有機(jī)化學(xué)波譜-質(zhì)譜

1、第第 五五 章章有有 機(jī)機(jī) 質(zhì)質(zhì) 譜譜1.1 前前 言言 什么是質(zhì)譜？什么是質(zhì)譜？ 按照帶電粒子（即離子）的質(zhì)量對(duì)電荷之按照帶電粒子（即離子）的質(zhì)量對(duì)電荷之比值（即比值（即質(zhì)荷比質(zhì)荷比）的大小，依次排列所成）的大小，依次排列所成的圖譜，叫做的圖譜，叫做 質(zhì)譜質(zhì)譜（Mass Spectrum, 簡(jiǎn)簡(jiǎn)稱稱 MS）。）。 研究質(zhì)譜及其規(guī)律的科學(xué)稱為研究質(zhì)譜及其規(guī)律的科學(xué)稱為質(zhì)譜學(xué)質(zhì)譜學(xué)（Mass Spectrometry）。）。 如果各離子所帶電荷數(shù)都是如果各離子所帶電荷數(shù)都是1，質(zhì)譜實(shí)際上，質(zhì)譜實(shí)際上就是一系列離子的就是一系列離子的質(zhì)量譜質(zhì)量譜。 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀以電磁學(xué)的方法來(lái)測(cè)定物質(zhì)原子、以電磁學(xué)

2、的方法來(lái)測(cè)定物質(zhì)原子、分子或碎片離子分子或碎片離子質(zhì)荷比質(zhì)荷比的裝置。的裝置。n x 12C質(zhì)譜方法靈敏、精確、直接。是最重要的分析儀器質(zhì)譜方法靈敏、精確、直接。是最重要的分析儀器之一之一 靈敏靈敏：只要小于：只要小于1pmol的樣品或幾十皮克樣品的樣品或幾十皮克樣品 精確精確：可以優(yōu)于：可以優(yōu)于10-6以下（如氫的質(zhì)量精確到以下（如氫的質(zhì)量精確到10-12） 直接直接：告訴我們有什么、有多少（相對(duì)分子質(zhì)量、元：告訴我們有什么、有多少（相對(duì)分子質(zhì)量、元素組成等）素組成等） 利用串級(jí)質(zhì)譜還可以獲取分子結(jié)構(gòu)信息利用串級(jí)質(zhì)譜還可以獲取分子結(jié)構(gòu)信息質(zhì)質(zhì)譜譜學(xué)學(xué)同位素質(zhì)譜同位素質(zhì)譜無(wú)機(jī)質(zhì)譜無(wú)機(jī)質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)

3、譜有機(jī)質(zhì)譜發(fā)展較快發(fā)展較快理論基礎(chǔ)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)生物質(zhì)譜生物質(zhì)譜什么是有機(jī)質(zhì)譜？什么是有機(jī)質(zhì)譜？ 有機(jī)化合物分子在高真空條件下加熱氣化；有機(jī)化合物分子在高真空條件下加熱氣化； 氣化了的有機(jī)化合物的分子經(jīng)過(guò)一定能量的電子氣化了的有機(jī)化合物的分子經(jīng)過(guò)一定能量的電子流轟擊以后，離解成各種質(zhì)荷比的離子；流轟擊以后，離解成各種質(zhì)荷比的離子； 這些離子通過(guò)電場(chǎng)或磁場(chǎng)進(jìn)行分離；這些離子通過(guò)電場(chǎng)或磁場(chǎng)進(jìn)行分離； 按其質(zhì)荷比的大小排列成譜，這就是按其質(zhì)荷比的大小排列成譜，這就是有機(jī)質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)譜。 有機(jī)質(zhì)譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要方法有機(jī)質(zhì)譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要方法, 它不它不僅

4、提供化合物的僅提供化合物的分子量分子量, 還可通過(guò)精確質(zhì)量的測(cè)量來(lái)還可通過(guò)精確質(zhì)量的測(cè)量來(lái)確定其確定其分子式分子式, 而且通過(guò)碎片離子還可以獲得重要的而且通過(guò)碎片離子還可以獲得重要的結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)信息;質(zhì)譜發(fā)展簡(jiǎn)史質(zhì)譜發(fā)展簡(jiǎn)史 早在早在1912年，英國(guó)科學(xué)家年，英國(guó)科學(xué)家Thomson就就發(fā)現(xiàn)，有一種射線可使氣體發(fā)光，他設(shè)發(fā)現(xiàn)，有一種射線可使氣體發(fā)光，他設(shè)法用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使這種射線偏轉(zhuǎn)，并用法用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使這種射線偏轉(zhuǎn)，并用他自己設(shè)計(jì)的裝置測(cè)定了一些原子的原他自己設(shè)計(jì)的裝置測(cè)定了一些原子的原子量。子量。 1919年，年，F(xiàn)rancis William Aston和和J. Demoster繼續(xù)研究，

