食品中限量元素的分析

1、第十二章 食品中限量元素的分析食品中限量元素的分析0 概述食品中砷含量分析食品中鉛含量分析食品中汞含量分析食品中鎘含量分析食品中銅含量分析食品中鋅含量分析食品中鉻含量分析食品中硒含量分析食品中氟含量分析食品中鍺含量分析概 述一、食品中的元素分類 從營(yíng)養(yǎng)的角度： 必需元素 常量元素:Ca、Mg、K、Na、P等 微量元素:Fe、Zn、C、Mn、Ni、Co、Mo、 Se、Cr、I、F、Sn、Si、V等 非必需元素 有害元素As、Pb、Hg、Cd等 按密度分為重金屬d5 輕金屬d5 微量元素及有毒元素統(tǒng)稱為限量元素。二、食品中限量元素的來(lái)源 土壤本底元素在食品原料生產(chǎn)中富集引入 工業(yè)“三廢污染造成 食

2、品加工過(guò)程污染 食品包裝材料帶來(lái)的污染 不合格食品添加劑的使用三、重金屬元素的危害 重金屬的毒性主要表現(xiàn)在對(duì)酶的影響，因?yàn)榻饘倏梢耘c含硫、氮、氧的基團(tuán)形成絡(luò)合物，如Hg、As、Pb、Zn、Cd、C等金屬可與酶蛋白中巰基結(jié)合，抑制酶的活性，而發(fā)揮其毒性。四、食品中限量元素的允許量標(biāo)準(zhǔn)食品中汞允許量標(biāo)準(zhǔn) GB2762-94食品中氟允許量標(biāo)準(zhǔn) GB4809-84食品中砷限量標(biāo)準(zhǔn) GB4810-94食品中硒限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB13105-91食品中鋅限量標(biāo)準(zhǔn) GB13106-91食品中鉛限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB14935-94食品中鉻限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB14961-94食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB15199-94

3、食品中鎘限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB15201-94食品中砷限量標(biāo)準(zhǔn) GB4810-94品種指標(biāo)（以總砷計(jì)），mg/kg糧食 0.7蔬菜 0.5水果 0.5肉類 0.5淡水魚 0.5蛋類 0.5鮮奶 0.2奶粉按鮮奶折算酒類 0.5食品中砷限量標(biāo)準(zhǔn) GB4810-94品 種指標(biāo)（以無(wú)機(jī)砷計(jì)）海水魚(鮮重計(jì)) 0.5貝類(鮮重計(jì)) 1.0藻類(干重計(jì)) 2.0甲殼類(鮮重計(jì)) 1.0甲殼類干制品(干重計(jì)) 2.0其他海產(chǎn)食品(鮮重計(jì)) 1.0其它食品中總砷允許量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指標(biāo)GB2721食鹽0.5GB2720味精0.5GB2749皮蛋、咸蛋、糟蛋0.5GB9678.2巧克力0.5GB70

4、96干食用菌1.0 GB11671果蔬類罐頭0.5GB7096鮮食用菌0.5 GB11675銀耳1.5GB7096蘑菇罐頭0.5 GB13099番茄醬罐頭0.5GB7099糕點(diǎn)、餅干、面包0.5GB13100肉類罐頭0.5GB7101固體飲料0.5GB13103色拉油0.2GB2716食用植物油0.1GB13104白糖0.5GB9678.1糖果0.5人造奶油0.5GB2713淀粉類制品0.5GB15203淀粉糖0.5GB2714醬腌菜0.5GB14964赤砂糖0.5GB2717醬油0.5GB14939魚罐頭0.5GB2718醬0.5GB14884蜜餞罐頭0.5食品包裝材料中砷允許量標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指

5、標(biāo)GB9684不銹鋼食具容器0.04GB11333鋁制食具容貌器0.04GB11680食品包裝用原紙1.0GB7105食品容器過(guò)氯乙烯涂料0.5食品中鉛限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB14935-94項(xiàng)目指標(biāo)（以Pb計(jì)），mg/kg糧食 0.4豆類 0.8薯類 0.4蔬菜 0.2水果 0.2肉類 0.5魚蝦類 0.5蛋類 0.2乳類(鮮) 0.05奶粉按GB5410執(zhí)行食品中鉛限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指標(biāo)（mg/kg）GB 2713-1996淀粉類制品1.0GB 2714-1996醬腌菜1.0GB 2717-1996醬油1.0GB 7096-1996干食用菌（以干重計(jì)）2.0鮮食用菌1.0GB 7098-19

6、96食用菌罐頭1.0GB 7100-86糕點(diǎn)、面包、餅干0.5GB 7101-94固體飲料0.5GB 7103-86汽酒1.0GB 9678-94糖果、巧克力1.0GB 9679-88茶葉2.0食品中鉛限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指標(biāo)（mg/kg）GB 14932.1食用豆粕1.0GB 10137-88蠔油、貽貝油1.0GB 11671-89果蔬類罐頭食品1.0GB 14939-94魚罐頭1.0GB 11674-89脫鹽乳清粉0.3GB 2718-1996醬1.0GB 2719-1996食醋1.0GB 2721-1996食鹽1.0GB 2747-85全脂無(wú)糖煉乳0.5GB 2757-81蒸餾酒及配制

