內(nèi)蒙古民族大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)(吉大武大版)-第11章配位化合物

1、 第第11章章 配位化合物配位化合物 coordination compound11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念11-2 化學(xué)鍵理論：價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論化學(xué)鍵理論：價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論11-3 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素11-4 配合平衡的移動(dòng)配合平衡的移動(dòng) 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1. 掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；2. 掌握配合物價(jià)鍵理論的主要論點(diǎn)；掌握配合物價(jià)鍵理論的主要論點(diǎn)；3. 掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用；掌握配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用；4. 掌握配合物的性質(zhì)特征。掌握配合物的性質(zhì)特征。 配合物是一類(lèi)由配合物是一

2、類(lèi)由中心離子或原子和配體中心離子或原子和配體組成的組成的復(fù)雜化合物（復(fù)雜化合物（complex)，舊稱(chēng)絡(luò)合物。舊稱(chēng)絡(luò)合物。 中心離子：一般為金屬離子或原子中心離子：一般為金屬離子或原子 配體可以是：無(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子，也可以是配體可以是：無(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子，也可以是生物大分子，范圍極廣。生物大分子，范圍極廣。 對(duì)配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應(yīng)性?xún)?nèi)在對(duì)配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其反應(yīng)性?xún)?nèi)在規(guī)律的研究，早已成為一門(mén)非?；钴S的新興學(xué)科規(guī)律的研究，早已成為一門(mén)非?；钴S的新興學(xué)科配位化學(xué)。配位化學(xué)。 配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的分支，但又遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的分支，但又遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純粹無(wú)機(jī)化學(xué)范疇。粹無(wú)機(jī)

3、化學(xué)范疇。滲透到其他領(lǐng)域，和有機(jī)化學(xué)、滲透到其他領(lǐng)域，和有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、生物化學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)等領(lǐng)分析化學(xué)、生物化學(xué)、催化動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)等領(lǐng)域，已成為整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域不可缺少的組成部分，域，已成為整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域不可缺少的組成部分，配配位化學(xué)在化學(xué)基礎(chǔ)理論（如化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)化學(xué)）位化學(xué)在化學(xué)基礎(chǔ)理論（如化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)化學(xué)）和和實(shí)際應(yīng)用方面都有非常重要的意義。實(shí)際應(yīng)用方面都有非常重要的意義。 我們目前所學(xué)的內(nèi)容僅限于最基本的有關(guān)配合我們目前所學(xué)的內(nèi)容僅限于最基本的有關(guān)配合物的知識(shí)：物的知識(shí)：基本概念、基礎(chǔ)知識(shí)，化學(xué)鍵理論及影基本概念、基礎(chǔ)知識(shí)，化學(xué)鍵理論及影響配合物穩(wěn)定性的因素、配位離解平衡的

4、內(nèi)容。響配合物穩(wěn)定性的因素、配位離解平衡的內(nèi)容。 11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 1.1 配合物的定義：配合物的定義： 首先看一組由簡(jiǎn)單化合物，加合成復(fù)雜化合物首先看一組由簡(jiǎn)單化合物，加合成復(fù)雜化合物的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： NH3 +HCl NH4Cl HgI2 + 2KI K2HgI4 Ni + 4CO Ni(CO)4 CuSO4 +4 NH3 Cu(NH3)4SO4 在這些化合物中，有一個(gè)重要的特征是都有一在這些化合物中，有一個(gè)重要的特征是都有一個(gè)在晶體或溶液中穩(wěn)定的特殊單元，如：個(gè)在晶體或溶液中穩(wěn)定的特殊單元，如： Ag(NH3)2Cl 中的中的 Ag(NH3)2+ CuSO44N

5、H3Cu(NH3)4SO4深藍(lán)色晶體深藍(lán)色晶體加入酒精過(guò)濾加入酒精過(guò)濾 把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分 成三份，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：成三份，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：(1)用用pH試紙測(cè)定酸堿度：試紙測(cè)定酸堿度：pH=7 說(shuō)明沒(méi)有明顯說(shuō)明沒(méi)有明顯NH3(2)加入稀加入稀NaOH時(shí)無(wú)沉淀生成，說(shuō)明無(wú)簡(jiǎn)單時(shí)無(wú)沉淀生成，說(shuō)明無(wú)簡(jiǎn)單Cu2+離子離子(3)加入加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有溶液有沉淀生成，示有SO42-離子離子 +配合物的形成配合物的形成 推斷：推斷： SO42-離子都是自由的，而離子都是自由的，而Cu2+和和NH3不是不是自由的，他們結(jié)

6、合成一個(gè)穩(wěn)定的配合單元。自由的，他們結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的配合單元。NH3 的孤的孤對(duì)電子進(jìn)入對(duì)電子進(jìn)入Cu2+的空軌道，形成配位鍵，有：的空軌道，形成配位鍵，有： Cu(NH3)42+ 配合單元，所以是配合物。配合單元，所以是配合物。 Cu(NH3)4SO4 內(nèi)界內(nèi)界外界外界中心離子中心離子配體配體配位數(shù)配位數(shù)外界外界 內(nèi)界內(nèi)界 只只 有有 內(nèi)內(nèi) 界界 CoCl3 (NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2 Cl 形成體形成體 中心離子或原子中心離子或原子 (central ion or central atom) 配位體配位體 中性分子或陰離子中性分子或陰離子形成體形成體 提供空軌道提供空軌道

7、 電子對(duì)接受體電子對(duì)接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對(duì)電子提供孤對(duì)電子 電子對(duì)給予體電子對(duì)給予體 Lewis堿堿配合物配合物 由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以推知，在銅氨溶液中，無(wú)簡(jiǎn)由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以推知，在銅氨溶液中，無(wú)簡(jiǎn)單單Cu2+離子，有簡(jiǎn)單離子，有簡(jiǎn)單SO42-離子，無(wú)大量離子，無(wú)大量NH3，根據(jù)進(jìn)，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)（元素含量分析）可以得出銅氨晶體的組一步的實(shí)驗(yàn)（元素含量分析）可以得出銅氨晶體的組成為成為Cu(NH3)4SO41.2 配合物的定義配合物的定義 配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱(chēng)為配體）和具有接受孤的

