離子色譜儀的原理及應(yīng)用

1、 Ion Chromtatography 溶液中離子型化合物如何測定？溶液中離子型化合物如何測定？ 陽離子：陽離子：? AAS, AES, 原子熒光法原子熒光法 既快速又靈敏既快速又靈敏 陰離子陰離子: ? 化學(xué)滴定，分光光度法化學(xué)滴定，分光光度法 靈敏度低，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不能同時(shí)測多離子靈敏度低，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不能同時(shí)測多離子 1975年，美國年，美國Dow化學(xué)公司的化學(xué)公司的H. Small, T.S. Steven&W.C. Bauman ： 離子交換分離、抑制電導(dǎo)檢測離子交換分離、抑制電導(dǎo)檢測真正意義的真正意義的 離子色譜法。離子色譜法。 離子色譜法離子色譜法的誕生使的誕生使陰離子陰離

2、子檢測發(fā)生了革命性的變化檢測發(fā)生了革命性的變化 許多國家將離子色譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法許多國家將離子色譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法 中國中國：飲用天然礦泉水檢試方法飲用天然礦泉水檢試方法 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽離子的測試方法工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽離子的測試方法第一節(jié)第一節(jié) 離子色譜離子色譜法的法的基本原理基本原理一一. 離子色譜法的發(fā)展歷史離子色譜法的發(fā)展歷史a 1975年，美國年，美國Dow Chemical公司的公司的 H. Small, T.S. Steven &W.C. Bauman首次提出首次提出 抑制型離子色譜抑制型離子色譜。a1979年，美國年，美國 的的 J.S. Fritz 提出提出

3、非抑制型離子色譜非抑制型離子色譜。a1998年，年，H. Small 將電解淋洗液在線發(fā)生器和自動再生抑制將電解淋洗液在線發(fā)生器和自動再生抑制 器結(jié)合，使得器結(jié)合，使得IC只用水，不需用化學(xué)試劑。只用水，不需用化學(xué)試劑。a2003年，美國年，美國Dionex推出了商品儀器推出了商品儀器RFIC(Reagent Free Ion Chromatography)。二二. .離子色譜離子色譜法法的特點(diǎn)的特點(diǎn)：速度快、靈敏度高速度快、靈敏度高 不同的操作者都可得到好的重現(xiàn)性不同的操作者都可得到好的重現(xiàn)性可單獨(dú)測定某種離子可單獨(dú)測定某種離子，也可，也可同時(shí)測定同時(shí)測定多離子。多離子。不同不同價(jià)態(tài)價(jià)態(tài)離子

4、也可檢測：離子也可檢測： Fe3+ & Fe2+,Cr3+ & Cr6+ ，NO2- & NO3-7種常見陰離子種常見陰離子（F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-）6種常見陽離子種常見陽離子（Li+ 、Na+、K+ 、NH4+ 、Ca2+、Mg2+ ） 分析時(shí)間小于分析時(shí)間小于10min, 采用高效分離柱只需采用高效分離柱只需3min。 當(dāng)進(jìn)樣量為當(dāng)進(jìn)樣量為50L時(shí)，檢出限小于時(shí)，檢出限小于10g/L。 增加進(jìn)樣量或濃縮時(shí)，檢出限可達(dá)增加進(jìn)樣量或濃縮時(shí)，檢出限可達(dá)10-12g/L。三三. 離子色譜法的分析對象與應(yīng)用領(lǐng)域離子色譜法的分析對象與應(yīng)

5、用領(lǐng)域 無機(jī)陰離子：鹵素及簡單陰離子、酸根、陽離子的無機(jī)陰離子：鹵素及簡單陰離子、酸根、陽離子的 配陰離子配陰離子 無機(jī)陽離子：堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土無機(jī)陽離子：堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土 無素?zé)o素 有機(jī)陰離子：有機(jī)酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸有機(jī)陰離子：有機(jī)酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸 多聚磷酸多聚磷酸 有機(jī)陽離子：胺、醇胺、銨鹽、吡啶、生物堿有機(jī)陽離子：胺、醇胺、銨鹽、吡啶、生物堿 天然有機(jī)物：糖、醇、酚、醛、維生素天然有機(jī)物：糖、醇、酚、醛、維生素 生物物質(zhì)：生物物質(zhì)： 有機(jī)磷化合物、氨基酸、肽、核酸、有機(jī)磷化合物、氨基酸、肽、核酸、 核苷酸、蛋白質(zhì)、堿基、抗生素核苷酸、

