元素的氧化態(tài)第一過(guò)渡系列元素的氧化態(tài)表中穩(wěn)定氧化態(tài)下面加一橫線。很少見(jiàn)的氧化態(tài)置于括號(hào)中。 族元素的氧化態(tài)大多數(shù)都不呈現(xiàn)最高價(jià)為8（Ru、Os除外），而是低價(jià)趨于穩(wěn)定。絕大多數(shù)過(guò)渡元素中，同一元素的價(jià)態(tài)變化是連續(xù)的。例如，Ti的價(jià)態(tài)為+2、+3、+4，

8、V的價(jià)態(tài)為+2、+3、+4、+5。由于s和d電子參與成鍵，而ns、（n-1）d軌道能量相差不多，所以逐個(gè)失去s電子及d電子，價(jià)態(tài)變化是連續(xù)的。對(duì)于p區(qū)典型元素來(lái)說(shuō)，價(jià)態(tài)變化是不連續(xù)的。第一過(guò)渡系列后半部的元素出現(xiàn)零氧化態(tài)，它們能與不帶電荷的分子配位體相結(jié)合（特別是CO、還有PF3等）的一些過(guò)渡金屬原子具有形式上為零的氧化態(tài)。 例如 NiCO Ni（CO）9.1.4配位性配位性 相對(duì)于s區(qū)和p區(qū)元素來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬的明顯特征是常作為配合物的中心體，形成眾多的配合物。這是因?yàn)檫^(guò)渡元素的原子或離子具有（n-1）d，ns和np共9個(gè)價(jià)電子軌道，其中ns和np軌道是空的，（n-1）d軌道為部分空或全空，它

9、們的原子也存在np軌道和部分填充的（n-1）d軌道，這種電子構(gòu)型都具有接受配位體孤電子對(duì)的條件。例如過(guò)渡無(wú)素一般都容易形成氨配合物、氰配合物，草酸基配合物、羰基配合物等。更獨(dú)特的是多數(shù)過(guò)渡元素的原子能形成配合物，如羰合物Fe（CO）5、Ni（CO）4及KMn（CO）5等，此時(shí)過(guò)渡元素往往表現(xiàn)出異乎尋常的低氧化態(tài)（零或-1等）。9.1.5離子的顏色離子的顏色 過(guò)渡元素的離子往往具有顏色。表96列出了第一過(guò)渡系列水合離子的顏色。由此看出一個(gè)大致規(guī)律，即沒(méi)有未成對(duì)d電子的水合離子是無(wú)色的，不論過(guò)渡元素或非過(guò)渡元素都如此。如Zn2+（3d10）、Ag+（4d10）、Hg2+（5d10）、Sc3+（3s

10、23p6）、Na+（2s22p6）等全是無(wú)色的。相反，具有未成對(duì)d電子的水合離子一般呈現(xiàn)明顯的顏色，由于顏色產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜，因此不同離子的顏色如何變化至今還沒(méi)有一個(gè)簡(jiǎn)單的規(guī)律。表表 96第一過(guò)渡系列水合離子的顏色第一過(guò)渡系列水合離子的顏色9.1.6 磁性及催化性磁性及催化性 過(guò)渡元素及其化合物常因其原子或離子具有未成對(duì)電子而呈順磁性，其中鐵系元素（鐵、鈷、鎳）還能強(qiáng)烈地被磁化而表現(xiàn)出鐵磁性。在催化性能上，許多過(guò)渡元素的金屬及其化合物都有突出表現(xiàn)。例如，鐵和鉬是合成氨的催化劑，鉑和銠是將氨氧化的催化劑，五氧化二釩是二氧化硫氧化成三氧化硫的催化劑等等。究其原因，是它們能與反應(yīng)物形成中間化合物（

11、配位催化），或提供合適的反應(yīng)表面（接觸催化），從而降低反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)的進(jìn)行。9.2 銅副族元素銅副族元素9.2.1 銅副族元素的通性和單質(zhì)銅副族元素的通性和單質(zhì) 銅副族即IB族，包括銅、銀、金，它們?cè)拥膬r(jià)層電子構(gòu)型為（），最外層與堿金屬相似，只有一個(gè)電子。與同周期的族元素相比，族元素的有效核電荷大，原子半徑小；對(duì)最外層電子的吸引力強(qiáng)，電離能大，金屬活潑性差。銅族元素有，三種氧化值，而堿金屬只有一種。銅只有在加熱的條件下才能和氧生成黑色的： 而金、銀不和氧反應(yīng)。銀與硫有較強(qiáng)的親和作用，當(dāng)和的空氣接觸時(shí)即逐漸變暗： 銅、銀、金都易形成配合物，用氰化物從、的硫化物礦和沙金中提取金和銀：（）

12、然后加入鋅粉，金、銀即被置換出來(lái)：（） （）.銅的化合物銅的化合物銅通常有和兩種氧化值的化合物。以（）化合物為常見(jiàn)，如、等。（）常見(jiàn)的如、等。（）銅（）的化合物等大都難溶于水，如它的氧化物、硫化物、鹵化物等；（）化合物能溶于水的較多。（）在固態(tài)時(shí)，（）的比較穩(wěn)定，如在分解成和；在溶液中，（）化合物比較穩(wěn)定。（）在溶液中，（）易歧化分解為和（）： Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O 制法： Cu + CuO Cu2O 此外，氯化亞銅也是常見(jiàn)的亞銅化合物。8009009.2.2.1 銅（銅（+1）的化合物）的化合物 氧化亞銅（Cu2O） （Cu2O）為暗紅色固體，有毒，是堿