7、酒1.0GB2758-81發(fā)酵酒0.5食品中鉛限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指標(biāo)（mg/kg）GB2759.1-1996冷凍食品0.3GB2749-1996皮蛋0.52.0（傳統(tǒng)工藝）GB 5414-85稀奶油0.5GB 11675-89銀耳2.0GB 13099-91番茄醬罐頭1.0GB 13101-91西式蒸煮、煙熏火腿1.0GB 13102-91食品工業(yè)用甜煉乳0.5GB 13103-91色拉油0.1GB 13104-91白糖1.0GB 14884-94蜜餞食品1.0食品中鉛限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 一般食品包裝材料中鉛允許量大都為1.0mg/kg，除了：標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指標(biāo)（mg/kg）GB 14963-94蜂

8、蜜1.0GB 14964-94赤砂糖2.0GB 14967-94膠原蛋白腸衣2.0GB 15196-94人造奶油0.5GB 15203-94淀粉糖0.5食品包裝材料中鉛允許量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)品種指標(biāo)（mg/kg）GB11333-89鋁制食具 精鋁 回收鋁0.25.0GB11680-89食品包裝用原紙5.0GB13121陶瓷食具容器7.0國(guó)外食品中鉛最大允許量標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家品名允許限量國(guó)家品名允許限量美國(guó)食物2.0瑞典食用油0.1罐頭食品5.0食用冰0.2水果3.0食鹽2魚1.0肝腎2肉0.5可可粉2奶品0.05其它食物1罐頭嬰兒食品0.5加拿大水產(chǎn)10.0德國(guó)糧食0.5蔬菜2.0瑞典嬰幼兒食品奶粉0.2白

9、明膠7.0奶0.02飲料0.2果酒0.6日本馬鈴薯1.0水果和蔬菜汁0.3草莓橘子10.0水果蔬菜0.3梨蘋果5.0檸檬汁1.0桃葡萄1.0烈性酒0.3菠菜1其它飲料0.2黃瓜1食品中汞允許量標(biāo)準(zhǔn) GB2762-94品種指標(biāo)（以Hg計(jì)),mg/kg糧食（成品糧）0.02薯類（土豆、白薯）、蔬菜、水果0.01牛乳0.01乳制品按牛乳折算肉、蛋（去殼）0.05蛋制品按蛋折算魚0.3,其中甲基汞0.2其他水產(chǎn)食品參照魚的標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB15201-94品種指標(biāo)（以Cd計(jì)），mg/kg糧食大米 0.2面粉 0.1雜糧(玉米、小米、高粱、薯類） 0.05蔬菜 0.05肉、魚 0.1蛋 0.

10、05水果 0.03食品中鉻限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB14961-94項(xiàng)目指標(biāo)，mg/kg糧食 1.0豆類 1.0薯類 0.5蔬菜 0.5水果 0.5肉類（包括肝、腎） 1.0魚貝類 2.0蛋類 1.0乳類(鮮) 0.3奶粉 2.0食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB15199-94品種指標(biāo)（以C計(jì)），mg/kg糧食 10豆類 20蔬菜 10水果 10肉類 10水產(chǎn)類 50蛋類 5食品中鋅限量標(biāo)準(zhǔn) GB13106-91品種指標(biāo)（以Zn計(jì)），mg/kg糧食（成品糧） 50豆類及制品 100蔬菜 20水果 5肉類（畜、禽） 100魚類 50蛋類 50鮮奶類 10奶粉 50飲料 5食品中鐵限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB15200-

11、94品種指標(biāo)（以Fe計(jì)），mg/kg食用油 20果汁飲料 15果醬 15醬油 70啤酒 5動(dòng)物性罐頭食品 70植物性罐頭食品 20食品中硒限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB13105-91項(xiàng)目指標(biāo)(以Se計(jì)),mg/kg糧食(成品糧) 豆類及制品蔬菜(包括薯類) 水果肉類(畜、禽) 腎魚類蛋類鮮奶類奶粉0.30.30.1 0.05 0.5 3.0 1.0 0.5 0.03 0.15食品中氟允許量標(biāo)準(zhǔn) GB4809-84品 種指標(biāo),mg/kg糧食大米、面粉 1.0其他 1.5豆類 1.0蔬菜 1.0水果 0.5肉類 2.0魚類（淡水） 2.0蛋類 1.0五、食品中限量元素的分析方法比色法原子發(fā)射光譜法AES、I

12、CP-AES、ICP-MS原子吸收光譜法AAS熒光法AFS極譜法離子選擇電極法第一節(jié) 食品中砷含量的測(cè)定 砷是食品中污染和危害較為嚴(yán)重的有害元素之一，1973年FAO/WHO所確定的17種最優(yōu)先研究的食品污染物中，砷排在第二位，日本將慢性砷中毒列為第四公害病。砷的性質(zhì) 砷As類金屬，常見砷化物有： As2O3亞砷酸酐砒霜、信石、人信、地信 As2O5砷酸酐 As2S2雄黃、As2S3雌黃 Na3AsO4 AsH3胂 有機(jī)砷退菌特、甲基胂酸鋅、甲基胂酸鈣、對(duì)氨基苯基砷酸、乙酰砷酸銅、二甲胂酸等 一、砷的分布與污染對(duì)食品的污染主要有以下幾個(gè)途徑：1含砷農(nóng)藥的使用；2含砷礦石的開采與冶煉；3通過(guò)土壤

