第八章表面化學(xué)

1、 第八章 界面現(xiàn)象Surface Chemistry本章基本要求8-0基本概念及術(shù)語8-1表面張力8-2潤濕現(xiàn)象8-3彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象8-4亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成8-5固體表面上的吸附作用8-6等溫吸附8-7溶液表面的吸附*8-8表面活性物質(zhì)(自學(xué))本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)目 錄 8-0 基本概念及術(shù)語產(chǎn)生的原因： 物質(zhì)表面分子與內(nèi)部分子受力不同。1.表面現(xiàn)象surface phenomena在相界面上發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象都稱為表面現(xiàn)象2.分散度degree of dispersion物質(zhì)的分散度越高其表面積就越大，分散度一般用比表面積表示。界面：任意兩相的接觸面。(interface)表面：

2、物質(zhì)與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸 氣的空氣之間的接觸面。(surface) （有時(shí)兩者混用。）。比表面積specific surface area 每單位體積的物質(zhì)所具有的表面積。用AS表示： AS=A/V3.界面與表面interface /surface相界面的特殊性質(zhì) 液體內(nèi)部分子之間相互作用力相互抵銷； 表面層分子相互作用力與體相不同。 對于高度分散的物質(zhì)，具有較大的比表面積，可產(chǎn)生較特殊的表面性質(zhì)。例 把邊長為1cm3的物質(zhì)逐漸分割成小立方體時(shí)的比表面積增加情況邊長(cm) 立方體數(shù) 比表面積(cm2/cm3) 1 1 6 10-1 103 610 10-2 106 6102 10

3、-3 109 6103 10-4 1012 6104 10-5 1015 61058-1 表面張力、比表面功及比表面吉布斯函數(shù)surface tension 、specific surface work and specific surface Gibbs function 在等溫等壓組成一定時(shí)，可逆增加物質(zhì)的表面積需要對系統(tǒng)作非體積功。-表面功。1、比表面功、比表面功、比表面功吉布斯函數(shù)比表面功吉布斯函數(shù)specific surface work and specific surface Gibbs function氣液表面功 dAS表面功= dAS在恒溫恒壓下： dG=Wr = dAS -

4、比表面吉布斯函數(shù)單位：J/m2 , ,BST p nGA 熱力學(xué)基本方程式 dU=TdS-pdV+BdnB+ dAS dH=TdS+Vdp+BdnB+ dAS dA=-SdT-pdV+BdnB+ dAs dG=-SdT+Vdp+BdnB+ dAS BBBBnVTSnpSSnVSSnpTSAAAHAUAG,沿液體表面,垂直作用于單位長度上的緊縮力，用 表示。 2、表面張力surface tensionxFlA=2l xW可可=F x= A= 2l xF= 2l 2Fl-表面張力表面張力的方向direction of surface tension(a)細(xì)線皂液金屬環(huán)平液面：表面張力的方向總是平行

5、于液面。彎曲液面：表面張力的方向總是在彎曲液面上， 與液面相切。(b)1表面張力與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)； (分子之間相互作用力越大，表面張力越大)2表面張力與接觸物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)； (純水 =72.5710-3N/m ) (水-苯 =35.010-3N/m )3表面張力與溫度、壓力、分子運(yùn)動速度 、分 散度等有關(guān)。(T升高，分子間力減小，表面張力升高，分子間力減小，表面張力 降低，臨界狀態(tài)，氣液相界面消失，表面張力為降低，臨界狀態(tài)，氣液相界面消失，表面張力為 零。零。)二、影響表面張力的因素：8-2 潤濕現(xiàn)象潤濕：是指固體（或液體）表面上的氣體被液體 物質(zhì)取代的過程。即用固-液 取代固-氣 面(或

6、用液液取代液氣面）。一、定義教材教材 P1751.沾濕(attach) :液體與固體接觸。二、潤濕分類液g-l固s-g固液s-lGa= s-l-( s-g+ g-l)= Wa(attach)2.浸濕(infiltrate) :固體浸入液體中。液固s-g 液固s-lGi= s-l- s-g= Wi(infiltrate)3.鋪展(spresd) :少量的液體在固體表面自動展開,形成層很薄的膜。(令=-Gs= s-g- s-l- g-l）稱為鋪展系數(shù)。越大鋪展性越好。自發(fā)過程要求 0，當(dāng) (infiltrate) (spresd)最難進(jìn)行最易進(jìn)行1.潤濕角 g-l與 s-l之間的夾角，用表示。2.

