第2章 縮聚(2016)-1

1、1本章要點本章要點主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容1. 掌握官能度掌握官能度 f、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度 p、凝膠點、凝膠點、r 等概念。等概念。2. 逐步聚合機理特點，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別。逐步聚合機理特點，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別。3. 線形與體形縮聚的特點。線形與體形縮聚的特點。4. 線形縮聚動力學(xué)規(guī)律（聚酯動力學(xué)）。線形縮聚動力學(xué)規(guī)律（聚酯動力學(xué)）。5. 線形縮聚物分子量的控制方法及計算公式。線形縮聚物分子量的控制方法及計算公式。6. 體形縮聚預(yù)聚物的類別，凝膠點的控制。體形縮聚預(yù)聚物的類別，凝膠點的控制。7. 凝膠點的計算公式。凝膠點的計算公式。第第2章章 縮縮 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚

2、合合2第第2章章 縮縮 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚 合合2.1 引言引言2.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)2.5 線形縮聚物的聚合度線形縮聚物的聚合度2.7 體形縮聚和凝膠化作用體形縮聚和凝膠化作用2.8 縮聚和逐步聚合的實施方法縮聚和逐步聚合的實施方法2.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物重要縮聚物和其他逐步聚合物Condensation and stepwise polymerization32.1 引言引言聚合按照聚合按照單體單體- -聚合物組成聚合物組成變化：縮聚、加聚和開環(huán)聚合變化：縮聚、加聚和開環(huán)聚合按按機理機理：

3、逐步聚合和連鎖聚合：逐步聚合和連鎖聚合逐步聚合逐步聚合() 無活性中心，單體中不同無活性中心，單體中不同官能團官能團間相互反應(yīng)而間相互反應(yīng)而逐步增長。逐步增長。大部分縮聚反應(yīng)屬逐步大部分縮聚反應(yīng)屬逐步, ,大部分烯類加聚屬連鎖大部分烯類加聚屬連鎖4以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：2.1 引言引言HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體25（1）聚合）聚合反應(yīng)是通過單體反應(yīng)是通過單體官能團官能團之間的反應(yīng)逐步進行的；之間

4、的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的每步反應(yīng)的機理相同機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)-最重要特征最重要特征；（4）聚合產(chǎn)物的）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的。的。基本特征：基本特征： 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)指低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐指低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進行的。無活性中心，單體中不同官能團間相互反應(yīng)而逐步增步進行的。無活

5、性中心，單體中不同官能團間相互反應(yīng)而逐步增長。長。2.1 引言引言6單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖2.1 引言引言7(1) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合縮合聚合 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合 官能團間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同官能團間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。時有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。 這是最典型、最重要的逐步聚合反應(yīng)，這是最典型、最重要的逐步聚

6、合反應(yīng)，也是本章討論的重點。也是本章討論的重點。2.1 引言引言8a. 聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O實例實例：滌綸滌綸(PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言引言9b. 聚醚化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)二元醇與二元醇反應(yīng)n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-

7、OH + (2n-1) H2O實例實例：聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2Oc. 聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酰氯等反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酰氯等反應(yīng)n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl2.1 引言引言10實實 例例：尼龍：尼龍-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O尼龍尼龍(Nylon)：脂肪族聚酰

8、胺。：脂肪族聚酰胺。 芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺(aramid，aromatic polyamide)： 分子鏈上至少分子鏈上至少85%的酰胺基與芳環(huán)相連。的酰胺基與芳環(huán)相連。2.1 引言引言11尼龍尼龍-6 10二元胺二元胺C原子數(shù)原子數(shù)二元酸二元酸C原子數(shù)原子數(shù)尼龍尼龍-6由由w w-氨基酸或己內(nèi)氨基酸或己內(nèi)酰胺一種單體合成酰胺一種單體合成2.1 引言引言尼龍的具體品種由尼龍的具體品種由“尼龍尼龍”后所帶數(shù)字表示，如：后所帶數(shù)字表示，如：12共同特點共同特點： 在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物的生成，在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物的生成，如如H2O，HCl，ROH等。等