6、蛋白質(zhì)、堿基、抗生素 固定相：固定相：離子交換樹脂離子交換樹脂(陰離子型陰離子型/陽離子型陽離子型) 流動相：流動相：酸性或堿性酸性或堿性水溶液水溶液 基本原理：基本原理：利用不同待測離子對固定相的離子交換利用不同待測離子對固定相的離子交換能力的差別來實(shí)現(xiàn)分離。能力的差別來實(shí)現(xiàn)分離。三三. 分離原理分離原理 典型的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)典型的離子交換樹脂是由苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)共聚而成，在基體上引入各種不同共聚而成，在基體上引入各種不同酸堿基團(tuán)酸堿基團(tuán)作為可交作為可交換的離子基團(tuán)。換的離子基團(tuán)。 陽離子交換樹脂上具有陽離子交換樹脂上具有與陽離子交換與陽離子交換的基團(tuán)的基團(tuán), 如如

7、SO3-H+ ，其中，其中 SO3- 和有機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物牢固牢固結(jié)合形成固結(jié)合形成固定部分，而定部分，而H+是可流動的，能為其它陽離子所交換是可流動的，能為其它陽離子所交換: RSO3-H+ + M+ = RSO3- M+ + H+ 陰離子交換：陰離子交換： RNR4+OH- + X- = RNR4+X- + OH- Na+、Ca2+: 誰先被洗出？為什么？誰先被洗出？為什么？ 組分與離子交換劑之間親和力的大小與組分與離子交換劑之間親和力的大小與離子半徑、離子半徑、電荷、存在形式電荷、存在形式等有關(guān)。等有關(guān)。親和力大，保留時(shí)間長親和力大，保留時(shí)間長： 對陽離子，滯留順序?yàn)椋簩﹃栯x子，滯留

8、順序?yàn)椋?Fe3+, Ba2+, Pb2+, Sr2+, Ca2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, UO22+, Tl+, Ag+, Cs+, Rb+, K+, NH4+, Na+, H+, Li+ 對陰離子，滯留順序?yàn)椋簩﹃庪x子，滯留順序?yàn)椋簷幟仕岣鶛幟仕岣? SO42-, C2O42-, I -, HSO4-, NO3-, CrO42-, Br -, SCN-, Cl-, HCOO-, CH3COO-, OH-, F- 02468101214Retention time (min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+024681012141

9、6Retention time(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-第二節(jié)第二節(jié) 離子色譜離子色譜儀儀的的組成組成14保護(hù)柱保護(hù)柱分析柱分析柱抑制柱抑制柱 電導(dǎo)池電導(dǎo)池 流路中為高壓力工作狀態(tài)，流路中為高壓力工作狀態(tài)， 通常使用耐高壓的通常使用耐高壓的六通閥六通閥進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣裝置：一一. . 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)二二. 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)三三. 檢測檢測系統(tǒng)：系統(tǒng)：w 電導(dǎo)電導(dǎo)檢測器檢測器 檢測具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測器檢測具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測器 離子色譜最常用的檢測器離子色譜最常用的檢測器w紫外可見光度紫外可見光度檢測器檢測器 紫外直接吸收或可見光光

10、度法測定選擇性強(qiáng)紫外直接吸收或可見光光度法測定選擇性強(qiáng)w熒光法熒光法檢測器檢測器電導(dǎo)檢測器電導(dǎo)檢測器w 測定溶液流過電導(dǎo)池時(shí)的電導(dǎo)率測定溶液流過電導(dǎo)池時(shí)的電導(dǎo)率 w 可檢測大部分離子型化合物可檢測大部分離子型化合物溶液的電導(dǎo)率與其濃度成正比。溶液的電導(dǎo)率與其濃度成正比。G=1/R= KC:溶液總電導(dǎo)溶液總電導(dǎo) （unit：S / mol） 陽離子陽離子 陰離子陰離子 非抑制型離子色譜儀（單柱型）抑制型離子色譜儀（雙柱型）四四. 抑制柱的原理抑制柱的原理保護(hù)柱保護(hù)柱分析柱分析柱抑制柱抑制柱電導(dǎo)池電導(dǎo)池1. 單柱離子色譜法單柱離子色譜法 直接用電導(dǎo)檢測器檢測。直接用電導(dǎo)檢測器檢測。 淋洗液：淋洗液