13、性氧化物，能溶于酸：9.2.2.2 銅（銅（+2）化合物）化合物（1） 氧化銅和氫氧化銅CuO 氧化銅為黑色粉末，難溶于水。它是偏堿性氧化物，溶于稀酸： CuO + 2H+ Cu2+ + H2O由Cu（NO3）2或Cu2（OH）2CO3受熱分解都能指得CuO： 2Cu（NO3）2 2CuO + 4NO2 + O2 Cu2（OH）2CO3 2CuO + CO2 + H2OCu（OH）2 氫氧化銅為淺蘭色粉末，難溶于水，稍有兩性，易溶于酸，只溶于較濃的強(qiáng)堿。 Cu（OH）2 + 2OH- Cu（OH）2- AgON3 Ag + NO + O2 AgNO3具有氧化性 2Ag（NH3）2+ + HCH

14、O + 3OH- HCOO- + 2Ag + 4NH3 + 2H2O光9.2.3 銀的化合物銀的化合物 銀通常形成氧化值為+1的化合物，其中只有AgNO3易溶于水其他如Ag2O、鹵化銀等均難溶。銀的化合物有不同程度的感光性，銀和許多配體易形成配合物。硝酸銀硝酸銀 AgNO3是最重要的可溶性銀鹽，用途廣泛。它在干燥的空氣中比較穩(wěn)定，潮濕狀態(tài)下易見(jiàn)光分解，析出單質(zhì)銀而變黑工業(yè)上利用這類(lèi)反應(yīng)來(lái)制鏡或在暖水瓶的夾層中鍍銀。 AgNO3 + NaOH 2 AgOHAg2O具有較強(qiáng)的氧化性，與有機(jī)物摩擦可引起燃燒，能氧化CO、H2O2，本身被還原為單質(zhì)銀 Ag2O + CO Ag2O + H2O2氧化銀氧

15、化銀 在AgNO3溶液中加入NaOH，首先析出極不穩(wěn)定的白色AgOH沉淀，它立即脫水轉(zhuǎn)為棕黑色的Ag2OAgOH + NaNO3Ag2O + H2O2Ag + CO2 2 Ag + O2 + H2O9.3 鋅副族元素鋅副族元素9.3.1鋅副族元素的通性和單質(zhì)鋅副族元素的通性和單質(zhì) 鋅副族包括鋅、鎘、汞三種元素，它們的價(jià)層電子構(gòu)型為（n-1）d10ns2，其外層也只有2個(gè)電子。Zn、Gd、Hg都是銀白色金屬，Zn略帶蘭色。它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比較低，Hg是常溫下唯一的液態(tài)金屬，它們與周期表P區(qū)元素中的Sn、Pb、Sb、Bi等合稱(chēng)低熔點(diǎn)金屬。ZnO ZnO為白色粉末，不溶于水，是兩性氧化物： ZnO

16、 + 2HCl ZnCl2 + H2O ZnO + 2NaOH Na2ZnO2 + H2O Zn（OH）2 Zn（OH）2為白色粉末，不溶于水，具有兩性：Zn2+ + 2OH- Zn（OH）2 2H+ + Zn（OH）4 2- （堿式離解） （酸式離解） +2H2O 9.3.2 鋅的化合物鋅的化合物 9.3.2.1氧化鋅和氫氧化鋅氧化鋅和氫氧化鋅 9.3.2.2鋅鹽鋅鹽硫酸鋅（硫酸鋅（ZnSO47H2O）是常見(jiàn)的鋅鹽，俗稱(chēng)皓礬。大量用于制備鋅鋇白： Zn2+ + SO42- + Ba2+ + S2-氯化鋅（氯化鋅（ZnCl2） 白色熔塊，極易潮解?？捎山饘黉\和氯氣直接合成： Zn + Cl2氯

17、化鋅濃溶液能形成配位酸而有酸性： ZnCl2 + H2OZnSBaSO4ZnCl2HZnCl2（OH）漂白粉在水溶液中水解： Ca（OCl）2 + 2H2O Ca（OH）2 + 2HOClHOCl將CN-氧化為N2和CO32-： CN- + OCl- OCN- + Cl- 2OCN- + 3OCl- + OH- 2CO32- + N2 +3Cl- + H2OCd2+轉(zhuǎn)化為沉淀： Cd2+ + 2OH- Cd（OH）2 9.3.3 含鎘廢水的處理含鎘廢水的處理由于鎘的毒性，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含鎘廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)不大于0.1mgL-1。常用的方法有沉淀法、氧化法、電解法和離子交換法。沉淀法是往廢水中加入石灰、電石渣，使Cd2+轉(zhuǎn)化為Cd（OH）2沉淀而除去。 氧化法常用漂白粉作氧化劑，加入含有Cd（CN）42-的廢水中，使CN-被氧化破壞，Cd2+被沉淀而除去。其主要反應(yīng)為：9.3.4 汞的化合物汞的化合物 汞和鋅、鎘不同，有氧化值為+1和+2兩類(lèi)，Hg（+1）的化合物通常稱(chēng)為亞汞化合物，如氯化亞汞、硝酸亞汞等。Hg22+在溶液中不會(huì)歧化分解為Hg2+和Hg，相反，Hg2+和Hg回逆歧化為Hg22+： Hg2+ + Hg 氧化汞 黃色HgO可由濕法制得： H