5、他們終于制造成繼續(xù)研究，他們終于制造成功了世界上第一臺(tái)原始的，但較為完整功了世界上第一臺(tái)原始的，但較為完整的質(zhì)譜儀，并首次引入的質(zhì)譜儀，并首次引入“質(zhì)譜質(zhì)譜”的概念。的概念。 1942年第一臺(tái)商品質(zhì)譜儀問(wèn)世。年第一臺(tái)商品質(zhì)譜儀問(wèn)世。弗朗西斯弗朗西斯威廉威廉阿斯頓阿斯頓（Francis William Aston) 1900年畢業(yè)于伯明翰年畢業(yè)于伯明翰大學(xué)化學(xué)系。大學(xué)化學(xué)系。 英國(guó)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家兼英國(guó)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家兼化學(xué)家；化學(xué)家； 1877年年9月月1日生于伯日生于伯明翰近郊的哈本；明翰近郊的哈本； 1945年年11月月20日在劍日在劍橋逝世。橋逝世。 1922年因?qū)|(zhì)譜學(xué)的年因?qū)|(zhì)譜學(xué)的貢獻(xiàn)獲諾

6、貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。貢獻(xiàn)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 Aston用感光底片使帶有相同電荷和相同質(zhì)用感光底片使帶有相同電荷和相同質(zhì)量的離子集中在同一點(diǎn)上，從而得到一系列量的離子集中在同一點(diǎn)上，從而得到一系列的譜線，這就是最初的的譜線，這就是最初的“質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖”。 測(cè)定氖時(shí)，加入少量的測(cè)定氖時(shí)，加入少量的CO2和和O2，作為內(nèi)標(biāo)，作為內(nèi)標(biāo)物指示質(zhì)量數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)物指示質(zhì)量數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)16，18，28，44的譜線，這分別與的譜線，這分別與O，H2O，CO，CO2相相當(dāng)；當(dāng)； 但令人不解的是與氖原子量但令人不解的是與氖原子量20.2相當(dāng)?shù)淖V線相當(dāng)?shù)淖V線卻沒(méi)有出現(xiàn)，而是出現(xiàn)了卻沒(méi)有出現(xiàn)，而是出現(xiàn)了20和和22兩條譜

7、線。兩條譜線。 Aston經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和深入研究，推測(cè)氖是經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和深入研究，推測(cè)氖是由兩種質(zhì)量不同的原子組成的混合物，二者由兩種質(zhì)量不同的原子組成的混合物，二者的原子量分別為的原子量分別為20和和22，后者含量較少，故，后者含量較少，故它們的它們的平均原子量平均原子量為為20.2。 后來(lái)后來(lái)Aston又測(cè)定了氯和氬的原子量，發(fā)現(xiàn)又測(cè)定了氯和氬的原子量，發(fā)現(xiàn)氯是由原子量為氯是由原子量為35和和37的原子組成的混合物，的原子組成的混合物，氬是由原子量為氬是由原子量為36和和40的原子組成的混合物。的原子組成的混合物。 Aston首次提出首次提出“同位素同位素”的概念。的概念。 Aston利用

8、質(zhì)譜在利用質(zhì)譜在71種元素中發(fā)現(xiàn)了種元素中發(fā)現(xiàn)了202種種同位素。同位素。 他因此榮獲他因此榮獲1922年的年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 最初的質(zhì)譜儀主要是用來(lái)測(cè)定元素或同位素的原最初的質(zhì)譜儀主要是用來(lái)測(cè)定元素或同位素的原子量。在原子能和原子武器的研究中意義重大。子量。在原子能和原子武器的研究中意義重大。特別是用于核裂變物質(zhì)的分析，如鈾特別是用于核裂變物質(zhì)的分析，如鈾238的研究。的研究。 20世紀(jì)世紀(jì)50年代，石油工業(yè)開(kāi)始應(yīng)用年代，石油工業(yè)開(kāi)始應(yīng)用MS技術(shù)技術(shù), 在同在同位素鑒定和烴類(lèi)混合物的分析方面取得長(zhǎng)足進(jìn)展，位素鑒定和烴類(lèi)混合物的分析方面取得長(zhǎng)足進(jìn)展，能對(duì)復(fù)雜的有機(jī)分子給出確定的，具

