原子吸收光譜(4)

1、第六章第六章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 6.1 概述概述6.2 基本理論基本理論6.3 AAS儀器及其組成儀器及其組成6.4 干擾及其消除方法干擾及其消除方法6.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法6.6 原子熒光光譜分析簡介原子熒光光譜分析簡介分析對(duì)象為金屬元素；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。分析對(duì)象為金屬元素；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。6.1 概述概述歷史：歷史： 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，年，Australia 物理學(xué)家物理學(xué)家Walsh A建立將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；建立將該現(xiàn)象應(yīng)用于

2、分析；60年代中期發(fā)展最快。年代中期發(fā)展最快。 AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。礎(chǔ)的分析方法。AAS與與AES之比較：之比較：相似之處相似之處產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子；不同之處不同之處AAS是基于是基于“基態(tài)原子基態(tài)原子”選擇性選擇性吸收光輻射能吸收光輻射能(h )，并使，并使該該 光輻射強(qiáng)度降低光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線共振吸收線)； AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基 態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回

3、到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共共 振發(fā)射線和非共振發(fā)射線振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。 AAS特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，）靈敏度高：火焰原子法，ppm 級(jí)，有時(shí)可達(dá)級(jí)，有時(shí)可達(dá) ppb 級(jí)；石級(jí)；石 墨爐可達(dá)墨爐可達(dá)10-9-10-14（ppt 級(jí)或更低級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：）準(zhǔn)確度高：FAAS 的的 RSD 可達(dá)可達(dá)13。3）干擾小，選擇性極好；）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測）測定范圍廣，可測70 種元素。種元素。不足：多元素同時(shí)測定有困難；不足：多元素同時(shí)測定有困難； 對(duì)非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測定

4、尚有困難； 對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。6.2 基本理論基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系 待測元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量待測元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從 Boltzmann 分配定律：分配定律：可見，可見，Ni/N0 的大小主要與的

5、大小主要與“波長波長” 及及“溫度溫度”有關(guān)。即有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h )小或波長大，小或波長大，Ni/N0則大，即波長長的則大，即波長長的 原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS 中，波長不超過中，波長不超過 600nm，換句，換句 話說，激發(fā)能對(duì)話說，激發(fā)能對(duì) Ni/N0 的影響有限！的影響有限！b）溫度增加，則）溫度增加，則 Ni/N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度隨溫度 T 增加而呈指數(shù)增加。增加而呈指數(shù)增加。kTEiiieggNN/00 盡管原子的激發(fā)電位和溫度盡

6、管原子的激發(fā)電位和溫度 T 使使 Ni /N0 值有數(shù)量級(jí)的變化，但值有數(shù)量級(jí)的變化，但 Ni /N0 值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原值本身都很小?；蛘哒f，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！子數(shù)！實(shí)際工作中，實(shí)際工作中，T 通常小于通常小于3000K、波長小于、波長小于 600nm，故對(duì)大多數(shù)元素，故對(duì)大多數(shù)元素來說來說Ni /N0 均小于均小于1，Ni 與與N0 相比可勿略不計(jì)，相比可勿略不計(jì)，N0 可認(rèn)為就是原子總可認(rèn)為就是原子總數(shù)。數(shù)?？傊?，總之，AAS 對(duì)對(duì) T 的變化遲鈍，或者說溫度對(duì)的變化遲鈍，或者說溫度對(duì) AAS 分析的影響不大！分析的影響不大

7、！而而 AES 因測定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)因測定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說，在直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果。也就是說，在 AES 中須嚴(yán)中須嚴(yán)格控制溫度。格控制溫度。二、原子譜線輪廓二、原子譜線輪廓 以頻率為以頻率為 ，強(qiáng)度為強(qiáng)度為 I0 的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為使該入射光的光強(qiáng)降低為 I ： 據(jù)吸收定律，得據(jù)吸收定律，得其中其中k 為一定頻率的光吸收系數(shù)。為一定頻率的光吸收系數(shù)。注意注意： K 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或