8、一定數(shù)目的離子或分子（稱(chēng)為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位（空軌道）的原子或?qū)﹄娮踊蚨鄠€(gè)不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱(chēng)中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形離子（統(tǒng)稱(chēng)中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。成的化合物。 簡(jiǎn)單地說(shuō)，配合物是由簡(jiǎn)單地說(shuō)，配合物是由中心原子中心原子和和配位體通過(guò)配配位體通過(guò)配位鍵位鍵組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構(gòu)型。定的空間構(gòu)型。 但這樣的定義并不是絕對(duì)的。但這樣的定義并不是絕對(duì)的。 例如：在例如：在 NH4Cl 和和Na2SO4中，都有在晶體和溶液中，都有在晶體和溶液

9、中穩(wěn)定存在的中穩(wěn)定存在的“配合單元配合單元” 即即 NH4+ 和和 SO42-，但習(xí)慣，但習(xí)慣上上并不把他們叫做配合物。并不把他們叫做配合物。 又如：又如：LiCl. CuCl2.3H2O，在晶體中有穩(wěn)定存在的，在晶體中有穩(wěn)定存在的CuCl3-,但在水中不穩(wěn)定形成但在水中不穩(wěn)定形成Cu(H2O)42+和和Cl-,但習(xí)慣上但習(xí)慣上仍把它稱(chēng)為配合物。仍把它稱(chēng)為配合物。 還有一些復(fù)鹽如：還有一些復(fù)鹽如：摩爾鹽、摩爾鹽、KCl.MgCl2.6H2O等，等，仍視其為復(fù)鹽，不歸為配合物，仍視其為復(fù)鹽，不歸為配合物，因?yàn)樗麄冊(cè)诰w和溶因?yàn)樗麄冊(cè)诰w和溶液中不存在配位單元。液中不存在配位單元。(NH4+不視為

10、配位單元）不視為配位單元） 1. 中心離子（或原子）中心離子（或原子） 大多數(shù)為陽(yáng)離子或中性原子，主要是金屬，特別大多數(shù)為陽(yáng)離子或中性原子，主要是金屬，特別是過(guò)渡金屬是過(guò)渡金屬 ，少數(shù)為非金屬，如：，少數(shù)為非金屬，如： Ni(CO)4 Cu(en)2Cl2 ，SiF62- , PF6- 還有極少數(shù)為負(fù)離子，如：還有極少數(shù)為負(fù)離子，如：HCo(CO)4 : (Co-1) 2. 配位體和配位原子配位體和配位原子簡(jiǎn)單的陰離子，如：簡(jiǎn)單的陰離子，如：X-。復(fù)雜的陰離子，如：復(fù)雜的陰離子，如：OH-、CN-、SCN-、RCOO-、 C2O42-、PO43-等。等。中性分子：如：中性分子：如：H2O、NH

11、3、CO、O2、ROH、 RNH2、R3P等。等。 配體中直接與中心元素相鍵合的原子稱(chēng)為配位原配體中直接與中心元素相鍵合的原子稱(chēng)為配位原子。如上述配體中的配位原子有：子。如上述配體中的配位原子有： X、C、N、O、S、P 等。常常是等。常常是 A、A、A、a 的一些多電子原子，的一些多電子原子，還有還有 H 原子。原子。 含有一個(gè)配位原子的配體叫單齒配體。如含有一個(gè)配位原子的配體叫單齒配體。如X-、H2O、NH3等。還有兩個(gè)或者兩個(gè)以上配位原子的配體叫多齒等。還有兩個(gè)或者兩個(gè)以上配位原子的配體叫多齒配體，如：配體，如：C2O42-、En、EDTA等。等。 C C OOOOMH2N CH2 CH

12、2 NH2MNCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M 這類(lèi)配體往往與中心離子形成螯樣環(huán)狀配合物這類(lèi)配體往往與中心離子形成螯樣環(huán)狀配合物螯合物，稱(chēng)這類(lèi)配體為螯合劑。螯合物，稱(chēng)這類(lèi)配體為螯合劑。 有些配體雖然含有有些配體雖然含有 兩個(gè)或者多個(gè)可配位原子，但兩個(gè)或者多個(gè)可配位原子，但是在一定條件下，只有一個(gè)配原子與中心離子配位，是在一定條件下，只有一個(gè)配原子與中心離子配位，這類(lèi)配體叫異性雙位配體，如：這類(lèi)配體叫異性雙位配體，如：-NO2-（硝基），以（硝基），以N原子配位，原子配位，NO2-以以O(shè)原子配位，原子配位，-CN- 氰根以氰根以C原子配原子配位，位，-NC

13、- 異氰根，以異氰根，以 N 原子配位，還有原子配位，還有 SCN- 硫氰根，硫氰根，以以 S 原子配位，異硫氰根原子配位，異硫氰根 NCS- 以以 N 原子配位。原子配位。 還有一些配體，如還有一些配體，如 CO 和和 烯烴烯烴 C2H4、 C6H6、C5H5- 等。它們除了給出孤電子對(duì)外，其空的等。它們除了給出孤電子對(duì)外，其空的*軌道軌道可以接受中心原子可以接受中心原子 d 電子，既是電子給予體，又是電電子，既是電子給予體，又是電子接受體。這些配體稱(chēng)之為子接受體。這些配體稱(chēng)之為 酸配體。酸配體。3. 配位數(shù)配位數(shù) 直接同中心元素鍵合的配位原子的數(shù)目，稱(chēng)配位直接同中心元素鍵合的配位原子的數(shù)目

14、，稱(chēng)配位數(shù)。數(shù)。不是配體的數(shù)目。對(duì)于單齒配體，當(dāng)然配位數(shù)與不是配體的數(shù)目。對(duì)于單齒配體，當(dāng)然配位數(shù)與配體的數(shù)目相同。而配體的數(shù)目相同。而對(duì)于多齒配體，一個(gè)配體，已鍵對(duì)于多齒配體，一個(gè)配體，已鍵合的原子數(shù)應(yīng)不止一個(gè)，應(yīng)該不同于配體的數(shù)目。合的原子數(shù)應(yīng)不止一個(gè)，應(yīng)該不同于配體的數(shù)目。如：如：Pten2Cl2，配位數(shù)是，配位數(shù)是4，每個(gè)乙二胺，每個(gè)乙二胺en分子中有兩分子中有兩個(gè)個(gè)N 原子配位，原子配位，Ca(EDTA)2-，配位數(shù)是，配位數(shù)是6。 中心離子的配位數(shù)多數(shù)為中心離子的配位數(shù)多數(shù)為2、4、6、8，其中，其中4、6最常見(jiàn)，最常見(jiàn)，5、7 罕見(jiàn)，而稀土配合物，稀土離子的配位罕見(jiàn)，而稀土配合物