13、、水間接污染；4煤的燃燒； 5砷化合物的利用；6食品添加劑帶來(lái)的污染。 自然水體中砷含量：00.2mg/L0.5g/L 長(zhǎng)江水砷含量有機(jī)砷砷化氫砷的急性中毒與含巰基酶作用，使酶失活RAs=O +HSHSR1RAsHSHSR1慢性砷中毒臨床表現(xiàn)：神經(jīng)衰弱癥、皮膚色素異常、皮膚角質(zhì)化、末梢神經(jīng)皮炎等流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)砷對(duì)人有致癌性，特別是皮膚癌和肺癌。Nebaer報(bào)導(dǎo)，英國(guó)飲用含砷達(dá)12mg/l水的地區(qū)，皮膚癌發(fā)生率相當(dāng)高。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)臺(tái)灣西南沿海地區(qū)皮膚癌的發(fā)生率達(dá)1%以上，皮膚率的發(fā)生率與年齡及總的砷攝入量成正比關(guān)系。砷的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值？ 在飼料中添加適量的有機(jī)砷有利于豬和家禽的生長(zhǎng)發(fā)育和健康，提高

14、飼料的利用率。有報(bào)道砷可以改善某些動(dòng)物的毛皮外觀。三、砷的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 我國(guó)對(duì)各類食品中總砷含量作為具體的規(guī)定：如糧食中允許砷含量0.7mg/kg,其它食品一般均為100ug/L 的家庭占9%; 白天下降為4% 50ug/L 的家庭占20%；白天下降為10% 使用黃丹粉PbO生產(chǎn)松花蛋汽車廢氣排放一輛汽車年排放2.5kg Pb 公路兩側(cè)1560m內(nèi)小麥籽粒鉛含量577mg/kg 450m內(nèi)玉米籽粒鉛含量691mg/kg食品中的鉛含量食品平均值范圍谷物0.170.010.81肉和魚0.170.010.70水果（新鮮）0.120.010.76水果（罐裝）0.400.0410.0蔬菜（新鮮）0.220.

15、011.5蔬菜（罐裝）0.240.011.5牛奶0.030.010.08二、鉛的代謝與毒性 鉛對(duì)人體的毒害作用主要表現(xiàn)在四個(gè)器官系統(tǒng)。即作用于造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)和腎。鉛還干擾免疫系統(tǒng)功能。 鉛在人體內(nèi)具有蓄積作用。兒童攝入過(guò)量的鉛還會(huì)引起腦力開展障礙。我國(guó)膳食調(diào)查研究結(jié)果：5歲以下兒童鉛攝入量平均值為ADI的92.6%三、鉛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 1972年FAO/WHO 食品添加劑專家委員會(huì)JECFA建議成人3mg/周 相當(dāng)于50ug/kg體重 ADI值為7ug/kg體重 1986年JECFA建議兒童25ug/kg體重 1991年美國(guó)國(guó)家控制中心CDC制定兒童鉛中毒水平為血鉛含量10ug/dL

16、 1993年JECFA建議所有人群25ug/kg體重我國(guó)食品中鉛限量標(biāo)準(zhǔn)國(guó)外食品中鉛限量標(biāo)準(zhǔn)四、鉛的測(cè)定方法一石墨爐原子吸收分光光度法二火焰原子吸收光譜法三雙硫腙比色法四氫化物原子熒光法五示波極譜法一石墨爐原子吸收光譜法(GB/T 5009.12-2003)1.原理樣品經(jīng)灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，電熱原子化后吸收283.3nm共振線，在一定濃度范圍，其吸收值與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2、試劑分析過(guò)程中全部用水均使用去離子水，所使用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純以上。硝酸、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫(30%)、高氯酸。硝酸1+1硝酸0.5mol/L：取3.2mL稀釋至100mL硝酸

17、1mol/L 磷酸銨溶液20g/L 混合酸：硝酸+高氯酸4+1鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏液：準(zhǔn)確稱取1.000g金屬鉛99.99%，分次加少量硝酸1+1，加熱溶解，總量不超過(guò)37mL，移入1000mL容量瓶，加水至刻度?；靹?。此溶液每毫升含1.0mg鉛。鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：每次吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏液1.0mL于100mL容量瓶中，加硝酸0.5mol/L或硝酸1mol/L至刻度。如此經(jīng)屢次稀釋成每毫升含10.0，20.0，40.0，60.0，80.0ng鉛的標(biāo)準(zhǔn)使用液。3.儀器所用玻璃儀器均需以硝酸(1+5)浸泡過(guò)夜，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖冼干凈。 原子吸收分光光度計(jì)(附石墨爐及鉛空心陰極燈)。馬弗爐枯燥恒溫箱。瓷

