第6章-固體中的擴散1-2

1、中國計量學院1李李 靜靜辦公室：方圓南樓辦公室：方圓南樓 A407-A407-2 2 Tel: 86875600 Tel: 86875600 E-mailE-mail：中國計量學院2考核方法及成績評定考核方法及成績評定 1、考核方式：閉卷考試、考核方式：閉卷考試2、成績評定：、成績評定： 平時成績平時成績30%，期末考試，期末考試70%。3、平時成績評定：、平時成績評定： 考勤（考勤（58,缺缺16個學時取消考試資格個學時取消考試資格） 作業(yè)和課堂練習作業(yè)和課堂練習/課堂表現（課堂表現（60）中國計量學院3材料科學基礎材料科學基礎，胡賡祥，上海交通大學出版社，胡賡祥，上海交通大學出版社材料科學

2、基礎教程材料科學基礎教程，趙品等，哈爾濱工業(yè)大學，趙品等，哈爾濱工業(yè)大學出版社出版社參考書目參考書目材料科學名人典故與經典文獻材料科學名人典故與經典文獻，楊平，高等教育出，楊平，高等教育出版社版社迷人的材料迷人的材料10種改變世界的神奇物質和它們背后的種改變世界的神奇物質和它們背后的科學故事科學故事，馬克，馬克.米奧多尼克，北京聯合出版公司米奧多尼克，北京聯合出版公司中國計量學院4課程的主要內容及教學學時安排課程的主要內容及教學學時安排 教教 學學 內內 容容教學時數教學時數緒論和回顧緒論和回顧1 第第6章章 固體中的擴散固體中的擴散9 9第第7章章 固態(tài)相變固態(tài)相變1 10 0 第第8章章

3、材料的形變與再結晶材料的形變與再結晶1 16 6 第第9章章 材料的材料的功能特性功能特性1 10 0 復習課復習課24848材材料料發(fā)發(fā)展展歷歷史史中國計量學院5緒論緒論中國計量學院6緒論緒論國外科技媒體最新評選出十大顛覆性國外科技媒體最新評選出十大顛覆性新材料。新材料。液態(tài)金屬石墨烯Willow玻璃柔性OLED屏幕Starlite新型塑料金屬泡沫緒論緒論中國計量學院7 材料科學研究四要素成分與結構成分與結構(原子、晶體原子、晶體、微觀級別、微觀級別)性能性能合成與加工合成與加工使用行為使用行為中國計量學院8上冊主要內容包括：上冊主要內容包括：晶體學 晶體結構 晶體缺陷相平衡與相圖 晶體的凝

4、固回顧回顧n本學期的主要學習內容： 擴散 固態(tài)相變 形變與再結晶 材料的功能特性十十四四種種布布拉拉菲菲點點陣陣中國計量學院9中國計量學院10回顧回顧 金屬鍵 共價鍵 離子鍵 分子鍵(范德瓦爾鍵) 氫 鍵原子能夠相互結合成分子或晶體，說明原子間存在著某種強烈的相互作用-化學鍵化學鍵晶體結構晶體結構 金屬晶體金屬晶體 共價晶體共價晶體 離子晶體離子晶體1 bcc體心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo）晶胞內原子數：2密排面：110、密排方向：配位數：8致密度：68%2 hcp密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd）晶胞內原子數：6密排面：0001、密排方向：配位數：12、6+6致

5、密度：74%3 fcc面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au）晶胞內原子數：4密排面：111、密排方向：配位數（Coodinative Number）：12致密度(Efficiency of Space Filling)：74% 金剛石屬于哪種晶體？哪種空間點陣？晶胞結構？回顧回顧中國計量學院15回顧回顧幾種典型離子晶體結構幾種典型離子晶體結構 (l) 閃鋅礦結構閃鋅礦結構(金剛石型金剛石型)超硬材料立方氮化硼、半導體 GaAs、高溫結構陶瓷-SiC都屬于閃鋅礦結構。具有這種結構的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。 (2) 纖鋅礦結構纖鋅礦結構 纖鋅礦也是以 ZnS為主要