15、，稀土離子的配位數(shù)常大于數(shù)常大于8。 中心離子（或原子）的配位數(shù)與中心離子和配體中心離子（或原子）的配位數(shù)與中心離子和配體的電荷、半徑以及配體的濃度，溶液的溫度都有關(guān)系的電荷、半徑以及配體的濃度，溶液的溫度都有關(guān)系 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，中心離子的電荷越高，配位數(shù)是增加中心離子的電荷越高，配位數(shù)是增加的。的。例如：例如：Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+ 和和 PtCl62-； 配體的負(fù)電荷增大時(shí)，由于配體間的斥力，使得配體的負(fù)電荷增大時(shí)，由于配體間的斥力，使得配位數(shù)減小，例如：配位數(shù)減小，例如：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。中心。中心離子的半徑增大，配位數(shù)增多，如：離子的半

16、徑增大，配位數(shù)增多，如：AlF63-，和，和BF4-； 但是配體的半徑增大，配位數(shù)減小。如：但是配體的半徑增大，配位數(shù)減小。如：FeF63-、FeCl4-; AlF63-和和AlCl4-，但是這些因素的影響有時(shí)是，但是這些因素的影響有時(shí)是相對(duì)的。如果中心離子的半徑過(guò)大，進(jìn)而減弱了它和相對(duì)的。如果中心離子的半徑過(guò)大，進(jìn)而減弱了它和配體間結(jié)合，配位數(shù)進(jìn)而減小，如配體間結(jié)合，配位數(shù)進(jìn)而減小，如 CdCl64- 和和 HgCl42-。 除此之外，一般增大配體的濃度有利于生成高配除此之外，一般增大配體的濃度有利于生成高配位數(shù)的配位數(shù)。例如：位數(shù)的配位數(shù)。例如：Fe3+ 與與 SCN-形成的配合物。配形成

17、的配合物。配合物隨合物隨 SCN- 濃度的增加從濃度的增加從 1 增加到增加到 6 Fe(SCN)n（3-n）。溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)加劇，配位數(shù)會(huì)降低。溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)加劇，配位數(shù)會(huì)降低。 總之，影響配位數(shù)的因素很多，中心離子本身的電總之，影響配位數(shù)的因素很多，中心離子本身的電子構(gòu)型及配體的類(lèi)型和形狀也與之有重要關(guān)系。但在一子構(gòu)型及配體的類(lèi)型和形狀也與之有重要關(guān)系。但在一般的外界條件下，各中心離子都有一個(gè)特征的配位數(shù)。般的外界條件下，各中心離子都有一個(gè)特征的配位數(shù)。如如Ag+為為2，Cu2+為為4，F(xiàn)e3+ 、Fe2+為為6。4. 配位離子的電荷配位離子的電荷 配位離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)

18、和配體配位離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)和配體的電荷的代數(shù)和。而配合物分子是電中性的，即配離的電荷的代數(shù)和。而配合物分子是電中性的，即配離子電荷與外界總電荷的代數(shù)和為零。子電荷與外界總電荷的代數(shù)和為零。1.3 配合物的命名配合物的命名 由于配合物本身較為復(fù)雜，且數(shù)目眾多，除少數(shù)由于配合物本身較為復(fù)雜，且數(shù)目眾多，除少數(shù)習(xí)慣名稱(chēng)外，均采用系統(tǒng)命名法。習(xí)慣名稱(chēng)外，均采用系統(tǒng)命名法。a. 首先類(lèi)似于無(wú)機(jī)物命名，即先陰離子，后陽(yáng)離子。首先類(lèi)似于無(wú)機(jī)物命名，即先陰離子，后陽(yáng)離子。 配位單元是陽(yáng)離子：則稱(chēng)某化某（配位單元），某配位單元是陽(yáng)離子：則稱(chēng)某化某（配位單元），某 酸某（配位單元）或氫氧化某。酸某

19、（配位單元）或氫氧化某。 配位單元是陰離子：配位單元是陰離子： 則稱(chēng)某（配位單元）酸，某則稱(chēng)某（配位單元）酸，某（配位單元）酸某。（配位單元）酸某。 b. 配合物的命名配合物的命名 配位數(shù)配體名稱(chēng)合中心原子名稱(chēng)（氧化態(tài)）配位數(shù)配體名稱(chēng)合中心原子名稱(chēng)（氧化態(tài)） 配體種類(lèi)多的命名：先無(wú)機(jī)后有機(jī)；先陰離子，再配體種類(lèi)多的命名：先無(wú)機(jī)后有機(jī)；先陰離子，再 陽(yáng)離子，后分子；先簡(jiǎn)單陰離子后復(fù)雜陰離子陽(yáng)離子，后分子；先簡(jiǎn)單陰離子后復(fù)雜陰離子 同類(lèi)配體：配位原子元素符號(hào)按英文字母的順序；同類(lèi)配體：配位原子元素符號(hào)按英文字母的順序；配位原子也相同時(shí)，含原子數(shù)少的配體在前；如上述條配位原子也相同時(shí)，含原子數(shù)少的配

20、體在前；如上述條件也相同，則配體中與配位原子相連原子的元素符號(hào)按件也相同，則配體中與配位原子相連原子的元素符號(hào)按英文字母順序，在前者先命名。英文字母順序，在前者先命名。 配位單元命名中，讀與書(shū)寫(xiě)順序（相同或相反）有配位單元命名中，讀與書(shū)寫(xiě)順序（相同或相反）有 兩種方式（即：先讀者寫(xiě)在前面；先讀者寫(xiě)在兩種方式（即：先讀者寫(xiě)在前面；先讀者寫(xiě)在后后 面）由前到后和由后到前。如：面）由前到后和由后到前。如：羥基羥基水水草酸草酸根根乙乙 二胺合鉻二胺合鉻() Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)實(shí)例命名：實(shí)例命名： Cu(NH3)42+ 四氨合銅四氨合銅()配離子配離子 或或 四氨合銅四氨合銅(2

21、+)配離子配離子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅() Fe(CN)63- 六氰合鐵六氰合鐵()配離子配離子 K3Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀 H2SiF6 六氟合硅酸六氟合硅酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN : 硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合鉻二乙二胺合鉻() Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷() cis-PtCl2(Ph3P)2: 順順-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合鉑合鉑()注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱(chēng)不同注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱(chēng)不同 :NO2 硝基硝基 :