8、波長有關(guān)。由于任何譜線并非不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非 都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線 是有輪廓的！因此將是有輪廓的！因此將 K 作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I AlKIIeIIlk434. 0log0)(0I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）（吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系）K （譜線輪廓）（譜線輪廓） 根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以 I 和和 K - 分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)

9、系及譜線輪廓?？梢娮V線是有寬度的。率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V線是有寬度的。圖中：圖中：K 吸收系數(shù)；吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)；最大吸收系數(shù)； 0， 0中心頻率或波長中心頻率或波長(由原子能級(jí)決定由原子能級(jí)決定)；，譜線輪廓半寬度（譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；處的寬度）；三、譜線變寬因素三、譜線變寬因素（Line broadening）1. 1. 自然變寬：自然變寬： 無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為（ K 為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8 s） 原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是

10、有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長，原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(zhǔn)在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(zhǔn)(Uncertainty principle)原理，這種情原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度度N (10-5nm)，即自然寬度。，即自然寬度。 該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計(jì)。才能測出，故可勿略不計(jì)。 kN212. Doppler2. D

11、oppler變寬變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱 熱變寬。熱變寬。 光子觀測光子觀測（0+D）（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7 可見，可見，Doppler變寬變寬 與譜線波長，相對(duì)原子質(zhì)量和與譜線波長，相對(duì)原子質(zhì)量和溫度溫度有關(guān)，有關(guān)， 多在多在10-3 nm數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí) 3. 3. 壓變寬壓變寬（Pressure effectPressure effect） 吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（

12、碰撞（Collisional broadening）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃樗隆Ｍ饧訅毫υ酱?，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃閍） Lorentz 變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b） Holtzmark 變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于 AAS 分析時(shí)，待測物濃度很低，該變寬可勿略。分析時(shí)，待測物濃度很低，該變寬可勿略。v 外界壓力增加外界壓力增加譜線中心頻率譜線中心頻率 0位

13、移、形狀和寬度發(fā)生變化位移、形狀和寬度發(fā)生變化 發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位影響測定靈敏度；影響測定靈敏度；v 溫度在溫度在1500-30000C之間，壓力為之間，壓力為1.013 10-5Pa 熱變寬和壓變寬熱變寬和壓變寬 有相同的變寬程度；有相同的變寬程度；v 火焰原子化器火焰原子化器壓變寬為主要；石墨爐原子化器壓變寬為主要；石墨爐原子化器熱變寬為主熱變寬為主 要。要。4. 4. 場致變寬場致變寬( (field broadening)field broadening)： 包括包括Stark變寬（電場）和變寬（電場）和Zeeman 變寬（磁場）變寬（磁場） 在場致（外加場、

14、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步在場致（外加場、帶電粒子形成）的場作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。中，場變寬不是主要變寬）。 5. 5. 自吸與自蝕自吸與自蝕（Self-absorption & self-reversalSelf-absorption & self-reversal）： 光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。振線所

15、致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1. 1. 積分吸收積分吸收 在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律的寬度，亦即吸收定律(AK l)中用于中用于K 不是常數(shù)，不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收： 式中，式中，e為電子電荷；為電子電荷；m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。均電子數(shù)，與吸收幾率

16、成正比。 此式說明，在一定條件下，此式說明，在一定條件下，“積分吸收積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值，即可求出基而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此態(tài)原子數(shù)或濃度。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！ fNmcedK02但積分吸收的測定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有但積分吸收的測定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此寬度的譜線，對(duì)波長為。要分辨如此寬度的譜線，對(duì)波長為500 n

17、m，其分辨率應(yīng)，其分辨率應(yīng)為：為：這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！不可能提供如此高的信噪比！盡管原子吸收現(xiàn)象早在盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，年，Walsh 提出以提出以“峰值吸收峰值吸收”來代替來代替“積分吸收積分吸收”。從此，積分。從此，積分吸收難于測量的困難得以間接地解決。吸收難于測量的困難得以間接地解決。 000,5000