9、。2.1 引言引言d. 聚硅氧烷化反應(yīng)聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合硅醇之間聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O13(2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 單體分子通過單體分子通過反復(fù)加成反復(fù)加成使分子間形成共價鍵，逐步生使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質(zhì)量的聚合物的過程。成高相對分子質(zhì)量的聚合物的過程。特點：聚合物生成的同時特點：聚合物生成的同時沒有小分子析出沒有小分子析出。2.1 引言引言14a. 重鍵加成聚合重鍵加成聚合： 含活潑氫官能基的親核化合物與含親電不飽和官能基含活潑氫官能基的親核

10、化合物與含親電不飽和官能基的親電化合物之間的聚合。如聚氨酯的親電化合物之間的聚合。如聚氨酯(聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯的簡稱的簡稱)的合成：的合成：2.1 引言引言n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHCNORHNHCOO R On15含活潑氫的官能基含活潑氫的官能基： -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等親電不飽和官能基親電不飽和官能基： 主要為連二雙鍵和三鍵，如：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O， -N=C=O， -N=C=S，-CC-，-CN等等2.1 引言引言16b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：單體含一對共

11、軛雙鍵單體含一對共軛雙鍵如：如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。+(3) 環(huán)化縮聚反應(yīng)，如聚酰亞胺。環(huán)化縮聚反應(yīng)，如聚酰亞胺。(4) 氧化偶合聚合，如聚苯醚。氧化偶合聚合，如聚苯醚。(5) 芳核取代聚合，如聚芳砜。芳核取代聚合，如聚芳砜。2.1 引言引言172.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng) 一個單體分子中能一個單體分子中能參與反應(yīng)的官能團的數(shù)目參與反應(yīng)的官能團的數(shù)目叫做叫做單體官單體官能度能度(functionality, f ), , 一般就等于單體所含官能團的數(shù)目。一般就等于單體所含官能團的數(shù)目。如：如：HO-CH2C

12、H2-OH, f = 2; HO-CH2CH(OH)CH2-OH ， f = 3。1) 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(polycondensation)182.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)1-n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于，另一種單體的官能度大于等于等于1 ，即，即 1-1、1-2、1-3、1-4體系等。體系等。 只能得到低分子化合物，屬只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)。1) 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)19CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+該反應(yīng)體系稱為該反應(yīng)體系稱為1-1體系。體系。+C8H17OHCCOOOCOOC8H17COOC

13、8H17+ 2 H2O1-2體系。體系。鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)20 2-2官能度體系官能度體系 每個單體都有兩個相同的官能團，可得到每個單體都有兩個相同的官能團，可得到線形聚合物線形聚合物，如，如2) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)HOOC(CH2)4COOHHOCO(CH2)4COOCH2CH2OHHOCH2CH2OH H2Onn+(2n-1)n+212 官能度體系官能度體系 同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團，得到線形同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團，得到線形聚合物，如聚合物，如線形縮聚的首要條件是線形縮聚的

14、首要條件是2-2或或2官能度的單體官能度的單體2) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)HORCOOHHORCOOHnn+(n-1) H2O222-3、2-4官能度體系官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng)如：苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物體形縮聚物2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng) 改變官能團種類、官能度、官能團以外的殘基，可改變官能團種類、官能度、官能團以外的殘基，可以合成出眾多縮聚物。以合成出眾多縮聚物。 共縮聚共縮聚與與均縮聚均縮聚間反應(yīng)并無本質(zhì)差異，但從改變聚間反應(yīng)并無本質(zhì)差異，但從改變聚合物組成結(jié)構(gòu)、改進性能、擴大品種角度考慮，卻很重合物組成結(jié)構(gòu)、改進