9、有可重復(fù)性能對(duì)復(fù)雜的有機(jī)分子給出確定的，具有可重復(fù)性的的MS圖。圖。 MS技術(shù)科學(xué)家逐漸開(kāi)始探討有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與裂解技術(shù)科學(xué)家逐漸開(kāi)始探討有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與裂解方式的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)由分子的質(zhì)譜斷裂規(guī)律可找出方式的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)由分子的質(zhì)譜斷裂規(guī)律可找出許多有用的結(jié)構(gòu)信息。許多有用的結(jié)構(gòu)信息。 人們開(kāi)始根據(jù)裂解方式推測(cè)新化合物的分人們開(kāi)始根據(jù)裂解方式推測(cè)新化合物的分子結(jié)構(gòu)。從而奠定了子結(jié)構(gòu)。從而奠定了MS方法在有機(jī)分子結(jié)方法在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)鑒定上的應(yīng)用地位。構(gòu)鑒定上的應(yīng)用地位。特別值得提出的是，特別值得提出的是，1956年，美國(guó)康奈爾大學(xué)教授年，美國(guó)康奈爾大學(xué)教授F. W. Mclafferty通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和深

10、入研究發(fā)現(xiàn)了著通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和深入研究發(fā)現(xiàn)了著名的名的“麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏拧币院?，質(zhì)譜學(xué)開(kāi)始在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)以后，質(zhì)譜學(xué)開(kāi)始在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮它的獨(dú)特的日益重要的作用。域發(fā)揮它的獨(dú)特的日益重要的作用。 有機(jī)質(zhì)譜研究的任務(wù)有機(jī)質(zhì)譜研究的任務(wù)： 有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定，即組成化合物分子的各，即組成化合物分子的各個(gè)原子是怎樣結(jié)合在一起的，包括其連接的順序和個(gè)原子是怎樣結(jié)合在一起的，包括其連接的順序和空間排布。空間排布。 已知的有機(jī)化合物的識(shí)別，即已知的有機(jī)化合物的識(shí)別，即定性分析定性分析（譜庫(kù)檢（譜庫(kù)檢索）。索）。 復(fù)雜的混合有機(jī)物全部或指定成分含量的測(cè)定，復(fù)雜的混合有機(jī)物全部或指定成分含

11、量的測(cè)定，即即定量分析定量分析。 研究并說(shuō)明某些研究并說(shuō)明某些有機(jī)化合物生成和轉(zhuǎn)化的規(guī)律有機(jī)化合物生成和轉(zhuǎn)化的規(guī)律。 質(zhì)譜現(xiàn)象本身的規(guī)律質(zhì)譜現(xiàn)象本身的規(guī)律。有機(jī)質(zhì)譜的應(yīng)用范圍有機(jī)質(zhì)譜的應(yīng)用范圍： 有機(jī)化學(xué)；有機(jī)化學(xué)； 環(huán)境科學(xué)；食品科學(xué)；環(huán)境科學(xué)；食品科學(xué)； 藥物科學(xué)；體育科學(xué)；藥物科學(xué)；體育科學(xué)； 司法科學(xué)；司法科學(xué)； 生命科學(xué)；臨床醫(yī)學(xué)；生命科學(xué)；臨床醫(yī)學(xué)； 石油化學(xué)；地質(zhì)化學(xué)等。石油化學(xué)；地質(zhì)化學(xué)等。 質(zhì)譜分析的特點(diǎn)質(zhì)譜分析的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 質(zhì)譜的質(zhì)譜的靈敏度極高靈敏度極高，檢出量可低到，檢出量可低到10-12克。所需克。所需樣品比樣品比IR、UV、NMR要少的多。要少的多。 質(zhì)譜給出