18、坩堝。壓力消解器、壓力消解罐或壓力溶彈。可調(diào)式電熱板、可調(diào)式電爐。4 分析步驟1樣品預(yù)處理 在采樣和制備過(guò)程中，應(yīng)注意不使樣品污染。 糧食、豆類去雜物后，磨碎，過(guò)20目篩，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩?蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等水分含量高的鮮樣，用食品加工機(jī)或勻漿機(jī)打成勻漿，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩? 樣品消解根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件選用壓力消解罐消解法：稱取1.002.00g樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加硝酸24mL浸泡過(guò)夜。再加過(guò)氧化氫(30%)23mL(總量不能超過(guò)罐容積的1/3)。蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫枯燥箱，120140保持34h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，用滴管將消化液洗入或過(guò)濾入(視消化

19、后樣品的鹽分而定)1025mL容量瓶中，用水少量屢次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。稱樣浸泡過(guò)夜密封消解轉(zhuǎn)移定容硝酸過(guò)氧化氫干法灰化：稱取1.005.00g(根據(jù)鉛含量而定)樣品于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電熱板上炭化至無(wú)煙，移入馬弗爐500灰化68h時(shí)，冷卻。假設(shè)個(gè)別樣品灰化不徹底，那么加1mL混合酸在可調(diào)式電爐上小火加熱，反復(fù)屢次直到消化完全，放冷，用硝酸(0.5mol/L)將灰分溶解，用滴管將樣品消化液洗入或過(guò)濾入(視消化后樣品的鹽分而定)1025mL容量瓶中，用水少量屢次洗滌瓷坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。稱樣小火炭化5

20、00 灰化硝酸消解轉(zhuǎn)移定容過(guò)硫酸銨灰化法：稱取1.005.00g樣品于瓷坩堝中，加24mL硝酸浸泡1h以上，先小火炭化，冷卻后加2.003.00g過(guò)硫酸銨蓋于上面，繼續(xù)炭化至不冒煙，轉(zhuǎn)入馬弗爐，500恒溫2h，再升至800，保持20min，冷卻，加23mL硝酸(1.0mol/L)，用滴管將樣品消化液洗入或過(guò)濾入(視消化后樣品的鹽分而定)1025mL容量瓶中，用水少量屢次洗滌瓷坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。稱樣小火炭化500 灰化800 灰化轉(zhuǎn)移定容過(guò)硫酸銨濕式消解法：稱取樣品1.005.00g于三角瓶或高腳燒杯中，放數(shù)粒玻璃珠，加10mL混合酸(或再加12mL

21、硝酸)，加蓋浸泡過(guò)夜，加一小漏斗電爐上消解，假設(shè)變棕黑色，再加混合酸，直至冒白煙，消化液呈無(wú)色透明或略帶黃色，放冷用滴管將樣品消化液洗入或過(guò)濾入(視消化后樣品的鹽分而定)1025mL容量瓶中，用水少量屢次洗滌三角瓶或高腳燒杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。稱樣浸泡過(guò)夜消解過(guò)濾轉(zhuǎn)移定容混合酸混合酸3測(cè)定儀器條件：根據(jù)各自儀器性能調(diào)至最正確狀態(tài)。參考條件為波長(zhǎng)283.3nm，狹縫0.21.0nm，燈電流57mA， 枯燥溫度120，20s； 灰化溫度450，持續(xù)1520s， 原子化溫度17002300，持續(xù)45s， 背景校正為氘燈或塞曼效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：吸取上面配制的鉛

22、標(biāo)準(zhǔn)使用液10.0，20.0，40.0，60.0，80.0g/mL各10L，注入石墨爐，測(cè)得其吸光值并求得吸光值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程。3.3樣品測(cè)定：分別吸取樣液和試劑空白液各10L，注入石墨爐，測(cè)得其吸光值，代入標(biāo)準(zhǔn)系列的元線性回歸方程中求得樣液中鉛含量。3.4基體改進(jìn)劑的使用：對(duì)有干擾樣品，那么注入適量的基體改進(jìn)劑磷酸銨溶液(20g/L)(一般為小于5L)消除干擾。繪制鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)也要參加與樣品測(cè)定時(shí)等量的基體改進(jìn)劑磷酸銨溶液。5計(jì)算 式中：X1樣品中鉛含量，g/kg(g/L)；m1測(cè)定樣液中鉛含量，ng/mL；m2空白液中鉛含量，ng/mL；V1實(shí)際進(jìn)樣品消化液體積，mL；V2進(jìn)

23、樣總體積，mL；V3樣品消化液總體積，mL；m3樣品質(zhì)量或體積，g或mL。結(jié)果的表述：報(bào)告算術(shù)平均值的二位有效數(shù)字。二火焰原子吸收光譜法1原理樣品經(jīng)處理后，鉛離子在一定pH條件下與DDTC形成絡(luò)合物，經(jīng)4-甲基戊酮2-萃取MIBK別離，導(dǎo)入原子吸收光譜儀中，火焰原子化后，吸收283.3nm共振線，其吸收量與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2試劑本實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，試劑為分析純或優(yōu)級(jí)純。硝酸-高氯酸(4+ 1)。硫酸銨溶液300g/L檸檬酸銨溶液250g/L溴百里酚藍(lán)水溶液1g/L。二乙基二硫代氨基甲酸鈉DDTC溶液(50g/L)：稱取5g二乙基二硫代氨基甲酸鈉，用水溶解并加水至100mL