22、ONO 亞硝酸根亞硝酸根 :SCN 硫氰酸根硫氰酸根 :NCS 異硫氰酸根異硫氰酸根一些習(xí)慣叫法：一些習(xí)慣叫法： Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子銅氨配離子 Ag(NH3)2+ 銀氨配離子銀氨配離子 K2PtCl6 氯鉑酸鉀氯鉑酸鉀 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀鐵氰化鉀(俗名赤血鹽俗名赤血鹽) K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀(俗名黃血鹽俗名黃血鹽) 配離子與異號(hào)離子形成中性物質(zhì)時(shí)，配離子要用配離子與異號(hào)離子形成中性物質(zhì)時(shí)，配離子要用中括號(hào)括起來(lái)，表示它是配合物的內(nèi)界，只是表示配中括號(hào)括起來(lái)，表示它是配合物的內(nèi)界，只是表示配離子時(shí)，中括號(hào)可以省略。離子時(shí)，中括號(hào)可以省略。 如如 Ag

23、(NH3)2+1.4 配合物的分類(lèi)配合物的分類(lèi)將配合物分類(lèi)是很復(fù)雜的。如：按配體與中心將配合物分類(lèi)是很復(fù)雜的。如：按配體與中心離子成鍵性質(zhì)不同可分為經(jīng)典配合物非經(jīng)典配合物。離子成鍵性質(zhì)不同可分為經(jīng)典配合物非經(jīng)典配合物。 前者僅配體給出孤電子對(duì)，后者配體既是電子前者僅配體給出孤電子對(duì)，后者配體既是電子給體（給體（donor）又是受體，）又是受體， 不一定非是具有孤電子對(duì)，不一定非是具有孤電子對(duì)，可以有一對(duì)或多個(gè)不定域可以有一對(duì)或多個(gè)不定域 電子。如電子。如 CO、CN-、CH2= CH2。C O、C N- 鍵上的電子給出，空的鍵上的電子給出，空的 2p* 接受中心離子的電子對(duì)；接受中心離子的電子

24、對(duì)； 又如按配體中配位原子的數(shù)目分為簡(jiǎn)單配合物又如按配體中配位原子的數(shù)目分為簡(jiǎn)單配合物和螯合物；也可按中心離子（原子）的數(shù)目分為單和螯合物；也可按中心離子（原子）的數(shù)目分為單核或多核配合物等。這里我們僅介紹幾類(lèi)配合物。核或多核配合物等。這里我們僅介紹幾類(lèi)配合物。1）簡(jiǎn)單配合物（維爾納型配合物）簡(jiǎn)單配合物（維爾納型配合物） 由多個(gè)單齒配體與中心離子形成的在水溶液中發(fā)由多個(gè)單齒配體與中心離子形成的在水溶液中發(fā)生逐級(jí)解離現(xiàn)象。如：生逐級(jí)解離現(xiàn)象。如：Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+NH3 K1Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+NH3 K2Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 2+N

25、H3 K3Cu(NH3)2+ Cu2+ NH3 K4一般一般 K1 K2 K3 K42）螯合物）螯合物由多齒配體與中心離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合由多齒配體與中心離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)螯合物。配體中，兩個(gè)配位原子間相隔物稱(chēng)螯合物。配體中，兩個(gè)配位原子間相隔2-3個(gè)其個(gè)其它原子，而形成穩(wěn)定的五員環(huán)和六員環(huán)。這類(lèi)配合物它原子，而形成穩(wěn)定的五員環(huán)和六員環(huán)。這類(lèi)配合物在水溶液中相當(dāng)穩(wěn)定，一般不發(fā)生逐級(jí)解離。例如：在水溶液中相當(dāng)穩(wěn)定，一般不發(fā)生逐級(jí)解離。例如：Ni(en)22+ 在這個(gè)配離子中，在這個(gè)配離子中，有兩個(gè)五員環(huán)。大多數(shù)螯合有兩個(gè)五員環(huán)。大多數(shù)螯合物都有五員環(huán)，六員環(huán)。物都有五員環(huán)，六員

26、環(huán)。五員環(huán)最穩(wěn)定，多于六員環(huán)五員環(huán)最穩(wěn)定，多于六員環(huán)不穩(wěn)定。四員環(huán)螯合現(xiàn)象多不穩(wěn)定。四員環(huán)螯合現(xiàn)象多出現(xiàn)在多核配合物中。出現(xiàn)在多核配合物中。H2NH2N NiCH2CH2CH2CH2NH2NH2 往硫酸鎳溶液中加入少量氨水，再滴入幾滴丁往硫酸鎳溶液中加入少量氨水，再滴入幾滴丁二酮肟，可觀察到鮮紅色的沉淀。讓我們解釋這個(gè)二酮肟，可觀察到鮮紅色的沉淀。讓我們解釋這個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)。實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2 一個(gè)配體用兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子與中心原子一個(gè)配體用兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子與中心原子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)為配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)為螯合物，也叫內(nèi)配鹽。螯合物，也叫內(nèi)配鹽。螯合物要比非螯合物穩(wěn)定，形成螯合

27、物通常形成較深螯合物要比非螯合物穩(wěn)定，形成螯合物通常形成較深的顏色和較低的溶解度。的顏色和較低的溶解度。 一般環(huán)的數(shù)目越一般環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)多，螯合物越穩(wěn)定。例如：定。例如：Zn(EDTA)2- 生生成螯合物的配體成螯合物的配體稱(chēng)為螯合劑，稱(chēng)為螯合劑，形形成螯合物的配體成螯合物的配體大多數(shù)是有機(jī)物。大多數(shù)是有機(jī)物。CH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CNCH2COO-CH2COO-OOCZn-O-OOC-OCH2CH2NNCH3CH3CH2CH2CO-OC 中性螯合劑上提供孤電子對(duì)，滿(mǎn)足中心離子的配中性螯合劑上提供孤電子對(duì)，滿(mǎn)足中心離子的配位數(shù)。如：位數(shù)。如：Ni(en)22+，而

28、陰離子螯合劑，既可滿(mǎn)足中，而陰離子螯合劑，既可滿(mǎn)足中心離子的配位數(shù)，也可滿(mǎn)足其電價(jià)，形成電中性螯合心離子的配位數(shù)，也可滿(mǎn)足其電價(jià)，形成電中性螯合物。稱(chēng)其為內(nèi)絡(luò)鹽。物。稱(chēng)其為內(nèi)絡(luò)鹽。如：如：Cu(NH2CH2COO)2 二氨基乙酸根合銅二氨基乙酸根合銅()為內(nèi)配為內(nèi)配鹽，鹽， 畫(huà)箭頭的短線代表既滿(mǎn)足配位數(shù)又滿(mǎn)足電價(jià)的鍵。畫(huà)箭頭的短線代表既滿(mǎn)足配位數(shù)又滿(mǎn)足電價(jià)的鍵。CuCCOH2ONH2H2NOCH2CO0 請(qǐng)分析下面兩種配合物的穩(wěn)定性哪個(gè)較強(qiáng)？請(qǐng)分析下面兩種配合物的穩(wěn)定性哪個(gè)較強(qiáng)？顏色哪個(gè)較深？哪個(gè)溶解度較??？顏色哪個(gè)較深？哪個(gè)溶解度較小？Ni(NH3)6SO4 易溶于水易溶于水, 呈呈藍(lán)色溶液