12、的質(zhì)譜給出的信息多信息多（IR一般僅給出十幾、二十幾一般僅給出十幾、二十幾個(gè)峰，個(gè)峰，NMR的峰更少，而的峰更少，而MS可給出上百個(gè)峰）?？山o出上百個(gè)峰）。 分析分析速度快速度快（0.1秒掃描一次）。秒掃描一次）。 不足不足： MS要求樣品要要求樣品要容易氣化容易氣化，故對(duì)大分子化合物、熱，故對(duì)大分子化合物、熱不穩(wěn)定的化合物的分析，受到一定限制。不穩(wěn)定的化合物的分析，受到一定限制。 對(duì)樣品的對(duì)樣品的純度要求高純度要求高。 高分辨高分辨MS儀造價(jià)儀造價(jià)昂貴昂貴。1.2 質(zhì)譜儀的基本原理質(zhì)譜儀的基本原理 一、基本原理：一、基本原理： 普通質(zhì)譜儀組成：普通質(zhì)譜儀組成： 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 離子源離子源

13、 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器(4) 檢測(cè)器檢測(cè)器 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。 真空系統(tǒng)。真空系統(tǒng)。 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 加速區(qū)加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測(cè)器檢測(cè)器 2 2、質(zhì)譜儀框圖、質(zhì)譜儀框圖磁鐵磁場(chǎng)根據(jù)質(zhì)荷比分離正離子帶電正離子束高質(zhì)量離子低質(zhì)量離子樣品室氣化樣品的燈絲加速電場(chǎng)高高能能高能電子源分子被電離質(zhì)譜儀原理示意圖質(zhì)譜儀原理示意圖檢測(cè)器例如例如： 高能量電子的轟擊，高能量電子的轟擊，會(huì)使分子離子本身獲會(huì)使分子離子本身獲得遠(yuǎn)高于其化學(xué)鍵能得遠(yuǎn)高于其化學(xué)鍵能的過(guò)剩能量，的過(guò)剩能量， 這會(huì)使分子離子很快這會(huì)使分子離子很快地發(fā)生進(jìn)一步裂

14、解，地發(fā)生進(jìn)一步裂解，即其內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生即其內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生斷裂；形成了一系列斷裂；形成了一系列的碎片；的碎片； 這些碎片絕大部分帶這些碎片絕大部分帶正電荷，很少部分帶正電荷，很少部分帶負(fù)電荷（約負(fù)電荷（約1），），還有一些中性碎片。還有一些中性碎片。OCH3RO+CH3RO+R+CH3 加速極把這些碎片從離子源引出到一個(gè)很加速極把這些碎片從離子源引出到一個(gè)很強(qiáng)的正電場(chǎng)中（電位差高達(dá)數(shù)千伏），強(qiáng)的正電場(chǎng)中（電位差高達(dá)數(shù)千伏）， 帶負(fù)電荷的離子被中和成中性碎片和在離帶負(fù)電荷的離子被中和成中性碎片和在離子室產(chǎn)生的中性碎片以及未被電離的分子子室產(chǎn)生的中性碎片以及未被電離的分子一起被真空系統(tǒng)抽走（因?yàn)檫@

15、些粒子不會(huì)一起被真空系統(tǒng)抽走（因?yàn)檫@些粒子不會(huì)被加速）。被加速）。 而而正離子正離子則由于則由于正電場(chǎng)的排斥正電場(chǎng)的排斥而被加速，而被加速，進(jìn)入進(jìn)入分析系統(tǒng)分析系統(tǒng)。 分析系統(tǒng)分析系統(tǒng)： 分析系統(tǒng)的主要部分是分析系統(tǒng)的主要部分是磁分離器磁分離器， 加速后的正離子進(jìn)入分析系統(tǒng)通過(guò)加速后的正離子進(jìn)入分析系統(tǒng)通過(guò)磁場(chǎng)磁場(chǎng)的作用而的作用而分離。分離。 高速運(yùn)動(dòng)的各種正離子受到磁場(chǎng)力的作用而發(fā)生高速運(yùn)動(dòng)的各種正離子受到磁場(chǎng)力的作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)；偏轉(zhuǎn)； 其偏轉(zhuǎn)軌道的曲率半徑其偏轉(zhuǎn)軌道的曲率半徑R取決于各離子的質(zhì)荷比，取決于各離子的質(zhì)荷比，質(zhì)荷比大質(zhì)荷比大的離子的離子曲率半徑曲率半徑R也大也大，彎曲程度小；，