24、。氨水1+1。4-甲基戊酮-2MIBK。鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制標(biāo)準(zhǔn)使用液為10g/mL鉛。3 儀器原子吸收分光光度計(jì)附火焰原子化器4 分析步驟樣品處理飲品及酒類：取均勻樣品10.020.0g于燒杯中，酒類應(yīng)先在水浴上蒸去酒精，于電熱板上先蒸發(fā)至一定體積后，參加硝酸高氯酸(4+1)消化完全后，轉(zhuǎn)移、定容于50mL容量瓶中。谷類：去除其中雜物及塵土，必要時(shí)除去外殼，碾碎，過(guò)30目篩，混勻。稱取5.010.0g，置于50mL瓷坩堝中，小火炭化，然后移入馬弗爐中，500以下灰化16h后，取出坩堝，放冷后再加少量混合酸，小火加熱，不使干涸，必要時(shí)再加少許混合酸，如此反復(fù)處理，直至殘?jiān)袩o(wú)炭粒，待坩堝稍冷，加1

25、0mL鹽酸(1+11)，溶解殘?jiān)⒁迫?0mL容量瓶中，再用水反復(fù)洗滌坩堝，洗液并入容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻備用。取與樣品相同量的混合酸和鹽酸(1+11)，按同一操作方法作試劑空白試驗(yàn)。 蔬菜、瓜果及豆類：取可食局部洗凈晾干，充分切碎混勻。稱取10.0020.00g置于瓷坩堝中，加1mL磷酸(1+10)，小火炭化，以下按11.1.3自“然后移入馬弗爐中起，依法操作。禽、蛋、水產(chǎn)及乳制品：取可食局部充分混勻。稱取5.010.0g置于瓷坩堝中，小火炭化，以下按11.1.3自“然后移入馬弗爐中起依法操作。乳類：經(jīng)混勻后，量取50mL，置于瓷坩堝中，加磷酸(1+10)，在水浴上蒸干，再加小火炭化，

26、以下按11.1.3自“然后移入馬弗爐中起依法操作。 包裝材料浸泡液可直接吸取測(cè)定。萃取別離視樣品情況，吸取2550mL上述制備的樣液及試劑空白液，分別置于125mL分液漏斗中，補(bǔ)加水至60mL。加2mL檸檬酸銨溶液，溴百里酚藍(lán)指示劑35滴，用氨水(1+1)調(diào)PH至溶液由黃變藍(lán)，加硫酸銨溶液10mL，DDTC溶液10mL，搖勻。放置5min左右，參加10.0mL MIBK，劇烈振搖提取1min，靜置分層后，棄去水層，將MIBK層放入10mL帶塞刻度管中，備用。樣品消化液掩蔽調(diào)節(jié)pH值絡(luò)合萃取分別吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00mL(相當(dāng)0.0，2.5，5

27、.0，10.0，15.0，20.0g鉛)于125mL分液漏斗中。與樣品相同。測(cè)定飲品、酒類及包裝材料浸泡液可經(jīng)萃取直接進(jìn)樣測(cè)定。萃取液進(jìn)樣，可適當(dāng)減小乙炔氣的流量。儀器參考條件：空心陰極燈電流8mA： 共振線283.3nm；狹縫0.4nm； 空氣流量8L/min； 燃燒器高度6mm計(jì)算 式中：X2樣品中鉛的含量，mg/kg或mg/L；m4測(cè)定用樣品液中鉛的質(zhì)量，g；m5試劑空白液中鉛的質(zhì)量，g；m6樣品質(zhì)量(體積)，g(mL)；V4樣品處理液的總體積，mL；V5測(cè)定用樣品處理液的總體積，mL。三雙硫腙比色法(GB/T 5009-2003 第三法)1 原理樣品經(jīng)消化后，參加檸檬酸銨、氰化鉀和鹽酸

28、羥胺等，消除鈣、鎂、鐵、銅、鋅等離子干擾，在pH8.59.0時(shí)，鉛離子與雙硫腙生成紅色絡(luò)合物，溶于三氯甲烷。在510nm處有最大吸收，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。2S=CNH-NH-C6H5N=N-C6H5+ Pb2+pH8.59.0C6H5Pb2S=CNH-NHN=N C6H5C6H5C=S+2H+H-NHN=N C6H5 1933年Fischs第一次應(yīng)用雙硫腙分析金屬元素，由于應(yīng)用方便、靈敏，該方法至今仍被許多國(guó)家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。 雙硫腙Dithizon zone)又名打薩腙、鉛試劑，分子式為：C13H12N4S，簡(jiǎn)寫為H2Dz，為紫色結(jié)晶粉末，不溶于水、稀酸，溶于稀氨水橙色，可溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑

29、，苯暗綠、氯仿藍(lán)綠、乙醚綠色、冰醋酸藍(lán)、吡啶橙紅。 與不同重屬元素形成不同顏色的絡(luò)合物：如與鉛形成紅色pH8.59.0、與汞形成橙色pH12、與銅形成紫紅色pH34、與鎘形成粉紅色pH6.510、與Zn形成紫紅色6102.主要試劑：掩蔽劑鹽酸羥胺溶液、檸檬酸銨溶液、氰化鉀溶液二硫腙-三氯甲烷溶液0.5g/L二硫腙使用液透光率70% 1mL10mL，測(cè)吸光度A510nm,1cm VmL 100mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液3. 分析步驟樣品預(yù)處理 測(cè)定吸取10.0mL消化后的定容溶液和同量的試劑空白液，分別置于125mL分液漏斗中，各加水至20mL。吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mL