7、潤濕角及揚(yáng)氏方程三、潤濕角及揚(yáng)氏方程wetting angle and yang equation g-l s-g s-l s-g= s-l+ g-lcos s-g s-l g-l s-g= s-l+ g-lcos討論： 900 為不能潤濕 1800 為完全不潤濕lgslsgcos-楊氏方程 8-3彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象 additional pressure and capillary phenomenon一、彎曲液面的附加壓力additional pressure of curved liquid surface汞汞玻璃管水玻璃管mercurywater 教材教材 P156定義： p

8、 = p凹（內(nèi)） p凸（外）p：稱為附加壓力 (正值) 液氣plppg對液泡： p=pg plpgppl液氣對液滴：p=pl pgrF2rrrrFpppgl2222 pplpgr二、拉普拉斯方程：Laplace equation凸液面球半圓處pplpgrr22222cos2rrFrrprrrr凸液面球缺處2pr1、附加壓力與表面張力成正比，與曲率半徑成反比。2、對凸液面：p=pl-pg=2 /r 指向液體；3、對凹液面：p=pg-pl=2 /r 指向氣體；4、對水平面 r p=0 ；5、對肥皂泡因其有兩個(gè)氣液界面,故 p=4 /r 。p=2 /rr：是曲率半徑討論 思考如下圖所示：當(dāng)打開活塞B

9、時(shí)，將出現(xiàn)什么實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？ A B C1、大泡變大，小泡變??；2、小泡變大，大泡變小；3、兩泡變成一樣大。潤濕角、毛細(xì)管半徑r和曲率半徑r之間的關(guān)系為：三、毛細(xì)現(xiàn)象：若液體可潤濕毛細(xì)管，則將該毛細(xì)管插入液體中，液體沿毛細(xì)管上升液面呈凹形。h=2 cos/(rg)cos =r/rhrrghrp2grhcos2討論1、當(dāng) 900時(shí)，液體不潤濕，cos0,h為負(fù)值；2、當(dāng) 0,h為正值。壓入空氣毛細(xì)管液體小氣泡p大氣p最大h最大泡壓法測定液體表面張力p 內(nèi) = p大氣 + p最大p 外 = p 大氣 + ghp = p 內(nèi) - p 外 = p最大- gh=2 /r2rghp最大8-4 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生

10、成一、微小液滴的飽和蒸氣壓一、微小液滴的飽和蒸氣壓開爾文方程開爾文方程液體平面 g ，p* 液體平面 l ，p*半徑為r的小液滴 g ，pr= p*+p半徑為r的小液滴 l ，p*+pG2G1GbG3 平面液體在T,p一定時(shí)，有一定的飽和蒸汽壓，微小液滴的飽和蒸汽壓除T、p外，還與液滴的半徑有關(guān)。G2= G1 +Gb +G3教材教材 P161G1=G3=0 ，Gb=G2G2=RTln(pr/p*) Gb=Vm p= Vm 2 /r ( Vm =M/)Gb= 2 M/ r由此可導(dǎo)出:rMppRTr2ln*凸液面(小液滴) prp*G2= G1 +Gb +G3-開爾文方程rMppRTr2ln*同理

11、：可推導(dǎo)對凹液面和小氣泡凹液面(小氣泡) p* pr1、液面是凸形(如小液滴) ，prp*,即凸液面上的飽和蒸汽壓大于平面上的飽和蒸汽壓。2、液面是凹形(如小氣泡) prp*,即凹液面上的飽和蒸汽壓小于平面上的飽和蒸汽壓。3、開爾文方程同樣適用于微小晶體的溶解度。討論1.過飽和蒸氣(gl)2.過熱液體(lg)3.過冷液體(ls)4.過飽和溶液rMCCRTsr2ln二、微小晶體溶解度三、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成p t小 t 普1.過飽和蒸氣(gl)p t小 t 普glC 恒壓冷卻，當(dāng)?shù)紺點(diǎn)時(shí)普通液體已飽和，但是微小液滴沒飽和，稱過飽和狀態(tài)。2.過熱液體(lg)p附=pp外=101.325kPap靜=g

12、hp=p外+p靜+p附=1.1673104kPa例：100，101.325kPa的純水中，在離液面h=0.02m的深處若產(chǎn)生一個(gè)半徑=10 -8m的小氣泡，需克服的壓力？3.過冷液體(ls)4.過飽和溶液glsD D t tp 應(yīng)該結(jié)晶而沒有結(jié)晶的液體稱過冷液體。 由于微小晶體有較大的溶解度，溶液達(dá)飽和時(shí)，微小晶體沒有飽和，稱過飽和液體。 8-5 固體表面上的吸附作用1.吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)。2.吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。3.固體吸附：在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子自動的附著在某種固體（或液體）表面的現(xiàn)象。 g-s，l-s，g-l，l-l 吸附一、吸附定義教材教材 P1641.物理