15、性能、擴大品種角度考慮，卻很重要。因此，統(tǒng)稱要。因此，統(tǒng)稱縮聚縮聚或或逐步聚合逐步聚合。23根據(jù)體系官能度不同，可分為：根據(jù)體系官能度不同，可分為：線形縮聚線形縮聚(Linear Polycondensation) 2-2或或2體形縮聚體形縮聚(Tridimensional Polycondensation) 2-3或或2-43) 縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類2.2 縮縮 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng)242.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理 縮聚反應(yīng)速率縮聚反應(yīng)速率和和分子量分子量是兩大重要指標。而是兩大重要指標。而分子量分子量的影響和控制的影響和控制成為線形縮聚中的成為線形縮聚中的核心核心問題。

16、問題。 分子量是影響聚合物性能的重要因素。分子量是影響聚合物性能的重要因素。25線形縮聚物和逐步聚合物的分子量線形縮聚物和逐步聚合物的分子量聚合物聚合物平均分子量平均分子量/萬萬重復(fù)單元數(shù)重復(fù)單元數(shù)特性粘度特性粘度 滌綸聚酯滌綸聚酯2.12.31102200.690.72聚酰胺聚酰胺-661.21.85090聚酰胺聚酰胺-61.52.31302002.12.3聚碳酸酯聚碳酸酯2.08.0702800.7聚砜聚砜2.23.550800.45聚苯醚聚苯醚2.52000.50.32.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理26 2-2 或或 2 官能度體系是線形縮聚的官能度體系是線形縮聚的必要條件必

17、要條件，但不，但不是充分條件。是充分條件。 在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向線形縮聚和成環(huán)傾向2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān) 環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下：5, 6 7 811 3, 4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，易形成，如五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，易形成，如27w w-羥基酸羥基酸HO(CH2)nCOOHn=1 雙分子縮合，六元環(huán)乙交酯；雙分子縮合，六元環(huán)乙交酯；n=2 -羥基失

18、水，丙烯酸；羥基失水，丙烯酸；n=3或或4 分子內(nèi)縮合，五、六元環(huán)內(nèi)酯；分子內(nèi)縮合，五、六元環(huán)內(nèi)酯；n5 線形聚酯，少量環(huán)狀單體。線形聚酯，少量環(huán)狀單體。2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向線形縮聚和成環(huán)傾向2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理HOCH2COOH- H2OHOCH2COOCH2COOH- H2OCH2COOOCCH2O28 如二甲基二氯硅烷水解縮聚如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。生成穩(wěn)定的八元環(huán)。 通過這一方法，可純化單體。通過這一方法，可純化單體。環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有

19、關(guān) 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向線形縮聚和成環(huán)傾向2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理SiOOCH3H3CSiSiCH3CH3OH3CH3COSiH3CCH3八甲基環(huán)四硅氧烷八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)29以二元醇和二元酸合成聚酯為例以二元醇和二元酸合成聚酯為例1. 逐步特性逐步特性2.3.2 線形縮聚機理線形縮聚機理特征：逐步和可逆特征：逐步和可逆2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理HOROHH2O+ HOOCRCOOHHOROCORCOOH+30三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體22.3

20、 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理通式：通式： n-聚體聚體 m-聚體聚體 (n + m)-聚體聚體 水水HOROHH2O+ HOOCRCOOHHOROCORCOOH+HOROHHOOCRCOOHHOOCRCOOROHHOOCRCOOROCORCOOH312. 可逆平衡可逆平衡 大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎煽赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng)來衡量，如聚酯化反應(yīng): :21COOHOHOHOCOkkK1- OHOCOCOOHOH2 2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理32K值小，值小， 如聚酯

21、化反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對分子量有所影響水對分子量有所影響根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：的大小，可將線型縮聚大致分為三類：2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚可看成不可逆縮聚 對所有縮聚反應(yīng)來說，對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別?？赡嫫胶獾某潭瓤梢杂泻艽蟮牟顒e。333. 反應(yīng)程度反應(yīng)程