29、。藍(lán)色溶液。Ni(en)3SO4 不溶于水不溶于水, 呈呈紫色沉淀。紫色沉淀。 螯合物和金屬大環(huán)配合物螯合物和金屬大環(huán)配合物* 螯合物螯合物(Chelate)是多齒配位體以是多齒配位體以 2 個(gè)或個(gè)或 2 個(gè)以上配位原子個(gè)以上配位原子與金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物與金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelating agent)。 1,10-鄰菲咯啉與鄰菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)個(gè)五元環(huán) 卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是離子的配位是通過(guò)通過(guò)4個(gè)環(huán)

30、氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括分子中涉及包括 Mg 原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)個(gè)六元螯環(huán) 多核配合物中，中心金屬之間彼此鍵合稱(chēng)為金多核配合物中，中心金屬之間彼此鍵合稱(chēng)為金屬簇合物。如：屬簇合物。如：Co2(CO)8 、Ru3(CO)12Co2(OH)2(NH3)8HOOHCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3Co 3）多核配合物）多核配合物 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上 中心離子的配合物稱(chēng)為多中心離子的配合物稱(chēng)為多核配合物。其中一個(gè)配體核配合物。其中一個(gè)配體的配位原子同時(shí)與兩個(gè)中的配位原子同時(shí)與兩個(gè)中心離子配位，含這種配原心離子配位，含這

31、種配原子的配體稱(chēng)為中繼基。如子的配體稱(chēng)為中繼基。如OH-、O、Cl等等.OCCOCoCoRuRuRu1.5 空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象 1. 配位單元的空間結(jié)構(gòu)配位單元的空間結(jié)構(gòu) 早在早在1893年維爾納（瑞士）年維爾納（瑞士）建立配位理論時(shí)，就已經(jīng)提出建立配位理論時(shí)，就已經(jīng)提出了使中心離子周?chē)潴w之間的了使中心離子周?chē)潴w之間的靜電斥力最小，配合物最穩(wěn)定，則配體間應(yīng)盡力遠(yuǎn)靜電斥力最小，配合物最穩(wěn)定，則配體間應(yīng)盡力遠(yuǎn)離，從而采取對(duì)稱(chēng)性分布，而實(shí)際測(cè)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果離，從而采取對(duì)稱(chēng)性分布，而實(shí)際測(cè)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果證實(shí)了這種設(shè)想。配合物的配位數(shù)與其空間結(jié)構(gòu)有證實(shí)了這種設(shè)想。配合物的配位數(shù)與其空間

32、結(jié)構(gòu)有一定的聯(lián)系，但配位數(shù)相同時(shí)，由于配體的不同，一定的聯(lián)系，但配位數(shù)相同時(shí)，由于配體的不同，與中心離子的作用不同，而空間結(jié)構(gòu)也會(huì)不同。與中心離子的作用不同，而空間結(jié)構(gòu)也會(huì)不同。 維爾納維爾納 (18661919 ) 配位化學(xué)的奠基人配位化學(xué)的奠基人 Werner A 供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著說(shuō)深深地影響著 20 世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展 。 2. 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同，引起性質(zhì)不同的現(xiàn)化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同，引起性質(zhì)不同的現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)象。配合物有多種異構(gòu)現(xiàn)象。如：象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)

33、象。配合物有多種異構(gòu)現(xiàn)象。如：電離異構(gòu)：電離異構(gòu)：PtCl2(NH3)4Br2 和和 PtBr2(NH3)4Cl2水合異構(gòu)：水合異構(gòu)： CrCl2(H2O)4Cl2H2O 綠綠 Cr(H2O)6Cl3 紫紫鍵合異構(gòu)：鍵合異構(gòu)：Co(NO2)(NH3)5Cl2 黃黃 Co(ONO)(NH3)5Cl2 紅紅立體異構(gòu)：配位體在中心離子周?chē)帕蟹绞讲煌Ⅲw異構(gòu)：配位體在中心離子周?chē)帕蟹绞讲煌a(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫做立體異構(gòu)現(xiàn)象。產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫做立體異構(gòu)現(xiàn)象。 立體異構(gòu)包括幾何異構(gòu)即順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)。立體異構(gòu)包括幾何異構(gòu)即順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)。這里簡(jiǎn)要介紹這兩種形式的立體異構(gòu)現(xiàn)象。這里簡(jiǎn)要介紹這兩種形

34、式的立體異構(gòu)現(xiàn)象。 a）順?lè)串悩?gòu)）順?lè)串悩?gòu) 發(fā)生在四配位的發(fā)生在四配位的MA2B2、MA2BC、MABCD和配位數(shù)為六的八面體配合物中。如：和配位數(shù)為六的八面體配合物中。如：PtCl2(NH3)2有有兩種順?lè)串悩?gòu)體。兩種順?lè)串悩?gòu)體。PtNH3H3NClClPtH3NClH3NClCis - 棕黃棕黃Trans - 淡黃淡黃相同配體相鄰相同配體相鄰相同配體對(duì)角相同配體對(duì)角順順 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 反反 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 棕黃色，棕黃色，m m 0 淡黃色，淡黃色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活

35、性(干擾干擾DNA復(fù)制復(fù)制) 不具抗癌活性不具抗癌活性 像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同，也不同，其反應(yīng)也不同， 如：如： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 紅色紅色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黃沉淀淡黃沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2 (NH3)4, 藍(lán)紫色藍(lán)紫色trans-CoCl2 (NH3)4, 綠色綠色PtClBrH3NPyPtClPyH3NBrPtPyClH3NBr 配合物配合物 PtClBr(Py)(NH3) 可以有三可以有三 種幾何異構(gòu)體種幾何