6、成分的礦石，六方晶系。實際上是由兩個密排六方點陣疊加而成的，其中一個相對另一個平移了r0a0b1/3c的點陣矢量。超硬材料密排六方氮化密排六方氮化硼、結構材料硼、結構材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纖鋅礦結構。 (3) NaCl結構結構 6:6配位，立方晶系。NaCl晶體點陣實際上是由兩個面心立方點陣疊加而成的。具有NaCl結構的化合物特別多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有這種結構的化合物，多數具有熔點高、穩(wěn)定性好等特性。 (4) CsCl結構結構陰陽離子總體來看為陰陽離子總體來看為BCC結構，結構，Cl-

7、位于單胞的頂角，而位于單胞的頂角，而 Cs+位于體心。中心位于體心。中心的的1個個Cs+與頂角上的與頂角上的8個個Cl-相結合，因此配位數為相結合，因此配位數為 8:8。具有這種結構的化合。具有這種結構的化合物還有物還有CsBr、CdI等。等。中國計量學院19回顧回顧 合金合金(alloy)例：FeC合金、CuZn合金 注意： 1、A和B的比例不同，合金的結構可能不同； 2、溫度變化時合金的結構可能變化。 描述結構、成分、溫度之間的關系相圖相圖 組元組元(component) 合金的成分單元，可以是純元素，也可以是穩(wěn)定化合物。 例：FeC，CuZn，FeFe3C，FeFeS等。 相相 (pha

8、se) 是從組織角度說明合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一結構，以及成分性質完全相同的均勻組成部分。 單相合金、兩相合金、多相合金。 彈殼黃銅H68黃銅，單相 ；商業(yè)黃銅H62黃銅，兩相?；仡櫥仡欀袊嬃繉W院20合金相的分類：合金相的分類：固溶體(Solid Solution)：置換固溶體置換固溶體，間隙固溶體間隙固溶體。化合物(compound)：也稱中間相。 1、正常價化合物； 2、電子化合物(相) ； 3、NiAs型結構； 4、間隙相和間隙化合物 5、拓撲密堆相(TCP) 6、 超結構。中國計量學院21金屬鑄件的凝固及均勻化退火金屬鑄件的凝固及均勻化退火各種表面處理各種表面處理( (滲碳、滲氮

9、滲碳、滲氮) )燒結燒結冷變形金屬的回復和再結晶冷變形金屬的回復和再結晶 半導體摻雜、半導體摻雜、PNPN結結 大多數固態(tài)相變過程大多數固態(tài)相變過程 氧化腐蝕、蠕變等氧化腐蝕、蠕變等第六章第六章 固體中的擴散固體中的擴散鋼件表面滲氮鋼件表面滲氮中國計量學院22 本章本章主要內容主要內容 一、一、 擴散概述擴散概述二、二、 擴散的唯象理論（菲克定律）擴散的唯象理論（菲克定律）三、三、 擴散的微觀理論和熱力學分析擴散的微觀理論和熱力學分析四、四、 影響擴散的因素影響擴散的因素五、五、 幾種特殊的擴散問題幾種特殊的擴散問題 反應擴散，離子晶體中的擴散反應擴散，離子晶體中的擴散中國計量學院23一、擴散

10、的本質一、擴散的本質 固體中原子的運動方式？固體中原子的運動方式？遷移：離開平衡位置的遷移振動：在平衡位置附近振動 稱之為晶格振動中國計量學院24在固體中原子為什么能遷移？在固體中原子為什么能遷移？l 熱激活 原子在平衡位置附近振動時的能量起伏l 晶格中的間隙及晶體缺陷（空位、位錯和界面）中國計量學院25二、擴散的條件二、擴散的條件1、要有驅動力、要有驅動力濃度梯度？濃度梯度？ 偏析現象偏析現象 熱力學決定了原子總是從化學位高的地方自發(fā)遷移到熱力學決定了原子總是從化學位高的地方自發(fā)遷移到化學位低的地方，以降低系統(tǒng)的自由能。當每種組元化學位低的地方，以降低系統(tǒng)的自由能。當每種組元原子的化學位在系