18、01.0500R2. 2. 峰值吸收峰值吸收 1955年，年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即個(gè)條件，即: 當(dāng)當(dāng)e a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等，即K K0，因此可以，因此可以“峰值峰值吸收吸收”代替代替“積分吸收積分吸收”:通常通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即與譜線的寬度有關(guān)，即上式表明，當(dāng)用上式表明，當(dāng)用銳線光源銳線光源作原子吸收測定時(shí)，所得作原子吸收測定時(shí)，

19、所得A與原子蒸氣中待測元與原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。素的基態(tài)原子數(shù)成正比。aeae;LKA0fcmcefNmceKDD)(2ln12ln12020KcLA3. 3. 銳線光源銳線光源 根據(jù)根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線銳線”（半寬度很小的譜線）。（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含包含”，即在可，即在可吸吸 收的范圍之內(nèi)；收的范圍之內(nèi)；3）Walsh的理論為光源設(shè)計(jì)具理論

20、指導(dǎo)意義。的理論為光源設(shè)計(jì)具理論指導(dǎo)意義。 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測量峰值吸收的測量空心陰極燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測器檢測器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液6.3 AAS儀器及其組成儀器及其組成 AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)。系統(tǒng)。廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖一、光源及光源調(diào)制一、光源及光源調(diào)制 對(duì)對(duì)AAS光源的要求：光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線； b）強(qiáng)

21、度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景； c）操作方便，壽命長。）操作方便，壽命長。1. 1. 空心陰極燈空心陰極燈( (Hollow Cathode Lamp, HCL)Hollow Cathode Lamp, HCL)組成：組成：陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（W+ 待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景小）。待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景?。?。工作過程：工作過程：高壓直流電高壓直流電（300V）-陰極電子陰極電子-撞擊隋性原子撞擊隋性原子-電離電離(二二 次電子維持放電次電子維

22、持放電)-正離子正離子-轟擊陰擊轟擊陰擊-待測原子濺射待測原子濺射-聚集空聚集空 心陰極內(nèi)被激發(fā)心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測元素特征共振發(fā)射線。待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：問題：為什么會(huì)產(chǎn)生銳線光源？為什么會(huì)產(chǎn)生銳線光源？答：低壓原子密度低，答：低壓原子密度低，Lorentz Broadening?。恍‰娏鳒囟鹊托?；小電流

23、溫度低Doppler Broadening 小，故產(chǎn)生銳線光源！小，故產(chǎn)生銳線光源！ 2. 2. 無極放電燈（無極放電燈（ElectrodelessElectrodeless discharge lamps discharge lamps） 工作過程：工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用或微波作用 于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn) 生銳線。生銳線。特點(diǎn)：特點(diǎn)：無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是無電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的的12個(gè)數(shù)量級(jí)）；但可靠性個(gè)數(shù)量級(jí)）；但可靠性

24、 及壽命比及壽命比HCL低，只有低，只有 15 種元素可制得該燈。種元素可制得該燈。光源調(diào)制：光源調(diào)制： 來自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測物吸收線來自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號(hào)）可與待測物吸收線一同進(jìn)入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除一同進(jìn)入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對(duì)測定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行這些背景對(duì)測定的干擾。為此，必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制調(diào)制”。光源調(diào)制定義：光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過電將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào)，通過電 學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號(hào)濾掉（學(xué)方法

25、將其與來自火焰的直流信號(hào)濾掉（RC電路），電路）， 從而避免火焰背景干擾。從而避免火焰背景干擾。光源調(diào)制方法：光源調(diào)制方法：1）切光器）切光器（Chopper） 在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的在光源和火焰之間加一金屬圓盤（分成四個(gè)扇形，其中對(duì)角的 兩個(gè)扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光兩個(gè)扇形可讓入射光通過）并以一定的速度（頻率）旋轉(zhuǎn)，入射光 被被“切切”成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。成交變的光，其在光電倍增管的響應(yīng)為交流信號(hào)。2）光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生）光源脈沖調(diào)制：通過脈沖方式給光源供電，直接產(chǎn)生“脈沖脈沖”