36、異構(gòu)體 配合物配合物MA3B3型的幾何異構(gòu)體只能有兩種型的幾何異構(gòu)體只能有兩種:面式面式(fac-)三個(gè)相同三個(gè)相同配體占據(jù)配體占據(jù)八面體的八面體的一個(gè)面稱(chēng)一個(gè)面稱(chēng)面式異構(gòu)面式異構(gòu)體體三個(gè)配體中三個(gè)配體中的兩個(gè)互為的兩個(gè)互為反式反式 (對(duì)角對(duì)角位置位置) 這種這種異構(gòu)稱(chēng)為經(jīng)異構(gòu)稱(chēng)為經(jīng)式異構(gòu)體式異構(gòu)體MBBAAABMBBABAA經(jīng)式經(jīng)式(mer-)b. 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 從幾何異構(gòu)看，下圖中從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物確為同一化合物. 但但它們卻互為它們卻互為“鏡像鏡像”，不存在對(duì)稱(chēng)面，不能重疊，這，不存在對(duì)稱(chēng)面，不能重疊，這稱(chēng)為稱(chēng)為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象”11-2 化學(xué)鍵理論：

37、價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論化學(xué)鍵理論：價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論 Chemical bond theory of coordination compound 2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論: 外軌配合物和內(nèi)軌配合物外軌配合物和內(nèi)軌配合物 Valence bond theory : Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 1. 理論要點(diǎn)和配合物的本質(zhì)理論要點(diǎn)和配合物的本質(zhì) 形成體形成體(M)有空軌道，配位體有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子或有孤對(duì)電子或電電 子，形成配位鍵子，形成配位鍵 ML 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌

38、道成鍵 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 可以形成可以形成反饋反饋鍵鍵由金屬原子提供電子對(duì)與配體由金屬原子提供電子對(duì)與配體空的反鍵空的反鍵軌道形成的配位鍵。軌道形成的配位鍵。配合物中的反饋鍵配合物中的反饋鍵 當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成鍵時(shí)，如果鍵時(shí)，如果中心元素的某些中心元素的某些 d 軌道軌道(如如dxy、dyz、dxz)有孤電子對(duì)，有孤電子對(duì)，而配位體有空的而配位體有空的 p 分子軌道分子軌道(如如CO中有空的中有空的 p*軌道軌道) 或或空的空的 p或或 d 軌道，而兩者的對(duì)稱(chēng)性又匹配時(shí)，則中心軌道，而兩者的對(duì)稱(chēng)性又匹配時(shí)，則中心元素的孤

39、對(duì)元素的孤對(duì) d 電子也可以反過(guò)來(lái)給予配位體形成所謂電子也可以反過(guò)來(lái)給予配位體形成所謂的的“反饋反饋 鍵鍵”，它可用下式簡(jiǎn)示：，它可用下式簡(jiǎn)示：Ni (CO)4中中 NiC 鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為182 pm，而共價(jià)半徑之和為，而共價(jià)半徑之和為198 pm，反饋反饋 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性LMs s反饋反饋 鍵鍵CC+Pt(C2H4)Cl3- 中中PtC2H4 間的間的配鍵和反饋配鍵和反饋鍵鍵- 配合物中的配位配合物中的配位鍵鍵: 在在-配合物配合物中，配位體中沒(méi)有中，配位體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提孤電子對(duì)，而是提供供電子形成電子形成配配鍵，同時(shí)金屬離子鍵，同時(shí)金屬離子（或原子）也提

40、供（或原子）也提供電子，由配位體的電子，由配位體的反鍵空反鍵空* * 軌道容納軌道容納此類(lèi)電子形成反饋此類(lèi)電子形成反饋鍵，如鍵，如1825年發(fā)年發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)的蔡斯鹽蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3就是一例。就是一例。由由電子形電子形成的成的配鍵配鍵反饋反饋鍵鍵dsp2Pt5dzx 由配體提供由配體提供電子形成電子形成配配 鍵的配合物稱(chēng)為鍵的配合物稱(chēng)為-配合物配合物2. 雜化軌道和空間構(gòu)型的關(guān)系雜化軌道和空間構(gòu)型的關(guān)系配位數(shù)配位數(shù) 雜化態(tài)雜化態(tài) 空間構(gòu)型空間構(gòu)型 2 sp 直線型直線型 3 sp2 平面三角形平面三角形 4 sp3 四面體四面體 4 dsp2 平面正方形平面正方形 5 dsp3 d3s

41、p 三角雙錐三角雙錐 5 d2sp2 d4s 正方錐體正方錐體 6 d2sp3 sp3d2 正八面體正八面體 6 d4sp 三方棱柱三方棱柱 中心離子中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) sp雜化雜化4d5pH3N NH3結(jié)果：結(jié)果： Ag(NH3)2+形成前之后形成前之后, 中心原子的中心原子的d電子排布沒(méi)有變化電子排布沒(méi)有變化 配合物是直線型，配合物是直線型， = 0 二配位的配合物二配位的配合物: 以以Ag(NH3)2+的結(jié)構(gòu)為例的結(jié)構(gòu)為例中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4pNi(NH3)42+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化結(jié)果：結(jié)果： Ni(NH

42、3)42+形成前后形成前后, 中心原子的中心原子的d電子排布電子排布沒(méi)有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜沒(méi)有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類(lèi)配合物叫外軌型配化而得的雜化軌道上。這樣一類(lèi)配合物叫外軌型配合物合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3 四配位的配合物四配位的配合物: 以以Ni (NH3)42+的結(jié)構(gòu)為例的結(jié)構(gòu)為例Ni(CN)42的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：結(jié)果：Ni(CN)42-形成前后形成前后, 中心原子的中心原子的d電子排布發(fā)電子排布發(fā)生了變化，原來(lái)由單電子占據(jù)、

43、后來(lái)騰空了的生了變化，原來(lái)由單電子占據(jù)、后來(lái)騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類(lèi)配合物叫內(nèi)軌型配合物軌道參與了雜化，這樣一類(lèi)配合物叫內(nèi)軌型配合物(Inner orbital complexes)，它們是指配位體孤對(duì)電子它們是指配位體孤對(duì)電子填充在填充在(n- -1)d軌道和一部分軌道和一部分n層軌道上的一類(lèi)絡(luò)合物。層軌道上的一類(lèi)絡(luò)合物。同樣是四配位，但對(duì)配合物同樣是四配位，但對(duì)配合物 Ni(CN)42 則不相同則不相同試畫(huà)出試畫(huà)出 BeF42 或或 Be(H2O) 42+ 的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（

44、OH2Sp3 雜雜 化化 FeF63- - 或或 Fe(H2O)63+ 外軌型配合物外軌型配合物: 配位原子的配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等電負(fù)性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對(duì)，使不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns、np和和 nd 進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。道與配體結(jié)合。 sp3d2雜化雜化有有4個(gè)不成對(duì)電子個(gè)不成對(duì)電子 六配位的配合物六配位的配合物 Outer orbital complexes內(nèi)軌配合物：內(nèi)軌配合物：配位原子的配位原子的電負(fù)性