30、鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)0，1，2，3，4，5g鉛)，分別置于125mL分液漏斗中，各加1mL硝酸(1+99)至20mL。 于樣品消化液、試劑空白液和鉛標(biāo)準(zhǔn)液中各加2mL檸檬酸銨溶液(20g/L)，1mL鹽酸羥胺溶液(200g/L)和2滴酚紅指示液，用氨水(1十1)調(diào)至紅色，再各加2mL氰化鉀溶液(100g/L)，混勻。各加5.0mL二硫腙使用液，劇烈振搖1min，靜置分層后，三氯甲烷層經(jīng)脫脂棉濾入1cm比色杯中，以三氯甲烷調(diào)節(jié)零點(diǎn)于波長(zhǎng)510nm處測(cè)吸光度，各點(diǎn)減去零管吸收值后，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算一元回歸方程，樣品與曲線比較。樣液分液漏斗掩蔽調(diào)pH值掩蔽絡(luò)合萃取比色4 計(jì)算食品中汞含量分析 汞是對(duì)

31、生物體具有較高毒性的元素。由于它在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛，汞害已成為世界性公害之一。食物中的汞主要來(lái)源于農(nóng)藥污染及工業(yè)三廢污染，特別是被污染的魚類是食品和飼料中汞的主要來(lái)源。關(guān)于汞污染環(huán)境和危害問(wèn)題，引起人們重視還是1953年和1960年日本水俁市和新瀉市相繼發(fā)生因食用蓄積了工業(yè)廢水中高濃度甲基汞的魚，發(fā)生的“水俁病。1971-1972年在伊拉克發(fā)生了食用汞殺菌劑處理的小麥種子中毒事件，中毒人數(shù)達(dá)6000多人，其中死亡500多人。 食物中的汞分為無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞。元素態(tài)汞被人體吸收的程度很小，所表現(xiàn)出的毒性也很小，但汞內(nèi)聚力很強(qiáng)，汞蒸氣經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體表現(xiàn)出很強(qiáng)毒性。離子態(tài)的汞可被人

32、體所吸收，二價(jià)汞毒性作用主要是造成肝、腎功能損傷。有機(jī)汞通常以分子狀態(tài)作用于機(jī)體。進(jìn)入血液的汞與血漿蛋白質(zhì)相結(jié)合，大局部聚積在紅血球中，并被輸送到身體的其它部位。大腦對(duì)甲基汞表現(xiàn)出特別的親和力。甲基汞是劇毒物質(zhì)，是上述水俁病致病因子，可侵害神經(jīng)系統(tǒng)，特別是中樞神經(jīng)系統(tǒng)。人體對(duì)甲基汞的耐受量約為0.5mg/kg。我國(guó)食品中汞的限量標(biāo)準(zhǔn)品種指標(biāo)（以Hg計(jì)),mg/kg糧食（成品糧）0.02薯類（土豆、白薯）、蔬菜、水果0.01牛乳0.01乳制品按牛乳折算肉、蛋（去殼）0.05蛋制品按蛋折算魚0.3,其中甲基汞0.2其他水產(chǎn)食品參照魚的標(biāo)準(zhǔn)WHO將汞列為首要考慮的環(huán)境污染物，采取 5g/kg/天的數(shù)

33、據(jù)作為汞化合物中毒的最小量，其中甲基汞總量0.2mg/周。日本：水產(chǎn)品總汞0.4mg/kg，甲基汞0.3mg/kg美國(guó)、加拿大：魚中汞含量0.5mg/kg瑞典：水產(chǎn)品中汞1mg/kg,并限每周食用一次澳大利亞：蔬菜、水果中汞含量0.1mg/kg新西蘭：蔬菜、水果中汞含量0.05mg/kg荷蘭：蔬菜、水果中汞含量0.03mg/kg德國(guó)：蔬菜、水果中不得檢出俄羅斯：各種食品中不得含有甲基汞。汞的測(cè)定方法一、冷原子吸收法 適用于各類食品中總汞的測(cè)定。原理：汞蒸氣對(duì)波長(zhǎng)253.7nm的共振線具有強(qiáng)烈的吸收作用。 樣品經(jīng)過(guò)酸消解或催化酸消解使汞轉(zhuǎn)為離子狀態(tài)，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中以氯化亞錫復(fù)原成元素汞，以氮?dú)饣?/p>

