共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)2

1、2. 庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分H11，又稱，又稱積分。積分。EH代表基態(tài)氫原子的能量。代表基態(tài)氫原子的能量。 的積分絕對(duì)值相近符號(hào)相反，的積分絕對(duì)值相近符號(hào)相反，粗粗略估算時(shí)認(rèn)為：略估算時(shí)認(rèn)為：H11=EH。dRereremhdHHba1020202222111114448dRereEdReredremhbHba2102022102021022221)44()44(48Rereb020244和3. 交換積分交換積分H12，也稱，也稱積分積分是與是與1,2的重疊程度有關(guān)，因而與核間距的重疊程度有關(guān)，因而與核間距R有關(guān)有關(guān)的函數(shù)，的函數(shù)，因?yàn)橐驗(yàn)镋H是負(fù)值，當(dāng)是負(fù)值，當(dāng)R不是特別小時(shí)，后一不是特別小時(shí)，后

2、一項(xiàng)積分也為負(fù)值，項(xiàng)積分也為負(fù)值，在一般分子核間距時(shí)，在一般分子核間距時(shí)，H12為負(fù)值。為負(fù)值。 H12在形成分子軌道降低能量方面起重要作用，在形成分子軌道降低能量方面起重要作用，是決定分子結(jié)合能大小的一個(gè)重要因素。是決定分子結(jié)合能大小的一個(gè)重要因素。 dRereremhdHHba2020202222121124448dRereSEdReredremhbHba210202122102022022221)44()44(484. H2+的能量的能量 將（將（11）式重排，并令）式重排，并令H11=EH，得：，得：令：令：121212121212121212121111SSEHESHEESSEHES

3、HEEHHHIIHHHI)1 ()1 (111212121212*121212SSSSEHSSEHHH 對(duì)對(duì)H2+有有S120，故，故|*| E=EH+ E=EH-* 在處理比在處理比H2+和和H2復(fù)雜的分子時(shí)，常常忽略復(fù)雜的分子時(shí)，常常忽略S12。 E=EH+H12 E=EH-H12 =*=H120 因?yàn)橐驗(yàn)椤?或或H12之值為負(fù)的，之值為負(fù)的，所以所以EEH,EEH。 換句話說(shuō)，換句話說(shuō)，是基態(tài)，是基態(tài)，是推斥態(tài)。是推斥態(tài)。 又因?yàn)橛忠驗(yàn)榛颍ń频模┗颍ń频模〩12之值表示之值表示E與與EH之差，之差，即即H2+的結(jié)合能的結(jié)合能De，所以具有特別重要的意義。，所以具有特別重要的意義。 既

4、然既然H11、H12、S1 2都是都是R的函數(shù)，的函數(shù)，MO能級(jí)能級(jí)E、E也是也是R的函數(shù)的函數(shù). 因此可畫(huà)因此可畫(huà)出出E（r） r和和E（r） r圖圖: （1）電子若進(jìn)入）電子若進(jìn)入E對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的，體系為趨，體系為趨向低能量，會(huì)一直增大向低能量，會(huì)一直增大核間距核間距R，導(dǎo)致分子離，導(dǎo)致分子離解，故稱解，故稱為反鍵分為反鍵分子軌道。子軌道。 （2）電子若進(jìn)入）電子若進(jìn)入E對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的 ，體系會(huì)，體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距在適當(dāng)?shù)暮碎g距 (稱平稱平衡核間距衡核間距Re 。 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的能量為平衡離解能能量為平衡離解能De )達(dá)到最低能量。由于達(dá)到最低能量。由于能夠促進(jìn)分子形成能夠促進(jìn)分子形成，故稱，

5、故稱為成鍵分子為成鍵分子軌道。軌道。a）能量曲線）能量曲線E有一最低點(diǎn)，有一最低點(diǎn)，H2+能夠相對(duì)穩(wěn)定存在，能夠相對(duì)穩(wěn)定存在，因此被稱為成鍵分子軌道。因此被稱為成鍵分子軌道。計(jì)算而得的能量曲線計(jì)算而得的能量曲線E的形狀和從實(shí)驗(yàn)得到的能量曲線的形狀相似，說(shuō)的形狀和從實(shí)驗(yàn)得到的能量曲線的形狀相似，說(shuō)明上述處理明上述處理H2+的方法基本上是正確的。的方法基本上是正確的。計(jì)算值：離解能計(jì)算值：離解能De=170.8KJ 平衡核間距平衡核間距R0=132pm實(shí)驗(yàn)值：實(shí)驗(yàn)值： De=260.9KJ R0=106pm b) E能量曲線比能量曲線比H+H+高，且沒(méi)有最低點(diǎn)，處在該高，且沒(méi)有最低點(diǎn)，處在該狀態(tài)的