45、較小電負(fù)性較小，如氰基，如氰基 (CN- -，以以C配位配位)，氮，氮 (- -NO2，以，以N配位配位)，較，較易給出孤電子對(duì)易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對(duì)中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n- -1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成對(duì)能成對(duì)能”， P ) 騰出騰出內(nèi)層能量較低的內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位軌道接受配位體的孤電子對(duì)體的孤電子對(duì), 形成內(nèi)軌型配合物。形成內(nèi)軌型配合物。 d2sp3雜化雜化沒(méi)有不成對(duì)電子沒(méi)有不成對(duì)電子63- - Fe(CN)64- Inner orbital com

46、plexesAg+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3 中心原子中心原子 配位實(shí)體配位實(shí)體 雜化類(lèi)型雜化類(lèi)型 某些過(guò)渡金屬的配位實(shí)體某些過(guò)渡金屬的配位實(shí)體磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M)玻爾磁

47、子玻爾磁子順磁性：被磁場(chǎng)吸引順磁性：被磁場(chǎng)吸引 n 0 、 0、如、如O2、NO、NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥反磁性：被磁場(chǎng)排斥 n =0 、 = 0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引，例：鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引，例：Fe、Co、Ni 3. 配合物的磁性配合物的磁性 配合物磁性的測(cè)定配合物磁性的測(cè)定 是判斷配合物結(jié)構(gòu)是判斷配合物結(jié)構(gòu) 的一個(gè)重要手段。的一個(gè)重要手段。 磁磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)性：物質(zhì)在磁場(chǎng) 中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)12345n/B(計(jì)算值計(jì)算值)1.732.833.874.905.92/B(實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+

48、中心離子中心離子 某些過(guò)渡金屬離子的自旋磁矩某些過(guò)渡金屬離子的自旋磁矩 = n(n+2)1/2沒(méi)沒(méi) 有有 磁磁 場(chǎng)場(chǎng)樣樣品品磁磁鐵鐵磁磁鐵鐵沒(méi)沒(méi) 有有 磁磁 場(chǎng)場(chǎng)樣樣品品磁磁鐵鐵磁磁鐵鐵 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？別有多少個(gè)未成對(duì)電子？哪個(gè)是外軌？哪個(gè)是內(nèi)軌？ 根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式根據(jù)計(jì)算磁矩的近似公式 = n ( n + 2 ) 1/2 46Mn(SCN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5 = n

49、(n+2)1/2 n 4 是外軌型配合物是外軌型配合物 6.1 = n(n+2)1/2 n 5 是外軌型是外軌型配配合物合物 4.3 = n(n+2)1/2 n 3 是外軌型是外軌型配配合物合物 0 = n(n+2)1/2 n 0 是內(nèi)軌型是內(nèi)軌型配配合物合物 形成配合物時(shí)，如果中心原子的形成配合物時(shí)，如果中心原子的 d 電子保持較電子保持較多的成單電子，稱(chēng)這類(lèi)配合物為高自旋配合物。如上多的成單電子，稱(chēng)這類(lèi)配合物為高自旋配合物。如上面的面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成單；如果中心原子的成單d電子進(jìn)行壓縮電子進(jìn)行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對(duì)形成較少成單電子成雙，騰出空軌道接受配體電

50、子對(duì)形成較少成單電子的配合物，這類(lèi)配合物稱(chēng)為低自旋配合物，如上面的的配合物，這類(lèi)配合物稱(chēng)為低自旋配合物，如上面的Fe(CN)63-。 外軌型配合物一般為外軌型配合物一般為高自旋配合物高自旋配合物 內(nèi)軌型配合物一般為內(nèi)軌型配合物一般為低自旋配合物低自旋配合物 穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物 外軌型配合物外軌型配合物 形成形成內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物還是還是外軌型配合物外軌型配合物與配位原子與配位原子的電負(fù)性大小、中心離子的電子構(gòu)型有關(guān)。的電負(fù)性大小、中心離子的電子構(gòu)型有關(guān)。 2.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 Crystal Field Theory 晶體場(chǎng)理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配

51、位晶體場(chǎng)理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子體看作點(diǎn)電荷或偶極子，著重討論自由中心原子 5 條條等價(jià)等價(jià) d 軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級(jí)分裂。軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級(jí)分裂。 1. 要點(diǎn)要點(diǎn) 在配合物中，中心離子在配合物中，中心離子 M 處于帶電的配位體處于帶電的配位體 L 形成的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起。形成的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用結(jié)合在一起。 晶體場(chǎng)理論與價(jià)鍵理論不同，金屬離子與配體之晶體場(chǎng)理論與價(jià)鍵理論不同，金屬離子與配體之間的作用力，價(jià)鍵理論看作是共價(jià)鍵力，晶體場(chǎng)理間的作用力，價(jià)鍵理論看作是共價(jià)鍵力，晶體場(chǎng)理論則認(rèn)為是庫(kù)侖力。論

52、則認(rèn)為是庫(kù)侖力。 晶體場(chǎng)對(duì)晶體場(chǎng)對(duì) M 的的 d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂能級(jí)分裂 中心離子中心離子d軌道有軌道有5種不同的空間取向，但種不同的空間取向，但d軌道的軌道的 能量是簡(jiǎn)并的能量是簡(jiǎn)并的(相等相等)。 d軌道在球場(chǎng)對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng)的作用，能量升高，但仍軌道在球場(chǎng)對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng)的作用，能量升高，但仍 然是簡(jiǎn)并的。然是簡(jiǎn)并的。 d 軌道在非球場(chǎng)負(fù)電場(chǎng)的作用下，軌道在非球場(chǎng)負(fù)電場(chǎng)的作用下，d 軌道能級(jí)發(fā)生軌道能級(jí)發(fā)生 分裂。分裂。D 軌道的分裂使軌道的分裂使 d 電子發(fā)生重排，使體系的電子發(fā)生重排，使體系的 能量降低而穩(wěn)定。能量降低而穩(wěn)定。 電子將優(yōu)先占據(jù)能量較低