34、枯燥空氣作為載體，將元素汞吹入汞測(cè)定儀，進(jìn)行冷原子吸收測(cè)定，在一定濃度范圍其吸收值與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。 壓力消解法為0.4g/kg；其他消解法為10g/kg 一壓力消解法 1、試劑分析過(guò)程中全部用水均使用去離子水(電阻率在8105以上)，所使用的化學(xué)試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純。硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫30%。硝酸0.599.5高錳酸鉀溶液50g/L硝酸重鉻酸鉀溶液50.0594.5 氯化亞錫溶液100g/L：稱取10g氯化亞錫，溶于20mL鹽酸中，以水稀釋至100mL，臨用時(shí)現(xiàn)配。汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏液：準(zhǔn)確稱取0.1354g經(jīng)枯燥器枯燥過(guò)的二氧化汞，溶于硝酸-重鉻酸鉀溶液中，移入100mL容量

35、瓶中，以硝酸-重鉻酸鉀溶液稀釋至刻度?；靹?。此溶液每毫升含1.0mg汞。汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：由1.0mg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏液經(jīng)硝酸-重鉻酸鉀溶液稀釋成2.0，4.0，6.0，8.0，10.0ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。臨用時(shí)現(xiàn)配。2、儀器所用玻璃儀器均需以硝酸15浸泡過(guò)夜，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖冼干凈。雙光束測(cè)汞儀附氣體循環(huán)泵、氣體枯燥裝置、汞蒸氣發(fā)生裝置及汞蒸氣吸收瓶。恒溫枯燥箱。壓力消解器、壓力消解罐或壓力溶彈。3、分析步驟樣品預(yù)處理在采樣和制備過(guò)程中，應(yīng)注意不使樣品污染。糧食、豆類去雜質(zhì)后，磨碎，過(guò)20目篩，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩Ｊ卟?、水果、魚類、肉類及蛋類等水分含量高的鮮樣用食品加工機(jī)

36、或勻漿機(jī)打成勻漿，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆?。樣品消解壓力消解罐消解?稱取1.003.00g樣品(干樣、含脂肪高的樣品少于1.00g，鮮樣少于3.00g或按壓力消解罐使用說(shuō)明書稱取樣品)于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加硝酸24mL浸泡過(guò)夜。再加過(guò)氧化氫(30%)23mL(總量不能超過(guò)罐容積的1/3)。蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫枯燥箱，120140保持34h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，用滴管將消化液洗入或過(guò)濾入(視消化后樣品的鹽分而定)10.0mL容量瓶中，用水少量屢次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。稱樣浸泡過(guò)夜密封消解轉(zhuǎn)移定容硝酸過(guò)氧化氫4、測(cè)定儀器條件：翻開測(cè)汞儀，預(yù)

37、熱12h，并將儀器性能調(diào)至最正確狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：吸取上面配制的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液2.0，4.0，6.0，8.0，10.0ng/mL各5.0mL相當(dāng)于10.0，20.0，30.0，40.0，50.0ng汞，置于測(cè)汞儀的汞蒸氣發(fā)生器的復(fù)原瓶中，分別參加1.0mL復(fù)原劑氯化亞錫100g/L，迅速蓋緊瓶塞，隨后有氣泡產(chǎn)生，從儀器讀數(shù)顯示的最高點(diǎn)測(cè)得其吸收值，然后，翻開吸收瓶上的三通閥將產(chǎn)生的汞蒸氣吸收于高錳酸鉀溶液50g/L中，待測(cè)汞儀上的讀數(shù)到達(dá)零點(diǎn)時(shí)進(jìn)行下一次測(cè)定。并求得吸光值與汞質(zhì)量關(guān)系的一元線性回歸方程。樣品測(cè)定：分別吸取樣液和試劑空白液各5.0mL，置于測(cè)汞儀的汞蒸氣發(fā)生器的復(fù)原瓶中，以下按5

38、.3.2自“分別參加1.0mL復(fù)原劑氯化亞錫起進(jìn)行。將所測(cè)得其吸收值，代入標(biāo)準(zhǔn)系列的一元線性回歸方程中求得樣液中汞含量。計(jì)算： 二其他消化法1、試劑除特別注明外，所用試劑均為分析純，水均為去離子水。硝酸、硫酸氯化亞錫溶液300g/L：稱取30g氯化亞錫(SnCl22H2O)，加少量水，并加2mL硫酸使溶解后，加水稀釋至100mL，放置冰箱保存。無(wú)水氯化鈣：枯燥用?；旌纤?1+1+8)：量取10mL硫酸，再參加10mL硝酸，慢慢倒入50mL水中，冷后加水稀釋至100mL。五氧化二釩。高錳酸鉀溶液50g/L ：貯于棕色瓶中。鹽酸羥胺溶液(200g/L)。汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.1354g于枯燥

39、器枯燥過(guò)的二氯化汞，加混合酸(118)溶解后移入100mL容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻，此溶液每毫升相當(dāng)于1.0mg汞。汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取1.0mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100mL容量瓶中，加混合酸(118)稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于10.0g汞。再吸取此液1.0mL，置于100mL容量瓶中，加混合酸(118)稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于0.10g汞，臨用時(shí)現(xiàn)配。2、儀器消化裝置測(cè)汞儀，附氣體枯燥和抽氣裝置汞蒸氣發(fā)生器3、分析步驟樣品消化1回流消化法糧食或水分少的食品：稱取10.00g樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒，加45mL硝酸、10mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。裝上冷凝管