26、光。光。二二. 原子化器原子化器(Atomizer) 原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。原子化器是將樣品中的待測組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1. 1. 火焰原子化器火焰原子化器 由四部分組成：由四部分組成： a）噴霧器；）噴霧器； b）霧化室）霧化室 c）燃燒器）燃燒器 d）火焰）火焰a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率 高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張 力的溶液）。力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使

27、氣溶膠均勻）。將霧）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒 器。器。 該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比該類霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值?。F(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。值小），現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種 形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最形式，

28、其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。 燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、 回火、堵塞、耗氣量）?；鼗?、堵塞、耗氣量）。d）火焰）火焰 火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大部分的傳播速度。當(dāng)供

29、氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。過小則可造成回火。天然氣天然氣- -空氣火空氣火焰焰火焰溫度：火焰溫度： 不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。燃?xì)馊細(xì)?助燃?xì)庵細(xì)?燃燒速度燃燒速度/cm.s-1 溫度溫度/oC 特特 點(diǎn)點(diǎn) C2H2 Air 158-266 2100-2500 溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、溫度較高，最常用（穩(wěn)定、噪聲小、重現(xiàn)性好，可測定重現(xiàn)性好，可測定 30 多種元素）多種元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-316

30、0 高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，高溫火焰，可作上述火焰的補(bǔ)充，用于其它更難原子化的元素用于其它更難原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分高溫火焰，具強(qiáng)還原性（可使難分解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá)解的氧化物原子化） ， 可用于多達(dá) 70多種元素的測定。多種元素的測定。 H2 Air 300-440 2000-2318 較低溫氧化性火焰較低溫氧化性火焰，適于共振線位，適于共振線位于短波區(qū)的元素（于短波區(qū)的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃燒速度，高溫，但不易控制高燃燒速度，高溫，

31、但不易控制 H2 N2O 390 2880 高溫，適于難分解氧化物的原子化高溫，適于難分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低溫，適于易解離的元素，如堿金低溫，適于易解離的元素，如堿金屬和堿土金屬。屬和堿土金屬。 火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：火焰：1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。 溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)

32、元素 分析；分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒 不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的 元素分析。但干擾較大、背景高。元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適 于易解離和易電離的元素，如堿金屬。于易解離和易電離的元素，如堿金屬。2. 2. 石墨爐原子化器石墨爐原子化器（Graphite furnace AtomizerGraphite

33、 furnace Atomizer） 石墨爐組成石墨爐組成 包括電源、保包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。部分。電源：電源：1025V，500A。用于產(chǎn)生高溫。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣（保護(hù)氣（Ar）分成兩路）分成兩路 管外氣管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。 管內(nèi)氣管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū) 除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽 冷卻水冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如

34、前圖石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖 b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨，在管內(nèi)置一放樣品的石墨 片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因 此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲。或者說，原子化溫度變化較慢，從而此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而 提高重現(xiàn)性。提高重現(xiàn)性。 另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重另外，從經(jīng)驗(yàn)得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時(shí)，基體效應(yīng)和重 現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料?，F(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。 原子化過程原子化過程原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、

35、灰化、原子化和凈化。如圖原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥干燥溫溫度度oC時(shí)間，時(shí)間，t凈化凈化原子化原子化灰化灰化虛線：階梯升溫虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫實(shí)線：斜坡升溫干干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通 Ar，延長原子停，延長原子停 留時(shí)間，提高靈敏度；留時(shí)間，提高靈敏度；凈凈 化：樣品測定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管?；簶悠窚y定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管。思考：試比較思考：

36、試比較FAAS和和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)！的優(yōu)缺點(diǎn)！3. 低溫原子化（化學(xué)原子化）低溫原子化（化學(xué)原子化） 包括汞蒸汽原子化和氫化物包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）汞蒸汽原子化（測汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原將試樣中汞的化合物以還原劑劑（如如SnCl2）還原為汞蒸汽，還原為汞蒸汽，并通過并通過Ar 或或N2 將其帶入吸收池將其帶入吸收池進(jìn)行測定。進(jìn)行測定。2）氫化物原子化）氫化物原子化 在一定酸度條件下，將將試在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑樣以還原劑（NaBH4）還原為元還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過素氣態(tài)氫化物，并通過Ar或或N2將將其帶入熱的石英管內(nèi)原子