22、度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。深度。 反應(yīng)程度反應(yīng)程度(extent of reaction)： 參加反應(yīng)的官能團數(shù)占參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用起始官能團數(shù)的分數(shù)，用 p 表示。表示。 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言。反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言。 2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理對于對于等物質(zhì)的量等物質(zhì)的量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè) 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0。 等于起始羧基數(shù)等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)或羥

23、基數(shù)。 t 時的聚酯分子數(shù)為時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)。，等于殘留的羧基或羥基數(shù)。0001NNNNNp 34反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的參加反應(yīng)的單體單體量占起始單體量的分數(shù)。量占起始單體量的分數(shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體單體的數(shù)目。的數(shù)目。 反應(yīng)程度：反應(yīng)程度：指已經(jīng)反應(yīng)的指已經(jīng)反應(yīng)的官能團官能團的數(shù)目。的數(shù)目。 2.3.2 線形縮聚機理線形縮聚機理2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理例如：例如： 一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)

24、化率達聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100%。 而官能團的反應(yīng)程度僅而官能團的反應(yīng)程度僅50% 。35反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度聚合度是指高分子中含有的是指高分子中含有的的數(shù)目。的數(shù)目。NNXn0大大分分子子數(shù)數(shù)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)單單元元數(shù)數(shù)目目 2.3.2 線形縮聚機理線形縮聚機理2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理代入反應(yīng)程度關(guān)系式代入反應(yīng)程度關(guān)系式pXn11 nXNNNNNp111000 （兩單體等摩爾反應(yīng)）（兩單體等摩爾反應(yīng)） 當當 p0. 9，Xn = 10； 一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，p 要提高到要提高到 0. 99 0.9

25、95。36單體純度高單體純度高和和兩基團數(shù)相等兩基團數(shù)相等是是獲得高分子縮聚物的必要條件。獲得高分子縮聚物的必要條件?？s聚物聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系縮聚物聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系反應(yīng)程度反應(yīng)程度pnX2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理37PET的數(shù)均聚合度、數(shù)均相對分子質(zhì)量與的數(shù)均聚合度、數(shù)均相對分子質(zhì)量與p 的關(guān)系的關(guān)系p2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理38 縮聚通常在較高的溫度下反應(yīng)，除環(huán)化反應(yīng)外，還可縮聚通常在較高的溫度下反應(yīng)，除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)。能發(fā)生如下副反應(yīng)。 基團消去反應(yīng)基團消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反

26、應(yīng)，如：2.3.3 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng)2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理二元酸二元酸己二酸己二酸庚二酸庚二酸辛二酸辛二酸壬二酸壬二酸癸二酸癸二酸脫羧溫脫羧溫度度()300320290310340360320340350370HOOC(CH2)nCOOHCO2HOOC(CH2)nH+39 二元胺可以進行分子內(nèi)或分子間的二元胺可以進行分子內(nèi)或分子間的脫氨脫氨反應(yīng)，進一反應(yīng)，進一步還可能導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)。步還可能導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)。2NH2(CH2)nNH2NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2+ NH3CH22(CH2)n-1NH+ 2NH32.3.3 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng)

27、2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH40化學(xué)降解化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。醇解醇解酸解酸解水解水解2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理41鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應(yīng)。在任何地方的酯鍵、酰胺鍵

28、、硫鍵處進行鏈交換反應(yīng)。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理線形縮聚反應(yīng)的機理既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應(yīng)程度既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物不同聚合物進行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特特點點422.4 線線 形形 縮縮 聚聚