13、吸附：靠范德華力產(chǎn)生的吸附。2.化學(xué)吸附：靠化學(xué)鍵力產(chǎn)生的吸附。3.兩類吸附的特點(diǎn)：（見下頁）二、固體吸附分類及特點(diǎn)物理吸附和化學(xué)吸附的特點(diǎn) 物理吸附： 化學(xué)吸附： 作用力 范德華力 化學(xué)鍵力作用力強(qiáng)弱 弱 強(qiáng)選擇性 無 有吸附熱 相當(dāng)于相變熱 相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)熱（一般HT2T1VaTp3p2p1p1p2p3pTVa1Va2Va3Va1 Va2 Va3溫度一定時(shí)：低壓下：吸附量與壓力成正比紅線；中壓下：吸附量與壓力成曲線綠線；壓力到達(dá)一定程度：吸附量達(dá)飽和藍(lán)線 Va= Vam 。二、吸附等溫線一般圖形Vak、n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n為0-1之間的常數(shù)lgVa/Vlgp/P成直線三、等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式1、弗侖德

14、利希方程nakpmxVVapln Valnp PpnkVValnlnln四、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附)單分子層吸附；固體表面是均勻的；被吸附的分子間無作用力；吸附平衡是動態(tài)平衡。1.基本假設(shè):Langmuir方程推導(dǎo)NkNpkvvNkvNpkv脫吸脫吸脫脫吸吸11bpbp1：表面覆蓋率b=k吸/k脫：吸附系數(shù) = Va/Vam =已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總表面積討論bpbp1bpbpVVam12、壓力很低時(shí)：Va=bVamp 壓力很高時(shí)：Va=VamamamabpVVV1113、比表面積：mamsaLVVa0p1、1/ Va 1/p線性1/Va1/p*五、多分子層吸附：BET公式（自

15、學(xué)）/11*ppCppCpVVama *11ppCVCCVppVpaaa單單討論1、Va（單）=1/（截距+斜率）；2、c=1/Va（單)截距；3、BET公式適用條件：相對壓力p/p*=0.050.15。8-7 溶液表面的吸附能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)。能使表面張力增加的物質(zhì)稱為表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)。一、溶液表面吸附現(xiàn)象1、溶液吸附： 在任意兩相之間的界面層中，某種物質(zhì)的濃度自動發(fā)生變化的現(xiàn)象。2、表面過剩量ss 和和 相中溶質(zhì)的物質(zhì)量相中溶質(zhì)的物質(zhì)量n 和和n 分別為：分別為：n=V C n =V C n=n0-(n+ n )表面過剩量為：sAn相界面面積若

16、為氣相： n n sAnn0正吸附：正吸附： 加入溶質(zhì)后表面張力降低d 0，溶質(zhì)從表面自動進(jìn)入溶液本體現(xiàn)象。表面張力濃度、無機(jī)鹽類，如：NaCl,H2SO4,KOH,蔗糖、甘油等；、低脂肪酸、醇、醛等有機(jī)物的水溶液；、RX：R：10個(gè)以上C的烷基，X：-OH，-COOH， -CN，-CONH2，-COOR，-SO-3，-NH+3，-COO-3、吸附作用正吸附：正吸附：d /d0，0負(fù)吸附：負(fù)吸附：d /d0，0無吸附：無吸附：d /d0，0dCdRTC二、吉布斯吸附公式表面吸附量：表面吸附量：單位表面層所含物質(zhì)的量與本體 所含物質(zhì)的量的差值。一般符合蘭格繆爾單分子層吸附。三、吸附等溫線1K c

17、K c 式中：K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)的表面活性有關(guān)；溶質(zhì)單分子層吸附時(shí)的飽和吸附量。濃度吸附量四、測溶液的表面張力計(jì)算表面活性劑分子的截面積1、測不同濃度溶液的表面張力 c；2、作曲線的斜率d /dc;3、根據(jù)吉布斯吸附公式 計(jì)算出 c；4、根據(jù)蘭格繆爾吸附等溫式計(jì)算出單分子層 飽和吸附量 ；5、表面活性劑分子的截面積am=1/( L)。dCdRTC*8-8表面活性物質(zhì)(自學(xué))一、表面活性物質(zhì)分類：一、表面活性物質(zhì)分類：1、離子型表面活性物質(zhì)陰離子表面活性物質(zhì)，如：肥皂陽離子表面活性物質(zhì)，如：胺鹽兩性表面活性物質(zhì)，如：氨基酸型2、非離子型表面活性物質(zhì)，如：聚乙二醇類-+-+ -二、表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列 一些長碳?xì)滏溣袡C(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：許多不同化合物分