11、統(tǒng)中各點都相等，達到動態(tài)平衡，原子的化學位在系統(tǒng)中各點都相等，達到動態(tài)平衡，沒有宏觀的物質轉移。沒有宏觀的物質轉移。不是濃度梯度，而是不是濃度梯度，而是。2、原子在基體中要有一定的固溶度、原子在基體中要有一定的固溶度工程應用：鉛不溶于鋼鐵，因此鋼板可以在鉛浴中加熱獲工程應用：鉛不溶于鋼鐵，因此鋼板可以在鉛浴中加熱獲得光潔表面，而不用擔心鉛層會粘附或擴散進入鋼材表面。得光潔表面，而不用擔心鉛層會粘附或擴散進入鋼材表面。中國計量學院264、時間要足夠長、時間要足夠長3、溫度要足夠高、溫度要足夠高 固體中的擴散是依靠原子熱激活而進行的過程。雖然固體中的擴散是依靠原子熱激活而進行的過程。雖然原則上熱力

12、學溫度大于零時總有部分原子被激活而遷移，原則上熱力學溫度大于零時總有部分原子被激活而遷移，但溫度越低，原子被激活的幾率越小，低于一定溫度被但溫度越低，原子被激活的幾率越小，低于一定溫度被激活的幾率趨于零。激活的幾率趨于零。例如：例如：C原子必須在原子必須在100以上，而以上，而Fe原子必須在原子必須在500 以上，擴散過程才能有效進行。以上，擴散過程才能有效進行。工程應用：工程應用：均勻化退火均勻化退火中國計量學院27三三、擴散分類、擴散分類1、 按擴散濃度隨時間的變化率分按擴散濃度隨時間的變化率分:()0t()0t中國計量學院282、 按擴散濃度梯度分按擴散濃度梯度分:()0 x()0 x如

13、高溫蠕變，晶粒如高溫蠕變，晶粒長長大大中國計量學院292、 按擴散濃度梯度分按擴散濃度梯度分:()0 x()0 x滲碳、均勻化退火滲碳、均勻化退火共析共析珠光體珠光體偏析偏析晶粒長大晶粒長大中國計量學院30 4、 按擴散途徑分：按擴散途徑分： 在晶粒內部進行的擴散體擴散體擴散(穿越晶格); 在表面進行的擴散表面擴散表面擴散; 沿晶界進行的擴散晶界擴散晶界擴散; 沿位錯線(or層錯面)進行的擴散短路擴散短路擴散中國計量學院31固溶體固溶體中的擴散中的擴散唯象理論唯象理論Fick第一定律第一定律Fick第二定律第二定律微觀理論微觀理論擴散機制擴散機制間隙擴散間隙擴散置換擴散置換擴散擴散系數擴散系數

14、D的微的微觀本質，觀本質，G G激活激活能能原子原子遷移率和和熱力學因子熱力學因子點陣平面遷移和點陣平面遷移和 Darken方程方程影響擴散影響擴散的因素的因素擴散方程的解擴散方程的解Kirkendall效應效應6.2唯象理論唯象理論一、一、 現象現象例：擴散偶 可探測到Au*的擴散1） 穩(wěn)態(tài)擴散的含義： 濃度不隨時間改變，即: 2 ) Fick第一定律 6.2.1、穩(wěn)態(tài)擴散方程、穩(wěn)態(tài)擴散方程Fick 第一定律第一定律JDxx （假設（假設D與濃度無關）與濃度無關）t0其中，其中，J為單位時間內通過單位橫截面的擴散物質質量；為單位時間內通過單位橫截面的擴散物質質量；（單位：單位：kg /（m2

15、 s） 為原子的質量濃度（單位為原子的質量濃度（單位：kg/m3）； D為擴散系數，一個重要的物理量。為擴散系數，一個重要的物理量。 中國計量學院340exp()QDDRT ）中國計量學院353 3）穩(wěn)態(tài)擴散）穩(wěn)態(tài)擴散下的菲克第一下的菲克第一定律的應用定律的應用計算擴散系數計算擴散系數n 空心的薄壁鐵筒滲碳條件：l 圓筒內外碳濃度保持恒定l 經過一定的時間后，系統(tǒng)達到 穩(wěn)定態(tài)l 此時圓筒內各點的碳濃度恒定 則有：中國計量學院36n列出包含可測參數量及擴散系數的關系式列出包含可測參數量及擴散系數的關系式;2(2)(2)lnqJJDrLtxddqDLt rDLtdrdr 可測量：可測量：q，L，t