53、的軌電子將優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌 道，使體系總的能量降低。道，使體系總的能量降低。 分裂類(lèi)型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)分裂類(lèi)型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 晶體場(chǎng)相同，晶體場(chǎng)相同，L 不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同八面體場(chǎng)中八面體場(chǎng)中 d 軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂 d 軌道與配體間的作用軌道與配體間的作用 d 軌道發(fā)生分裂后，軌道發(fā)生分裂后，最高能量的最高能量的d 軌道的能量與軌道的能量與最低能量最低能量d 軌道的能量之差稱(chēng)為分裂能，用符號(hào)軌道的能量之差稱(chēng)為分裂能，用符號(hào)表表示。示。并規(guī)定：在八面體場(chǎng)中的分裂能為并規(guī)定：在八面體場(chǎng)中的分裂能為 10Dq，在球，在球場(chǎng)對(duì)稱(chēng)中的場(chǎng)對(duì)稱(chēng)中的 d 軌道能

54、量為軌道能量為 0 Dq。即當(dāng)分裂軌道全部占。即當(dāng)分裂軌道全部占滿(mǎn)電子時(shí)，體系的總能量不變。滿(mǎn)電子時(shí)，體系的總能量不變。 d 軌道在晶體場(chǎng)中的分裂軌道在晶體場(chǎng)中的分裂 d 軌道在八面體場(chǎng)中的分裂軌道在八面體場(chǎng)中的分裂 兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場(chǎng)分裂參數(shù)兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場(chǎng)分裂參數(shù)(Crystal field splitting parameter)或分裂能，用符號(hào)或分裂能，用符號(hào)O表示：表示： O E(eg) E(t2g) 兩組軌道的能量與八面體場(chǎng)中正好相反。其能兩組軌道的能量與八面體場(chǎng)中正好相反。其能量差用符號(hào)量差用符號(hào)T表示：表示： T E(t2g) E(eg) d

55、軌道在四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂軌道在四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂在球型場(chǎng)中在球型場(chǎng)中在四面體場(chǎng)中在四面體場(chǎng)中在球型場(chǎng)中在球型場(chǎng)中在四面體場(chǎng)中在四面體場(chǎng)中 d 軌道在平面正方形場(chǎng)中的能級(jí)分裂軌道在平面正方形場(chǎng)中的能級(jí)分裂egt2gdx2y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2 y2dz2dxydxzdyz在球型場(chǎng)中在球型場(chǎng)中dx2y2dxydz2dyzdxz02/3 01/12 0dx2y2dxydz2dyzdxz02/3 01/12 0在平面四邊形場(chǎng)中在平面四邊形場(chǎng)中在正八面體場(chǎng)中在正八面體場(chǎng)中d 軌道分裂情況軌道分裂情況1、 八面體場(chǎng)中：八面體場(chǎng)中： dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高軌道能量

56、升高 (eg 或或 dr) dxy, dyz, dxz 軌道能量降低軌道能量降低 (t2g 或或 d)2、四面體場(chǎng)中：、四面體場(chǎng)中： dz2 , dx2-y2, 軌道能量降低軌道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 軌道能量升高軌道能量升高 (t2g) 不同晶體場(chǎng)中不同晶體場(chǎng)中 的相對(duì)大小示意圖的相對(duì)大小示意圖 (3) 影響影響 的因素的因素(中心離子、中心離子、 配位體、晶體場(chǎng)配位體、晶體場(chǎng)) 中心離子中心離子M 對(duì)對(duì) 的影響：的影響：主量子數(shù)主量子數(shù) n 增大，增大， O增大增大: CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 電荷電荷 Z 增大，增大，

57、 o 增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 配位體對(duì)配位體對(duì) 的影響的影響( (弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體):):初步看作是配位原子電負(fù)性的排列：初步看作是配位原子電負(fù)性的排列： 鹵素鹵素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位體所產(chǎn)生的不同配位體所產(chǎn)生的0不同，分裂能可以由分光不同，分裂能可以由分光光度計(jì)測(cè)定，產(chǎn)生分裂能較小的配體稱(chēng)為弱場(chǎng)配體，光度計(jì)測(cè)定，產(chǎn)生分裂能較小的配體稱(chēng)為弱場(chǎng)配體，較大的稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體，因而較大的稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體，因而0是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度的是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度的量

58、度。配體按照分裂能的大小進(jìn)行排列的順序稱(chēng)為配量度。配體按照分裂能的大小進(jìn)行排列的順序稱(chēng)為配體的光譜化學(xué)序列體的光譜化學(xué)序列 (Spectrochemical series): Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2 Fe(H2O)62+ 同族的同族的Mn+，配體相同時(shí)，配體相同時(shí)，值值從上到下增大。從上到下增大。(4) 八面體場(chǎng)中心離子的八面體場(chǎng)中心離子的 d 電子分布電子分布 究竟究竟 d d 電子在中心離

59、子的軌道中如何分布？根電子在中心離子的軌道中如何分布？根據(jù)排列后成單電子的多少相應(yīng)的有據(jù)排列后成單電子的多少相應(yīng)的有“高自旋配合物高自旋配合物(High-spin complex)”和和“低自旋配合物低自旋配合物(Low-spin complex) ”之分。之分。 排布原則排布原則 : 能量最低原理能量最低原理 Hund 規(guī)則規(guī)則 Pauli 不相容原理不相容原理 電子成對(duì)能電子成對(duì)能 (Pairing energy ， P)：兩個(gè)電子進(jìn)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。 強(qiáng)場(chǎng)：強(qiáng)場(chǎng)： o P 弱場(chǎng)：弱場(chǎng)： o O，電子不容易成對(duì)，因此采用高自旋排布，電子不容

60、易成對(duì)，因此采用高自旋排布 方式，方式， 配合物具有較強(qiáng)的磁性。對(duì)于強(qiáng)場(chǎng)配體，配合物具有較強(qiáng)的磁性。對(duì)于強(qiáng)場(chǎng)配體， P T，所以四面體場(chǎng)中都采用高自旋方式排布。，所以四面體場(chǎng)中都采用高自旋方式排布。 PO)()(aqOHMOH6gM26222 下圖中連接圓圈的曲線示出下述反應(yīng)水合焓的變下圖中連接圓圈的曲線示出下述反應(yīng)水合焓的變化趨勢(shì)，平滑曲線上的點(diǎn)是由實(shí)驗(yàn)值扣除晶體場(chǎng)穩(wěn)定化趨勢(shì)，平滑曲線上的點(diǎn)是由實(shí)驗(yàn)值扣除晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能之后描繪的。試用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合焓的化能之后描繪的。試用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合焓的這種變化趨勢(shì)。這種變化趨勢(shì)。1. 先判斷先判斷H2O是強(qiáng)是強(qiáng) 場(chǎng)還是弱場(chǎng)配體場(chǎng)還是弱場(chǎng)配