37、化并測其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定定(右圖右圖)。特點(diǎn)：可將待測物從大量基體中特點(diǎn)：可將待測物從大量基體中分離出來，分離出來，DL比火焰法低比火焰法低1-3個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng) 同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。 單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與

38、共振吸收線分開。性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：必須注意： 在原子吸收光度計(jì)中，在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。焰的雜散光并防止光電管疲勞。 由于銳線光源的譜線簡單，故對(duì)單色器的色散率要求不高由于銳線光源的譜線簡單，故對(duì)單色器的色散率要求不高(線色散線色散率為率為1030/mm)。 四、檢測器：四、檢測器： 使用光倍增管并可直接得到測定的吸收度信號(hào)（詳見前述）。使用光倍增管并可直接得到測定的吸收度信號(hào)（詳見前述）。原子吸收儀器類型原子吸收儀器類型單光束：單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，

39、體積小，）結(jié)構(gòu)簡單，體積小， 價(jià)格低；價(jià)格低；2）易發(fā)生零漂移，空）易發(fā)生零漂移，空 心陰極燈要預(yù)熱心陰極燈要預(yù)熱 雙光束：雙光束：1）零漂移小，空心陰）零漂移小，空心陰 極燈不需預(yù)熱，降極燈不需預(yù)熱，降 低了低了MDL；2）仍不可消除火焰的）仍不可消除火焰的 波動(dòng)和背景的影響波動(dòng)和背景的影響 6.4 干擾及其消除干擾及其消除一、物理干擾一、物理干擾來源：來源：試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服?？赏ㄟ^配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)

40、準(zhǔn)加入法來克服。 二、化學(xué)干擾二、化學(xué)干擾來源：來源：Analytes(Target species)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所 引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。消除：消除：1. 加入釋放劑：加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)對(duì)Ca2+的干擾的干擾-加入加入La(III)、Sr(II)-釋放釋放Ca2+； 2. 加入保護(hù)劑（配合劑）加入保護(hù)劑（配合劑）: PO43-對(duì)對(duì)Ca2+的干擾的干擾-加入加入EDTA-CaY(穩(wěn)定但易破壞穩(wěn)定但易破壞) 。 含氧酸中

41、含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急劇下降急劇下降-加加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。羥基喹啉作保護(hù)劑。3. 加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入。例如加入EDTA可使可使Cd的原子化的原子化 溫度降低。溫度降低。4. 化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等三、電離干擾三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)生大電子，從而抑制待消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產(chǎn)

42、生大電子，從而抑制待 測原子的電離。如大量測原子的電離。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的電離，的電離， K K + e Ca+ e Ca四、光譜干擾四、光譜干擾1. 1. 譜線重疊干擾譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1的譜線。的譜線。消除：另選分析線。如消除：另選分析線。如V線線（3082.11）對(duì)對(duì)Al 線線（3082.15 ）的干擾；的干擾； 多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等

43、。2. 2. 非吸收線干擾非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。：來自被測元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3. 3. 火焰的直流發(fā)射火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。4. 4. 火焰背景干擾火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾來自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收：寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射?；鹧嬷辛Ｗ淤|(zhì)對(duì)光的散射。消

44、除：消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，增加）。因干擾主要來自燃燒氣， 因此可通過空白進(jìn)行校正。因此可通過空白進(jìn)行校正。問題：雙光束原子吸收可以進(jìn)行空白校正嗎？問題：雙光束原子吸收可以進(jìn)行空白校正嗎？來自樣品基體的背景干擾來自樣品基體的背景干擾 寬帶吸收：寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光 的吸收，如的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。線的干擾。 粒子散射：粒子散射：一些高濃度的元素，如一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們