11、：低濃度低濃度, ,低電導(dǎo)率的弱電解質(zhì)低電導(dǎo)率的弱電解質(zhì)( (有機(jī)有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿）。弱酸或有機(jī)弱堿）。苯甲酸，檸檬酸苯甲酸，檸檬酸 能否用強(qiáng)電解質(zhì)的淋洗液？能否用強(qiáng)電解質(zhì)的淋洗液？ C、本底。本底。 單柱離子色譜法比雙柱離子色譜法靈敏度低單柱離子色譜法比雙柱離子色譜法靈敏度低, ,但儀器操作方便但儀器操作方便, ,對泵和檢測器的腐蝕性弱對泵和檢測器的腐蝕性弱, ,所所以應(yīng)用較廣。以應(yīng)用較廣。2. 雙柱離子色譜法雙柱離子色譜法 離子色譜通用的檢測器是電導(dǎo)檢測器離子色譜通用的檢測器是電導(dǎo)檢測器, , 淋淋洗液為強(qiáng)電解質(zhì)的酸堿溶液時(shí)，由于淋洗液的洗液為強(qiáng)電解質(zhì)的酸堿溶液時(shí)，由于淋洗液的電導(dǎo)本底值

12、高電導(dǎo)本底值高, ,而被測物的濃度又大大小于流而被測物的濃度又大大小于流動相電解質(zhì)的濃度動相電解質(zhì)的濃度, ,這樣就難以測量由于樣品這樣就難以測量由于樣品離子的存在而產(chǎn)生微弱電導(dǎo)的變化。？離子的存在而產(chǎn)生微弱電導(dǎo)的變化。？ Back Ground： ： Na2CO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： ： Na2CO3 (700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention

13、 timeBack Ground： ： H2CO3 (15S)Conductivity 抑制柱抑制柱（H H+ + 型型陽陽離子交換柱）離子交換柱） 分離分離 X-, Na2CO3 淋洗淋洗R- H+ + Na+ R-Na+ + H+H+ + CO32- H2CO3陰陰離子交換柱離子交換柱:溶液總電導(dǎo)溶液總電導(dǎo) （unit：S / mol） 陽離子陽離子 陰離子陰離子 NaOH , H2H+廢液廢液廢液廢液陽極陽極檢測器檢測器H+ + O2H2 + OH -H2OH2ONa+H+ + OH-H2OH+, X -H+ , X- in H2O H2OH2OH2O, O2陽離子交換膜陽離子交換膜Na

14、+, X- 在在 NaOH 淋洗液中淋洗液中陰極陰極用用NaHCO3-Na2CO3為淋洗液時(shí)？為淋洗液時(shí)？電滲析離子膜抑制器電滲析離子膜抑制器 抑制抑制柱柱(器）的作用：器）的作用： 提高待測離子的電導(dǎo)率：提高待測離子的電導(dǎo)率： Na+,Cl-H+,Cl- 提高靈敏度提高靈敏度 降低淋洗液降低淋洗液的的背景電導(dǎo)背景電導(dǎo) : Na+,CO32-H2CO3 降低本底電導(dǎo)降低本底電導(dǎo)Na+, OH- H2O第三節(jié)第三節(jié) 離子色譜離子色譜法法的的應(yīng)用應(yīng)用電電力力 冷卻水冷卻水 / HPW 鍋鍋爐蒸汽中的爐蒸汽中的雜質(zhì)雜質(zhì)食品食品 / 飲飲料料 酒酒 / 飲飲料料/ 糖果糖果 飲飲料中有機(jī)酸料中有機(jī)酸造

15、造紙紙 /紙漿紙漿 紙漿紙漿液液處處理水理水 紙張紙張和液體中的離子和液體中的離子農(nóng)業(yè)農(nóng)業(yè) 肥料肥料 /土壤土壤 / 植物植物 /等等 土壤中離子土壤中離子醫(yī)學(xué)醫(yī)學(xué) 血液血液 / 尿尿 尿中草酸尿中草酸化化妝妝品品 化化妝妝品品 / 清清潔劑潔劑/ 洗洗發(fā)發(fā)液液 化化妝妝品液體中的陰離子品液體中的陰離子制制藥藥 化學(xué)化學(xué) / 液體液體 化學(xué)品中的重金屬化學(xué)品中的重金屬領(lǐng)領(lǐng)域域環(huán)環(huán)境境 / 污污染染 雨水雨水/河水河水/ 大氣大氣/ 污污水水 雨水中離子雨水中離子城市用水城市用水 自來水自來水 / 水源水源 自來水中消毒副自來水中消毒副產(chǎn)產(chǎn)物物樣樣品品應(yīng)應(yīng)用用化學(xué)品化學(xué)品 設(shè)備設(shè)備提取物提取物 / 聚合物聚合物 環(huán)環(huán)氧氧類類粘合粘合劑劑中的陰離子中的陰離子電電子子 / 半半導(dǎo)導(dǎo)體體 高高純純水水 晶片沖洗水晶片沖洗水 高