16、彎曲程度??；反之，反之，質(zhì)荷比小質(zhì)荷比小的離子則的離子則曲率半徑小曲率半徑小，彎曲程度，彎曲程度大。大。一個(gè)質(zhì)量為一個(gè)質(zhì)量為m的帶有電荷的帶有電荷Z 的正離子在電場(chǎng)中被的正離子在電場(chǎng)中被電位為電位為V 的電壓加速后，具有的動(dòng)能為：的電壓加速后，具有的動(dòng)能為：zVmv221質(zhì)量分析：質(zhì)量分析：經(jīng)加速的正離子進(jìn)入分析系統(tǒng)中，在磁經(jīng)加速的正離子進(jìn)入分析系統(tǒng)中，在磁場(chǎng)作用下，受到勞倫茨力而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，勞倫茨力與場(chǎng)作用下，受到勞倫茨力而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，勞倫茨力與離心力平衡，即：離心力平衡，即：RmvHzv2式中式中H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，為磁場(chǎng)強(qiáng)度，R是彎曲軌跡的曲率半徑，是彎曲軌跡的曲率半徑，z, v, m分別為電荷、

17、離子速度和離子質(zhì)量，分別為電荷、離子速度和離子質(zhì)量，合并上述二式，得：合并上述二式，得：VRHzm222由上式可知，由上式可知， 磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度H和加速電壓和加速電壓V不變，質(zhì)荷不變，質(zhì)荷比比m/z與曲率半徑與曲率半徑R成正比，質(zhì)荷比不同，飛行的遠(yuǎn)成正比，質(zhì)荷比不同，飛行的遠(yuǎn)近就不同，這就是質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器的近就不同，這就是質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器的基本工作原基本工作原理理。 相同質(zhì)荷比相同質(zhì)荷比的離子以的離子以相同的曲率半徑相同的曲率半徑運(yùn)動(dòng)，按運(yùn)動(dòng)，按相同的軌道相同的軌道匯集成離子流，到達(dá)匯集成離子流，到達(dá)離子捕集器離子捕集器，從而達(dá)到按從而達(dá)到按質(zhì)荷比的大小質(zhì)荷比的大小使各種不同的碎片離使各種

18、不同的碎片離子得以分離的目的。子得以分離的目的。 對(duì)于只帶一個(gè)正電荷的離子，其質(zhì)荷比在數(shù)值對(duì)于只帶一個(gè)正電荷的離子，其質(zhì)荷比在數(shù)值上等于其質(zhì)量值。即：上等于其質(zhì)量值。即： 質(zhì)荷比質(zhì)荷比= =質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 通過(guò)通過(guò)分子離子峰分子離子峰可以直接測(cè)得樣品的精確分子可以直接測(cè)得樣品的精確分子量；量； 而通過(guò)對(duì)各種不同的碎片離子峰的種類(lèi)、質(zhì)量而通過(guò)對(duì)各種不同的碎片離子峰的種類(lèi)、質(zhì)量數(shù)、強(qiáng)度的分析，根據(jù)各種化合物斷裂時(shí)的不數(shù)、強(qiáng)度的分析，根據(jù)各種化合物斷裂時(shí)的不同規(guī)律，可以作為推測(cè)樣品同規(guī)律，可以作為推測(cè)樣品分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的線索。的線索。 質(zhì)譜儀的掃描過(guò)程主要是通過(guò)改變質(zhì)譜儀的掃描過(guò)程主要是通過(guò)改變磁場(chǎng)

19、強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度度H或改變離子或改變離子加速電壓加速電壓V來(lái)實(shí)現(xiàn)的。分別來(lái)實(shí)現(xiàn)的。分別叫叫磁掃描法磁掃描法和和電掃描法電掃描法。 大部分低分辨質(zhì)譜儀都是通過(guò)改變大部分低分辨質(zhì)譜儀都是通過(guò)改變H完成完成 掃描過(guò)程的。掃描過(guò)程的。 當(dāng)連續(xù)掃描磁場(chǎng)時(shí)，不同質(zhì)荷比的離子就當(dāng)連續(xù)掃描磁場(chǎng)時(shí)，不同質(zhì)荷比的離子就被連續(xù)地、精確地測(cè)量和記錄下來(lái)，即可被連續(xù)地、精確地測(cè)量和記錄下來(lái)，即可得到一張得到一張MS圖。圖。 離子捕集器離子捕集器： 離子捕集器按質(zhì)荷比大小的順序，依次捕離子捕集器按質(zhì)荷比大小的順序，依次捕集通過(guò)狹縫的離子流。集通過(guò)狹縫的離子流。 捕集器接受離子流后產(chǎn)生電信號(hào)，經(jīng)電子捕集器接受離子流后產(chǎn)生電信號(hào)，