45、的氧化物具的氧化物，它們的氧化物具 有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全 燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除：消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬酶鼡Q燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測量參數(shù)（）；改變測量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖燃助比）；加入輻射緩沖 劑劑(Radiation buffer，如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同，如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同 樣且大量的干擾物質(zhì)樣且大量的干擾物質(zhì))。5. 5. 非火焰背景干擾非火焰背景干擾 非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾

46、，通常要比火非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。焰原子化的干擾嚴(yán)重。 最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platform technology）、高新石墨材、高新石墨材料、快速測光計(jì)和料、快速測光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。和火焰背景干擾相同的水平。下面將詳細(xì)討論幾種背景校正方法。下面將詳細(xì)討論幾種背景校正方法。1）鄰近線背景校正）鄰近線背景校正（The two-line correction method）參比譜線選擇：參比線與測量線很近（保證二者

47、經(jīng)過的背景一致）參比譜線選擇：參比線與測量線很近（保證二者經(jīng)過的背景一致） 待測物基態(tài)原子不吸收參比線。待測物基態(tài)原子不吸收參比線。 參比線是測量原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。參比線是測量原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。 因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收包括基態(tài)原子的吸收A和背景和背景吸收吸收AB，即，即AT=A+AB 通過測量共振線旁的通過測量共振線旁的“鄰近線鄰近線”的吸收，得到的吸收，得到AB 此時(shí)得到凈吸收度此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB 1 2基態(tài)原子基態(tài)原子+ + 背景背景ABAT1為共振線；為

48、共振線；2為鄰近線為鄰近線由于很難找到符合上述條件的由于很難找到符合上述條件的“鄰近線鄰近線”，故此法應(yīng)用極少。，故此法應(yīng)用極少。2）連續(xù)光源背景校正）連續(xù)光源背景校正（The continuum-source correction method） 切光器使銳線源和氘燈源切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)處原子化器。然后分別交替進(jìn)處原子化器。然后分別測定吸光值：測定吸光值： A銳銳=A+AB A氘氘=a+AB=AB則則 A=A銳銳-AB=A銳銳-A氘氘式中式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測原子濃度很的吸光值，因待測原子濃度很低，相對(duì)而言，低，相對(duì)而言，a可勿略。可勿略。紫

49、外區(qū)用氘燈；可見紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。評(píng)論：評(píng)論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因包盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因包括，括，連續(xù)光源和切光器可降低連續(xù)光源和切光器可降低S/N； 原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；大多儀器裝配的大多儀器裝配的D2燈不適于可見光區(qū)（燈不適于可見光區(qū)（I太小）。太?。?。3）塞曼效應(yīng)背景校正）塞曼效應(yīng)背景校正（The background correction based Zeeman on

50、 the effecta）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場（10kG）作用下，各個(gè)電子能級(jí)作用下，各個(gè)電子能級(jí) 會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從2S+1條分條分 裂成裂成2J+1條）的現(xiàn)象條）的現(xiàn)象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分裂的。分裂的 譜線間波長差很小，約為譜線間波長差很小，約為0.01nm。b）校正原理：）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場將（簡并的）譜線分裂成具背景校正是根據(jù)磁場將（簡并的）譜線分裂成具 有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振

51、動(dòng)方向 平行于磁場的平行于磁場的 線（波長不變）和垂直于磁場的線（波長不變）和垂直于磁場的 線（線（ 波長增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振波長增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振 特性來區(qū)別被測元素吸收和背景吸收。特性來區(qū)別被測元素吸收和背景吸收。c）分類：）分類：光源調(diào)制光源調(diào)制磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。吸收線調(diào)制吸收線調(diào)制磁場加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌龊涂勺兇艌觥４艌黾釉谠踊魃??？煞譃楹愣ù艌龊涂勺兇艌?。恒定磁場調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的恒定磁場調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的 線的振動(dòng)方向始終