16、圖解法圖解法-lnr-lnr3 3）穩(wěn)態(tài)擴散）穩(wěn)態(tài)擴散下的菲克第一下的菲克第一定律的應用定律的應用計算擴散系數計算擴散系數中國計量學院37圖中曲線各處圖中曲線各處斜率不等，即斜率不等，即D不是常數不是常數 3 3）穩(wěn)態(tài)擴散）穩(wěn)態(tài)擴散下的菲克第一下的菲克第一定律的應用定律的應用計算擴散系數計算擴散系數習題n設有一條內徑為30 mm的厚壁管道，被厚度為0.1 mm的鐵膜隔開，在700通過管子的一端向管內輸入氮氣保持膜片兩側濃度穩(wěn)定，管道的氮氣流量為2.8*10-8 mol/s. 其中鐵膜片一側的氮氣濃度為1200 mol/m3，另一側的氮氣濃度為100 mol/m3。求此時氮氣在鐵中的擴散系數。中

17、國計量學院38中國計量學院396.2.2 Ficks second lawJtx ()Dtxx 如圖所示，在擴散方向上取體積元如圖所示，在擴散方向上取體積元A x， Jx 和和Jx+ xxxx+xxJxJx+xtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxx設擴散系數設擴散系數與濃度無關與濃度無關 大多數擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散過程，某一點的濃度是隨時間變化的，大多數擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散過程，某一點的濃度是隨時間變化的，菲克結合質量守恒定律提出菲克第二定律來處理非穩(wěn)態(tài)的擴散問題。菲克結合質量守恒定律提出菲克第二定律來處理非穩(wěn)態(tài)的擴散問題。分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散分別表示流入體積元及從體積元

18、流出的擴散通量，則在通量，則在t時間內，體積元中擴散物質的時間內，體積元中擴散物質的積累量為積累量為22Dtx中國計量學院40222222()Dtxyz22Dtx中國計量學院416.2.3 菲克第二定律的應用 非穩(wěn)態(tài)擴散方程需要根據所研究問題的初始條件和邊界條件而采用非穩(wěn)態(tài)擴散方程需要根據所研究問題的初始條件和邊界條件而采用不同的方程解（即不同的濃度分布形式）。不同的方程解（即不同的濃度分布形式）。 ( , )f t x中國計量學院421.1.誤差函數解誤差函數解 適用條件：無限長棒和半無限長棒適用條件：無限長棒和半無限長棒設設A A，B B是兩根成分均勻的等截面是兩根成分均勻的等截面金屬棒，

19、長度符合上述無窮長的金屬棒，長度符合上述無窮長的要求。要求。A A的成分是的成分是C2C2，B B的成分是的成分是C1C1。將兩根金屬棒加壓焊上，形。將兩根金屬棒加壓焊上，形成擴散偶，加熱保溫不同時間，成擴散偶，加熱保溫不同時間， 則則焊接面（坐標原點焊接面（坐標原點x=0 x=0）附近）附近的質量濃度隨時間的變化將發(fā)生的質量濃度隨時間的變化將發(fā)生不同變化不同變化，如圖所示，求解濃度，如圖所示，求解濃度分布函數分布函數 (x(x，t)t)。中國計量學院43初始條件初始條件 t =0時，時，=1，(x0) =2，(x0) 邊界條件邊界條件 t0時，時，=1，(x=) =2，(x=)采用變量代換法

20、設中間變量采用變量代換法設中間變量 ，結果如下：，結果如下： 2xDt式中式中 erferf（）為誤差函數為誤差函數202( )exp()erfd1212( )22erf中國計量學院44方程解的使用方程解的使用 ： 若已知擴散偶的擴散系數，經過擴散時間若已知擴散偶的擴散系數，經過擴散時間t，可求可求出界面附近的濃度分布曲線出界面附近的濃度分布曲線 (x，t)。 步驟：由已知體系的擴散系數步驟：由已知體系的擴散系數D、t以及確定的以及確定的x，求，求出出，查表，查表6.1求出求出erf ()，代入方程解得到，代入方程解得到(x,t) 若若 已知已知 (x,t)的曲線，的曲線，可求出該溫度下的擴散