29、動動 力力 學(xué)學(xué) 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進行的，若縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。曾經(jīng)認為，每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。曾經(jīng)認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。官能團的活性將隨分子量增加而遞減。 2.4.1 官能團等活性概念官能團等活性概念43 聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；體系粘度聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，妨礙了分子運動；長鏈分子有可能將端基官能團包埋。增加，妨礙了分子運動；長鏈分子有可能將端基官能團包埋。 但實驗結(jié)果推翻了這種觀點。但實驗結(jié)果推翻了這種觀點。n k1

30、041 22.52 15.33 7.54 7.45 7.4 7.6 0.22.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)HClHOCH2CH3H2OH(CH2)nCOOH +25oCH(CH2)nCOOC2H5+44Flory提出了官能團等活性理論提出了官能團等活性理論: 不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應(yīng)能力和參加不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。反應(yīng)的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。 官能團之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴官能團之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴散速率無關(guān)。散速率無關(guān)。2.4 線線 形形 縮縮

31、聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)2.4.1 官能團等活性概念官能團等活性概念 體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但鏈段運動和鏈端的官能團活動并未受到限制。鏈段運動和鏈端的官能團活動并未受到限制。 由于高分子的活動遲緩，擴散速率低，反而使兩官能由于高分子的活動遲緩，擴散速率低，反而使兩官能團之間碰撞的持續(xù)時間延長，有利于提高有效碰撞幾率。團之間碰撞的持續(xù)時間延長，有利于提高有效碰撞幾率。45 同時指出，官能團等活性理論是近似的，同時指出，官能團等活性理論是近似的，不是絕對的不是絕對的。 這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示這一理論大大簡化

32、了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，可以用兩種官能團之間的反應(yīng)來表征。整個縮聚過程，可以用兩種官能團之間的反應(yīng)來表征。2.4.1 官能團等活性概念官能團等活性概念2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)COOHHOOCO+k1k -1+ H2O46在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。以聚酯化反應(yīng)為例，以聚酯化反應(yīng)為例，羧酸和醇的酯化是酸催化反應(yīng)。羧酸和醇的酯化是酸催化反應(yīng)。據(jù)等活性理論，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。據(jù)等活性理論，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。COOH +OH+ 酸催化劑COO+ H2O + 酸催化劑2.

33、4.2 不可逆線形縮聚動力學(xué)不可逆線形縮聚動力學(xué)2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)聚合反應(yīng)速率：聚合反應(yīng)速率：HCOOHOHddCOOHp ktRk：反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)47H+可以來自酸本身，即自催化，也可以外加?？梢詠碜运岜旧恚醋源呋?，也可以外加。（1）自催化縮聚）自催化縮聚 如二元酸和二元醇的基團數(shù)相等，無外加酸，羧酸不如二元酸和二元醇的基團數(shù)相等，無外加酸，羧酸不電離，則電離，則H+COOH=OH=c，可簡寫成：，可簡寫成：2.4.2 不可逆線形縮聚動力學(xué)不可逆線形縮聚動力學(xué)2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)48Rp = kCOOHOHH+= kCOO

34、H2OHRp = -dc/dt = kc32.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)設(shè)設(shè)t = 0時，起始官能基濃度時，起始官能基濃度 = c0 上式積分得：上式積分得：202112cckt （1）自催化縮聚）自催化縮聚49其中其中c = c0(1- p)2c02kt = 1/(1- p)2 1即即 即即Xn的平方與的平方與t 成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進行，緩慢，并且隨著反應(yīng)的進行，M下降，增長速率下降。下降，增長速率下降。2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)202112cckt （1）自催化縮聚）自催化縮聚

35、ktcXn20221 50（2）外加酸催化：）外加酸催化：外加催化劑不消耗，其濃度為常量。外加催化劑不消耗，其濃度為常量。令令 k = k H+， RP = -dM/dt = (k H+) COOHOH = k COOHOH =k c2積分得：積分得：tkcc 0112.4.2 不可逆線形縮聚動力學(xué)不可逆線形縮聚動力學(xué)2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)51（2）外加酸催化：）外加酸催化：其中其中c = c0(1-p)， c0k t = 1/(1-p) 1即即 即即Xn與與 t 成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自成正比，說明聚合度隨時間而增大的速率比自催化體系要快得多。催化體