6、狀態(tài)的H2+是不穩(wěn)定的，是不穩(wěn)定的，它將自動(dòng)地離解為它將自動(dòng)地離解為H+H+并并放出能量。放出能量。稱為反鍵分子軌道。稱為反鍵分子軌道。四、四、H2+的波函數(shù)，共價(jià)鍵的本質(zhì)的波函數(shù)，共價(jià)鍵的本質(zhì)1. H2+的波函數(shù)和電子云分布的波函數(shù)和電子云分布 H2+兩種狀態(tài)的幾率密度函數(shù)分別為：兩種狀態(tài)的幾率密度函數(shù)分別為： )2(221)2(221222121122222121122SSIII從分子軌道考察共價(jià)鍵成因從分子軌道考察共價(jià)鍵成因 H H2 2+ +成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下：成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下： 在成鍵、反鍵兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖形表示為在成鍵、反鍵

7、兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖形表示為: :從電子云考察共價(jià)鍵成因從電子云考察共價(jià)鍵成因H2+沿鍵軸上各點(diǎn)的幾率密度沿鍵軸上各點(diǎn)的幾率密度2：ab21222I+Iab21222II+II- H H2 2+ + : :分子與原子電子云密度差圖分子與原子電子云密度差圖(示意圖,故未標(biāo)出差值)實(shí)實(shí)線線差差值值為為正正虛虛線線差差值值為為負(fù)負(fù)差值為零分布特點(diǎn)：分布特點(diǎn)：1）基態(tài)和推斥態(tài)的電子云分布都是圓柱形對(duì)稱的，）基態(tài)和推斥態(tài)的電子云分布都是圓柱形對(duì)稱的，對(duì)稱軸就是鍵軸對(duì)稱軸就是鍵軸ab。2）電子云）電子云2在兩個(gè)原子核之間比較密集；在兩個(gè)原子核之間比較密集；2在在兩原子核間的密度特別小，在通過(guò)鍵

8、軸的中心且垂兩原子核間的密度特別小，在通過(guò)鍵軸的中心且垂直于鍵軸的平面上直于鍵軸的平面上2=0，=0。存在一節(jié)面，在。存在一節(jié)面，在節(jié)面兩邊節(jié)面兩邊的符號(hào)相反。的符號(hào)相反。3）對(duì)于交換原子核）對(duì)于交換原子核a和和b來(lái)說(shuō)，來(lái)說(shuō)，是對(duì)稱的，是對(duì)稱的，是是反對(duì)稱的，即：反對(duì)稱的，即： （a,b)= (b,a) （對(duì)稱）（對(duì)稱） （a,b)= - (b,a) （反對(duì)稱）（反對(duì)稱）2. 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 成鍵軌道成鍵軌道的電子云密度在原子核間，同時(shí)受兩的電子云密度在原子核間，同時(shí)受兩個(gè)核的吸引比分別在兩個(gè)原子中單獨(dú)受一個(gè)核吸引個(gè)核的吸引比分別在兩個(gè)原子中單獨(dú)受一個(gè)核吸引平均位能較低，因而能量降低成鍵，平均位能較低，因而能量降低成鍵，密度在兩個(gè)原密度在兩個(gè)原子間的電子云子間的電子云的作用，也可以看作的作用，也可以看作同時(shí)吸引兩個(gè)核同時(shí)吸引兩個(gè)核把它們聯(lián)系在一起成化學(xué)鍵把它們聯(lián)系在一起成化學(xué)鍵。一、一、H2的薛定諤方程的薛定諤方程 H2分子是含有兩個(gè)原子核和兩個(gè)電子的體系，分子是含有兩個(gè)原子核和兩個(gè)電子的體系，圖中圖中a,b代表兩個(gè)核，代表兩個(gè)核，1、2代表兩個(gè)電子，代表兩個(gè)電子，ra1,rb1為為電子電子1與兩個(gè)