20、經(jīng)電子倍增器或光電倍增管多級(jí)放大，信號(hào)的強(qiáng)倍增器或光電倍增管多級(jí)放大，信號(hào)的強(qiáng)度與離子的數(shù)量成正比，反應(yīng)某離子的度與離子的數(shù)量成正比，反應(yīng)某離子的豐豐度度（相對(duì)數(shù)量）。（相對(duì)數(shù)量）。 經(jīng)過(guò)數(shù)模轉(zhuǎn)換、增強(qiáng)信噪比等復(fù)雜的技術(shù)經(jīng)過(guò)數(shù)模轉(zhuǎn)換、增強(qiáng)信噪比等復(fù)雜的技術(shù)處理，才能得到一張滿意的處理，才能得到一張滿意的MS圖。圖。 樣品分子樣品分子電離電離電離、分解電離、分解不同質(zhì)荷比不同質(zhì)荷比離子離子按質(zhì)荷比分離按質(zhì)荷比分離質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖能量能量組分分析組分分析結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析分析器分析器檢測(cè)器檢測(cè)器用于有機(jī)質(zhì)譜分析的幾種重要的離子源：用于有機(jī)質(zhì)譜分析的幾種重要的離子源：1. 電子轟擊源電子轟擊源（Elect

21、ron impact Ionization，EI）2. 場(chǎng)電離場(chǎng)電離（Field Ionization，F(xiàn)I）3. 場(chǎng)解吸電離場(chǎng)解吸電離（Field Desorption，F(xiàn)D） 4. 化學(xué)電離化學(xué)電離（Chemical Ionization，CI）5. 激光解析電離激光解析電離（Laser Desorption Ionization，LDI）6. 電噴霧離子化電噴霧離子化（Electrospray Ionization，ESI）下面做選擇性重點(diǎn)介紹：下面做選擇性重點(diǎn)介紹：電子轟擊離子源電子轟擊離子源（Electron impact Ionization，EI） 利用反應(yīng)氣體的離子與樣品分子利

22、用反應(yīng)氣體的離子與樣品分子相互反應(yīng)，而使樣品分子離子化，相互反應(yīng)，而使樣品分子離子化，本質(zhì)是化學(xué)過(guò)程，故稱化學(xué)電離。本質(zhì)是化學(xué)過(guò)程，故稱化學(xué)電離。 電子轟擊化學(xué)電離氣體分子，電子轟擊化學(xué)電離氣體分子，不直接作用于樣品分子。不直接作用于樣品分子。 化學(xué)電離試劑：化學(xué)電離試劑：甲烷甲烷、異丁烷、異丁烷、氨氣，氫氣，水、甲醇、胺等。氨氣，氫氣，水、甲醇、胺等。 試樣溶解或懸浮于基質(zhì)中，激光束輻射到基質(zhì)和試試樣溶解或懸浮于基質(zhì)中，激光束輻射到基質(zhì)和試樣分子上。樣分子上?；|(zhì)吸收激光束能量后汽化，部分試樣分子伴隨基基質(zhì)吸收激光束能量后汽化，部分試樣分子伴隨基質(zhì)的汽化而解吸。質(zhì)的汽化而解吸?；|(zhì)吸收大部分

23、激光能量，減少了試樣分子被激光基質(zhì)吸收大部分激光能量，減少了試樣分子被激光能量破壞及過(guò)度電離成碎片離子。能量破壞及過(guò)度電離成碎片離子。激光：固體氮激光，紫外光激光：固體氮激光，紫外光功率：功率：106108W/cm2 脈沖時(shí)間：脈沖時(shí)間：10-610-9秒秒 電噴霧電離的基本過(guò)程電噴霧電離的基本過(guò)程 電場(chǎng)下的噴霧電場(chǎng)下的噴霧 帶電霧滴帶電霧滴 霧化氣的作用下霧化氣的作用下 溶劑的蒸發(fā)溶劑的蒸發(fā) 電荷的庫(kù)侖作用電荷的庫(kù)侖作用 帶電霧滴的解體帶電霧滴的解體 極限極限 表面張力和庫(kù)侖斥力的平衡點(diǎn)表面張力和庫(kù)侖斥力的平衡點(diǎn) 電噴霧電離產(chǎn)生電噴霧電離產(chǎn)生多電荷離子多電荷離子： 可以用質(zhì)譜儀的可以用質(zhì)譜儀