36、系要快得多。tkcc 0112.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)tkcXn 0152聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視。聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基的物質(zhì)的量相等，起始濃度令羥基和羧基的物質(zhì)的量相等，起始濃度c0為為1，t 時濃度為時濃度為c 。2.4.3 可逆平衡縮聚動力學(xué)可逆平衡縮聚動力學(xué)2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)COOHHOOCOH2Ok1k -1+起始起始 1 1 0 0t 時水未排出時水未排出 c c 1c 1c 水部分排出水部分排出 c c 1c nw53聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差。

37、聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差。 2121c1kckdtdc 水未排出時水未排出時水部分排出時水部分排出時 W121nc1kckdtdc 2.4.3 可逆平衡縮聚動力學(xué)可逆平衡縮聚動力學(xué)2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式110000ccccNNNp pc1 54引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K，代入上兩式代入上兩式 Kppkdtdp2211 整理整理:水未排出時水未排出時:2.4.3 可逆平衡縮聚動力學(xué)可逆平衡縮聚動力學(xué)2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué) Kpnpkdtdpw211 水部分

38、排出時水部分排出時:總反應(yīng)速率與總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度反應(yīng)程度、平衡常數(shù)平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。有關(guān)。55不可逆的不可逆的線形線形縮聚縮聚（1）自催化縮聚）自催化縮聚202112cckt （2）外加酸催化：）外加酸催化：tkcc 0112.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)ktcXn20221 tkcXn 01小結(jié)小結(jié)56平衡縮聚動力學(xué)平衡縮聚動力學(xué) Kppkdtdp2211 Kpnpkdtdpw211 水未排出時水未排出時:水部分排出時水部分排出時:pXn11 2.4 線線 形形 縮縮 聚聚 動動 力力 學(xué)學(xué)小結(jié)小結(jié)572.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的

39、的 聚聚 合合 度度聚合度的計算聚合度的計算？影響因素：？影響因素：p、K、基團數(shù)比。、基團數(shù)比。聚合度聚合度定義為定義為，Xn=2n。KABbnaAa+nbBba+(2n-1) abn582.5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度增大而增大。在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度增大而增大。 反應(yīng)程度受到某些條件的限制反應(yīng)程度受到某些條件的限制可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)原料非等物質(zhì)的量比原料非等物質(zhì)的量比pXn11 2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度59 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對在可逆縮聚反應(yīng)中

40、，平衡常數(shù)對 p 和和 Xn 有很大的影響，有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系密閉體系 兩單體兩單體等物質(zhì)的量等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出。，小分子副產(chǎn)物未排出。 Kppkdtdp2211 2.5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度60正、逆反應(yīng)達到平衡時，總聚合速率為零，正、逆反應(yīng)達到平衡時，總聚合速率為零， 0212KKppK整理整理2.5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚

41、聚 物物 的的 聚聚 合合 度度解方程解方程p 1 此根無意義此根無意義1KKKp 11 KKKKKp代入代入111111 KKKpXn61聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，K = 4， p = 0.67， Xn只能達到只能達到 3聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)，K = 400， p = 0.95， 21不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) K = 104， p = 0.99， 101即即1 KXn2.5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度622.5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響pXn11 2.