21、可求出該溫度下的擴散系系數。數。 步驟：由步驟：由(x,t)計算出計算出erf()，查表，查表6.1求出求出，根據，根據已知的已知的t、x，求出擴散系數，求出擴散系數D。中國計量學院45 例如工業(yè)純鐵例如工業(yè)純鐵原始濃度為原始濃度為0，在在927進行滲碳處理，進行滲碳處理，假定在滲碳爐內工件表面很快就達到碳的飽和濃度假定在滲碳爐內工件表面很快就達到碳的飽和濃度S ，而，而后保持不變，同時碳原子不斷向里面擴散，后保持不變，同時碳原子不斷向里面擴散，試樣的厚度相試樣的厚度相對于滲層來講，認為是對于滲層來講，認為是“無限無限”厚，則此問題為半無限長厚，則此問題為半無限長物體的擴散問題。物體的擴散問題

22、。初始條件初始條件 t =0時，時， =0，(x0) 邊界條件邊界條件 t 0時，時， =s， (x=0)； =0，(x=)滿足上述邊界條件的解為：滿足上述邊界條件的解為： 0( , )()()2ssx txerfDt中國計量學院46方程解的使用方程解的使用 ： 可可估算一定滲層深度達到某一擴散濃度所需要的時間估算一定滲層深度達到某一擴散濃度所需要的時間。 步驟：由確定的步驟：由確定的s，0，x 求出求出erf()，查表，查表6.1求出求出，查，查表求出擴散系數表求出擴散系數D，根據已知，根據已知x，可求出，可求出 t 。 可可估算一定時間后某一滲層深度處的擴散原子濃度估算一定時間后某一滲層深

23、度處的擴散原子濃度。 步驟：查表求出擴散系數步驟：查表求出擴散系數D，由確定的，由確定的x, t計算出計算出 ，查表，查表6.1求出求出erf()， s，0已知，可求出擴散濃度已知，可求出擴散濃度x 。中國計量學院47練習：含練習：含0.20%碳的碳鋼在碳的碳鋼在927 進行氣體滲碳。假定表進行氣體滲碳。假定表面面C含量增加到含量增加到0.9%，已知，已知D(972)=1.28 10 -11 m2/s1）求距表面）求距表面0.5mm處的處的C含量達含量達0.4%所需的時間所需的時間2）求滲碳）求滲碳5h后距表面后距表面0.5mm處的處的C含量。含量。中國計量學院48 2）已知）已知s，0，x，

24、D，t，代入式得，代入式得比較可以看出，滲碳時間由比較可以看出，滲碳時間由2.41h增加到增加到5h，含，含0.2%C的碳的碳鋼表面鋼表面0.5mm處的處的C含量僅由含量僅由0.4%增加到增加到0.54%。解：解：1）已知）已知s，0，x ， 代入式得代入式得 erf（）=0.7143 查表可得查表可得 0.75,因此，因此，t = x2 /（4D 2）= 8681s =2.41h3110.9( )0.5*10()(0.52)0.53790.90.22 1.28*10*5*3600 xerferfx =0.54%中國計量學院49 2.2.正態(tài)分布解正態(tài)分布解 適用條件：適用條件：衰減薄膜源衰減

25、薄膜源（恒定量擴散（恒定量擴散） 如表面離子注入如表面離子注入 如在半導體如在半導體B表面沉積表面沉積一定一定厚度的擴散元素厚度的擴散元素A（單位面積（單位面積質量為質量為M），然后進行熱處理退，然后進行熱處理退火，火，A為恒定量擴散源，擴為恒定量擴散源，擴散元素散元素A向向B中擴散的濃度將隨退火時間中擴散的濃度將隨退火時間t而改變。而改變。邊界條件邊界條件：000,00,0 xxxtt BA2( , )exp()4Mxx tDtDt中國計量學院502( , )exp()42Mxx tDtDt 如果在一個金屬如果在一個金屬B長長棒的一端沉積擴散物質棒的一端沉積擴散物質A（單位面積質量為（單位面積質量為M），與另一個金屬，與另一個金屬B對接，經擴散退對接，經擴散退火后火后，A向向B中擴散的物質質中擴散的物質質量濃度為上述擴散的二量濃度為上述擴散的二分之一。分之一。BABX=0中國計量學院511. 元素自擴散系數的測定元素自擴散系數的測定 方程解的