24、的小的質(zhì)量范圍小的質(zhì)量范圍測(cè)定測(cè)定大的生物分子大的生物分子，相當(dāng)于將質(zhì)譜儀的相當(dāng)于將質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍放大質(zhì)量范圍放大了了n n倍。倍。幾種常用的質(zhì)量分析器簡(jiǎn)介：幾種常用的質(zhì)量分析器簡(jiǎn)介：1. 四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器（quadrupole mass filter）優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，質(zhì)量輕，價(jià)格：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，質(zhì)量輕，價(jià)格便宜，清洗方便，操作容易。只使用電便宜，清洗方便，操作容易。只使用電場(chǎng)，便可實(shí)現(xiàn)快速掃描。最適合與氣相場(chǎng)，便可實(shí)現(xiàn)快速掃描。最適合與氣相色譜儀聯(lián)用。是目前應(yīng)用最廣泛的質(zhì)量色譜儀聯(lián)用。是目前應(yīng)用最廣泛的質(zhì)量分析器，性能不斷提高，質(zhì)量測(cè)定范圍分析器，性能不斷提高，質(zhì)量測(cè)定

25、范圍已達(dá)到已達(dá)到3000u，質(zhì)量準(zhǔn)確度可達(dá)到，質(zhì)量準(zhǔn)確度可達(dá)到0.1u（900u時(shí)）。時(shí)）。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：分辨率相對(duì)來(lái)說(shuō)不夠高。：分辨率相對(duì)來(lái)說(shuō)不夠高。四極濾質(zhì)器原理示意圖四極濾質(zhì)器原理示意圖 2. 離子阱離子阱（lon trap） 處于離子阱內(nèi)具有合適質(zhì)荷比的離子，將在阱內(nèi)處于離子阱內(nèi)具有合適質(zhì)荷比的離子，將在阱內(nèi)指定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)；當(dāng)射頻電壓掃描時(shí)，陷入指定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)；當(dāng)射頻電壓掃描時(shí)，陷入阱內(nèi)的離子的軌道則會(huì)依次發(fā)生變化，從而在底阱內(nèi)的離子的軌道則會(huì)依次發(fā)生變化，從而在底部離開(kāi)環(huán)電極腔而被檢測(cè)。離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性部離開(kāi)環(huán)電極腔而被檢測(cè)。離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性價(jià)比高，體積小，有利于儀器小型化。

26、價(jià)比高，體積小，有利于儀器小型化。 離子阱質(zhì)譜儀，其絕對(duì)靈敏度高，約為四極濾質(zhì)離子阱質(zhì)譜儀，其絕對(duì)靈敏度高，約為四極濾質(zhì)器器101000倍，可檢測(cè)很小量的樣品；質(zhì)量范倍，可檢測(cè)很小量的樣品；質(zhì)量范圍大，商品儀器已達(dá)圍大，商品儀器已達(dá)6000u。 缺點(diǎn)是其質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖有一定差別，不利于缺點(diǎn)是其質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖有一定差別，不利于譜庫(kù)檢索。譜庫(kù)檢索。 也是離子阱的一種。也是離子阱的一種。離子沿平行于磁場(chǎng)方向進(jìn)入離子沿平行于磁場(chǎng)方向進(jìn)入ICR-Cell，加在垂直于，加在垂直于磁場(chǎng)的捕集電極上的直流電壓形成一個(gè)靜電場(chǎng)將離磁場(chǎng)的捕集電極上的直流電壓形成一個(gè)靜電場(chǎng)將離子拘禁于室中。子拘禁于室中。在磁場(chǎng)作

27、用下，離子在垂直于磁場(chǎng)的圓形軌道上作在磁場(chǎng)作用下，離子在垂直于磁場(chǎng)的圓形軌道上作回旋運(yùn)動(dòng)，其回旋頻率回旋運(yùn)動(dòng)，其回旋頻率 僅與磁場(chǎng)強(qiáng)度僅與磁場(chǎng)強(qiáng)度 B 和離子的和離子的質(zhì)荷比質(zhì)荷比m/z有關(guān)有關(guān)：mzB710537. 1mzB710537.1飛行時(shí)間分析器最大的飛行時(shí)間分析器最大的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 掃描速度快掃描速度快，可用于極快過(guò)程的研究；，可用于極快過(guò)程的研究； 質(zhì)量檢測(cè)沒(méi)有上限質(zhì)量檢測(cè)沒(méi)有上限。特別適用于生物大分。特別適用于生物大分子的質(zhì)譜測(cè)定；子的質(zhì)譜測(cè)定； 體積小，質(zhì)量輕體積小，質(zhì)量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。主要缺點(diǎn)主要缺點(diǎn)：分辨率低：分辨率低。二、二、質(zhì)譜儀的種類(lèi)質(zhì)譜