40、后，小火加熱，待開始發(fā)泡即停止加熱，發(fā)泡停止后，加熱回流2h。如加熱過(guò)程中溶液變棕色，再加5mL硝酸，繼續(xù)回流2h，放冷后從冷凝管上端小心加20mL水，繼續(xù)加熱回流10min，放冷，用適量水沖洗冷凝管，洗液并入消化液中，將消化液經(jīng)玻璃棉過(guò)濾于100mL容量瓶?jī)?nèi)，用少量水洗錐形瓶、濾器，洗液并入容量瓶?jī)?nèi)，加水至刻度，混勻。按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。植物油及動(dòng)物油脂：稱取5.00g樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒，參加7mL硫酸，小心混勻至溶液顏色變?yōu)樽厣缓蠹?0mL硝酸， 薯類、豆制品：稱取20.00g搗碎混勻的樣品(薯類須預(yù)先洗凈晾干)，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及30mL

41、硝酸、5mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。肉、蛋類：稱取10.00g搗碎混勻的樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸、5mL硫酸、轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。牛乳及乳制品：稱取20.00g牛乳或酸牛乳，或相當(dāng)于20.00g牛乳的乳制品(2.4g全脂乳粉、8g甜煉乳，5g淡煉乳)，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸，牛乳或酸牛乳加10mL硫酸，乳制品加5mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。2五氧化二釩消化法適用于水產(chǎn)品、蔬菜、水果 取可食局部，洗凈，晾干，切碎，混勻。 取2.50g水產(chǎn)品或10.00g蔬菜、水果，置于50100mL錐形瓶中，加50mg五氧化二釩粉末，再加8

42、mL硝酸，振搖，放置4h，加5mL硫酸，混勻， 移至140砂浴上加熱，開始作用較猛烈，以后漸漸緩慢，待瓶口根本上無(wú)棕色氣體逸出時(shí)，用少量水沖洗瓶口，再加熱5min，放冷， 加5mL高錳酸鉀溶液(50g/L)，放置4h(或過(guò)夜)， 滴加鹽酸羥胺溶液(200g/L)使紫色褪去，振搖，放置數(shù)分鐘，移入容量瓶中，并稀釋至刻度蔬菜、水果為25mL，水產(chǎn)品為100mL。 按同一方法進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)。測(cè)定 用回流消化法制備的樣品消化液 吸取10.0mL樣品消化液，置于汞蒸氣發(fā)生器內(nèi)，連接抽氣裝置，沿壁迅速參加3mL氯化亞錫溶液(300g/L)，立即通過(guò)流速為1.0L/min的氮?dú)饣蚪?jīng)活性炭處理的空氣，使汞蒸

43、氣經(jīng)過(guò)氯化鈣枯燥管進(jìn)入測(cè)汞儀中，讀取測(cè)汞儀上最大讀數(shù)，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。 吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05g汞)，置于試管中，各加10mL混合酸(118)，以下按10.2.1.1自“置于汞蒸氣發(fā)生器內(nèi)起依法操作，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用五氧化二釩消化法制備的樣品消化液 吸取10.0mL樣品消化液，以下按回流法操作。 吸取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5g汞)，置于6個(gè)50mL容量瓶中，各加1mL硫酸(11)、1mL高錳酸鉀溶液(5

44、0g/L)，加20mL水，混勻，滴加鹽酸羥胺溶液(200g/L)使紫色褪去，加水至刻度混勻， 分別吸取10.0mL(相當(dāng)0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10g汞)，以下按回流法操作。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算 食品中鎘含量分析鎘元素及其化合物均有毒，是世界上最優(yōu)先研究的污染物之一，排在第三位。由于鎘在工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛，宏觀世界通過(guò)廢水、煙塵、礦渣等污染環(huán)境，進(jìn)而造成土壤、農(nóng)作物等的污染，對(duì)人體及動(dòng)物體產(chǎn)生毒害。關(guān)于鎘污染環(huán)境和危害問(wèn)題，引起人們重視還是1955年日本富山縣發(fā)生的由于鎘對(duì)環(huán)境污染造成的公害病骨痛病。由于在自然界中鎘與鋅共存，在開采冶煉鋅的過(guò)程中排放出大量的含鎘廢水、廢渣

45、，污染了河水和農(nóng)田，造成所產(chǎn)稻米中含鎘量超過(guò)1mg/kg，當(dāng)?shù)鼐用裼捎陂L(zhǎng)期食用含鎘大米、飲用含鎘水后，患上鎘中毒的骨痛病。主要表現(xiàn)為全身性疼痛和骨質(zhì)軟化、萎縮，嚴(yán)重者發(fā)生自然骨折。機(jī)體內(nèi)鎘蓄積可引起肝、腎慢性中毒，影響機(jī)體對(duì)鈣的吸收，出現(xiàn)高鈣尿、蛋尿、糖尿、氨基酸尿等。并具有致畸、致癌性。 值得注意的是鋅具有抗鎘中毒作用。 WHO建議每人每日允許鎘攝入量為60-70g,我國(guó)規(guī)定大米中鎘含量0.2mg/kg食品中銅含量分析食品中鋅含量分析食品中鉻含量分析食品中硒含量分析食品中氟含量分析食品中鍺含量分析POMKJHFECAzxvusqpnlkigfdba865310-(*%!#YWVTRQOMLJ

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