42、5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度KABbnaAa+nbBba+(2n-1) abn密閉體系密閉體系 1 KXn影響因素：影響因素：p、K、基團數(shù)比、基團數(shù)比nXn2 63非密閉體系非密閉體系 在實際操作中，要采取措施排出小分子在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體兩單體等等物質(zhì)的物質(zhì)的量比量比，小分子部分排出時：，小分子部分排出時：減壓減壓加熱加熱通通N2、CO22.5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度 Kpnpkdtdpw211 64平衡時平衡時 KnppW 21Wnnp

43、KpX11 WnpKp 211倒置倒置2.5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度WnnKX 65 K值值 nW (mol/L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 100，不同反應(yīng)允許的，不同反應(yīng)允許的 nW不同不同。662.5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響基團數(shù)比對聚合度的影響 上述反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對縮聚物聚合度的影響，僅僅上述反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對縮聚物聚合度的影響，僅僅以兩種單體以兩種單體等基團數(shù)等基團數(shù)為前提。但是實際上，基團數(shù)往往不相為前提。但是實際上，基團數(shù)往

44、往不相等，需要引入一個概念：等，需要引入一個概念：兩種單體的基團數(shù)比。兩種單體的基團數(shù)比。(規(guī)定規(guī)定r1)()()()(bbbaNNabNNbar或或官官能能團團數(shù)數(shù)或或起起始始的的或或官官能能團團數(shù)數(shù)或或起起始始的的兩兩種種單單體體的的基基團團數(shù)數(shù)比比 2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度 工業(yè)上多用過量摩爾分數(shù)工業(yè)上多用過量摩爾分數(shù)q表示。表示。rrNNNqaba 12/2/ )(11 qr67摩爾數(shù)摩爾數(shù) 4 5官能團數(shù)官能團數(shù) 8 10 求求r=? q=? bABbBbBbnnaAan) 1( Example2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合

45、 度度8 . 0108 baNNr25. 02/82/ )810(2/2/ )( aabNNNq68OHnbABbBbBbnaAann22)() 1( r=2n/2(n+1)=n/(n+1) ，q=1/n，若，若p=1，盡量除去水，盡量除去水，則則Xn=2n+1。生成聚合物的分子總數(shù)生成聚合物的分子總數(shù)分子總數(shù)分子總數(shù)和和起始單體的起始單體的數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度B-BA-AXn 2.5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響基團數(shù)比對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度69分三種情況進行討論：分三種情況進行討論：單體單體aAa和和bBb反應(yīng)，其中反應(yīng)，其中bBb稍過量稍

46、過量 令令Na、Nb分別為官能團分別為官能團a、b的起始數(shù)，的起始數(shù)，設(shè)官能團設(shè)官能團a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為p。 2.5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響基團數(shù)比對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度則則 a官能團的反應(yīng)數(shù)為官能團的反應(yīng)數(shù)為 Na p (也是也是b官能團的反應(yīng)數(shù)官能團的反應(yīng)數(shù)) a官能團的殘留數(shù)為官能團的殘留數(shù)為 NaNa p b官能團的殘留數(shù)為官能團的殘留數(shù)為 NbNa p a、b官能團的殘留總數(shù)為官能團的殘留總數(shù)為 NaNb2Na p 70 殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而而每個大分每個大分子有兩個

47、官能團。子有兩個官能團。 則體系中則體系中大分子總數(shù)大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半，是端基官能團數(shù)的一半， 即即 ( NaNb2Na p)/ 2 體系中體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子等于單體分子總總數(shù)數(shù)(NaNb)/ 22.5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響基團數(shù)比對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度71prrrpNNNNNXababan2112/ )2(2/ )( 討論兩種極限情況：討論兩種極限情況：l當原料單體當原料單體等物質(zhì)的量比等物質(zhì)的量比時時 即即 r = 1或或q=0 ppXn11122 2.5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響基團數(shù)比對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度l當當p1時，即官能團時，即官能團a完全反應(yīng)完全反應(yīng)rrXn11 722.5.2 基團數(shù)比對聚合度的影響基團數(shù)比對聚合度的影響2.5 線線 形形 縮縮 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度例題例題1：生產(chǎn)尼龍生產(chǎn)尼龍-66，想獲得，想獲得Mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法，若過量的辦法，若p = 0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。試求己二胺和己二酸的配料比。解：當己二酸過量時，尼龍解