28、儀的種類(lèi)： 按照質(zhì)譜儀的核心部分質(zhì)量分析器的工作原理，按照質(zhì)譜儀的核心部分質(zhì)量分析器的工作原理，分為兩大類(lèi)：分為兩大類(lèi)：1靜態(tài)質(zhì)譜儀靜態(tài)質(zhì)譜儀：其質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電磁場(chǎng)：其質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電磁場(chǎng)把不同質(zhì)荷比的離子區(qū)分開(kāi)。把不同質(zhì)荷比的離子區(qū)分開(kāi)。 雙聚焦高分辨質(zhì)譜儀雙聚焦高分辨質(zhì)譜儀：其分辨率可達(dá)：其分辨率可達(dá)10000以上，以上，可以準(zhǔn)確地測(cè)出小數(shù)點(diǎn)后第五位數(shù)值，可以準(zhǔn)確地測(cè)出小數(shù)點(diǎn)后第五位數(shù)值， 例如例如：C5H8O2 100.0524299（理論計(jì)算）（理論計(jì)算） 100.052426（實(shí)際測(cè)定）（實(shí)際測(cè)定） C7H16 100.1252009（理論計(jì)算）（理論計(jì)算） 100.1

29、252007（實(shí)際測(cè)定）（實(shí)際測(cè)定）離子源離子源收集器收集器磁場(chǎng)磁場(chǎng)電場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同質(zhì)荷比，入相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)射方向不同的離子會(huì)聚；聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同質(zhì)荷比，速相同質(zhì)荷比，速度度(能量能量)不同的離子不同的離子會(huì)聚；會(huì)聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生能量色散；而通過(guò)雙聚焦可以大大提高分辨率；能量色散；而通過(guò)雙聚焦可以大大提高分辨率； 單聚焦低分辨質(zhì)譜儀單聚焦低分辨質(zhì)譜儀： 僅有方向聚焦僅有方向聚焦；即令相同質(zhì)荷比入射方向不同的離子會(huì)聚；即令相同質(zhì)荷比入射方向不同的離子

30、會(huì)聚； 分辨率不高，一般在分辨率不高，一般在10000以下，檔次不等，最低的只能分以下，檔次不等，最低的只能分辨整數(shù)質(zhì)量。如對(duì)辨整數(shù)質(zhì)量。如對(duì)C5H8O2和和C7H16都只能給出都只能給出100的質(zhì)量數(shù)。的質(zhì)量數(shù)。但價(jià)格要便宜得多。但價(jià)格要便宜得多。 收集器收集器離子源離子源BS1S2磁場(chǎng)磁場(chǎng)R 動(dòng)態(tài)質(zhì)譜儀動(dòng)態(tài)質(zhì)譜儀： 采用變化的電磁場(chǎng)構(gòu)成質(zhì)量分析器，按照時(shí)間或空采用變化的電磁場(chǎng)構(gòu)成質(zhì)量分析器，按照時(shí)間或空間區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子。間區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子。 四極矩質(zhì)譜儀四極矩質(zhì)譜儀：其質(zhì)量分析器是一組或多組：其質(zhì)量分析器是一組或多組四四 極極 桿桿。 在四極桿上加一個(gè)固定的直流電壓在四極桿上加一個(gè)固定的直流電壓V 和一個(gè)位相差和一個(gè)位相差180的的掃描射頻電壓掃描射頻電壓（V。coswt）。）。 由于射頻電壓的不斷變化，使得四極桿之間產(chǎn)生了由于射頻電壓的不斷變化，使得四極桿之間產(chǎn)生了一個(gè)一個(gè)特殊的振蕩場(chǎng)；特殊的振蕩場(chǎng)； 進(jìn)入四極桿中的正離子將在其中進(jìn)入四極桿中的正離子將在其中產(chǎn)生振蕩產(chǎn)生振蕩。四極濾質(zhì)器原理示意圖四極濾質(zhì)器原理示意圖工作原理工作原理： 質(zhì)荷比不同的正離子，振蕩的頻率不一樣；質(zhì)荷比不同的正離子，振蕩的頻率不