52、平行于線的振動(dòng)方向始終平行于 磁場（圖中磁場（圖中B和和D）。）。Bi）當(dāng)通過偏振器光）當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場或）垂直于磁場或 線振動(dòng)方向時(shí)，只線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振有背景吸收該偏振光，得光，得AB；ii）當(dāng)通過偏振器光當(dāng)通過偏振器光的振動(dòng)方向（圖中的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場或）平行于磁場或 線振動(dòng)方向時(shí)，則線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子背景和原子 線均吸線均吸收 該 偏 振 光 ， 得收 該 偏 振 光 ， 得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測器，經(jīng)電子入檢測器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，線路自動(dòng)進(jìn)

53、行差減，得到凈吸光度得到凈吸光度A。ACDABAB+A可變磁場調(diào)制：原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏可變磁場調(diào)制：原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏 振器不旋轉(zhuǎn)，只固定振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生產(chǎn)生”垂直于磁場方向偏振光。垂直于磁場方向偏振光。i）零磁零磁原子化器中吸收線不分裂，測得原子化器中吸收線不分裂，測得A+AB；ii）激磁激磁原子化器中吸收線分裂，原子化器中吸收線分裂， 線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方 向，只產(chǎn)生背景吸收向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度凈吸光度上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度上述兩次測定的差，即為扣除背

54、景后的凈吸光度A。d）Zeeman背景校正的特點(diǎn)背景校正的特點(diǎn) 波長范圍寬波長范圍寬（190900nm）； 校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)可高達(dá)1.52.0）；）； 與非與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使 其光強(qiáng)下降）其光強(qiáng)下降）; 儀器價(jià)格昂貴。儀器價(jià)格昂貴。附：附：Zeeman 扣背景裝置各部分的英文表達(dá)?？郾尘把b置各部分的英文表達(dá)。6.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法 一、測量條件優(yōu)化一、測量條件優(yōu)化1. 1. 分析線的選擇分析線的選擇 通常選共振線（最靈

55、敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比比Hg254nm靈敏靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子線和的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取的離子線，不能將其分開，可選取 341.48nm 作分析線。作分析線。 此外當(dāng)待測原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜此外當(dāng)待測原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！質(zhì)，可選取次靈敏線！

56、2. Slit 2. Slit 寬度選擇寬度選擇 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) Slit 寬度，可改變光譜帶寬寬度，可改變光譜帶寬(=S D)，也可改變照射在檢測器，也可改變照射在檢測器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.44.0nm 的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如雜的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通帶相當(dāng)于，需在通帶相當(dāng)于1 或更小的狹縫寬度下測或更小的狹縫寬度下測定。定。3. 3. 燈電流選擇燈電流選擇 燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。下降，且影響光

57、源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常 是最大燈電流的是最大燈電流的1/22/3），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。4. 4. 原子化條件原子化條件火焰原子化火焰原子化: 火焰類型（溫度火焰類型（溫度-背景背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)氧還環(huán) 境境)；燃燒器高度（火焰部位；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；溫度）；石墨爐原子化石墨爐原子化: 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。 干燥干燥105oC除溶劑

58、，主要是水；除溶劑，主要是水；灰化灰化基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時(shí)，使用盡可基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測原子時(shí)，使用盡可 能高的溫度和長的時(shí)間；能高的溫度和長的時(shí)間；原子化原子化通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化凈化短時(shí)間短時(shí)間（35s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。二、測量方法二、測量方法1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法i）討論高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲的原因！）討論高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲的原因！ii）標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的）

59、標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的 測定條件相同；每次測定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。測定條件相同；每次測定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法： 主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì) 算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小 時(shí)誤差大。時(shí)誤差大。3. 3. 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化

60、率、溶液粘度以優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以 及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。三、分析方法評(píng)價(jià)三、分析方法評(píng)價(jià)1. 1. 靈敏度靈敏度( (Sensitivity)Sensitivity) IUPAC規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。i）特征濃度）特征濃度(1%吸收靈敏度吸收靈敏度)：產(chǎn)生產(chǎn)生1%吸收吸收(A=0.00434)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素濃度。信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素濃度。ii）特征質(zhì)量）特征質(zhì)量(對(duì)對(duì)GFAAS)：2. 2. 檢測限檢測限( (Detection l