儀器分析 紅外光譜第10章

1、第十五部分第十五部分 紅外吸收光譜分析法紅外吸收光譜分析法Infrared Absorption Spectroscopy，IR 紅外吸收光譜，紅外吸收光譜，分子振動能級躍遷產生（同時伴隨轉動能分子振動能級躍遷產生（同時伴隨轉動能級躍遷級躍遷）又稱為分子振動轉動光譜。）又稱為分子振動轉動光譜。 10-1 10-1 紅外吸收光譜概述紅外吸收光譜概述 習慣上將紅外吸收光譜按波長分為習慣上將紅外吸收光譜按波長分為遠、中、近遠、中、近紅外三紅外三個區(qū)個區(qū) 紅外光譜一般用的是中紅外區(qū)紅外光譜一般用的是中紅外區(qū) 中紅外區(qū)：波中紅外區(qū)：波 長長 （ m ） 2.525 m 波波 數(shù)數(shù) (cm-1) 4000

2、400 cm-1（cm-1） 1/（cm）=104/（ m）紅外光譜的表示方法：紅外光譜的表示方法：紅外光譜以紅外光譜以T 或或T來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%) / /cm-1/ m 紫外可見吸收光譜A紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜起起 源源電子能級躍遷電子能級躍遷,伴隨伴隨振動能級和轉動能振動能級和轉動能級躍遷級躍遷振動能級躍遷，伴振動能級躍遷，伴隨轉動能級躍遷隨轉動能級躍遷又稱為又稱為電子光譜電子光譜分子振動光譜分子振動光譜研研 究究范范 圍圍不飽和有機化合物不飽和有機化合物共軛雙鍵、芳香族共軛雙鍵、芳香族幾乎所有有機化合幾乎

3、所有有機化合物等（除物等（除He、Ne、O2、H2等）等）譜圖表譜圖表示方法示方法A- T 或或T 10-2 10-2 紅外吸收光譜產生的條件紅外吸收光譜產生的條件 物質分子吸收輻射滿足兩個條件：物質分子吸收輻射滿足兩個條件： (1)(1)輻射具有的能量與產生振動躍遷所需的能量相輻射具有的能量與產生振動躍遷所需的能量相等等輻射頻率和振動頻率相等輻射頻率和振動頻率相等 (2)(2)輻射與物質間有偶合作用（相互作用）輻射與物質間有偶合作用（相互作用）偶偶極矩極矩 的變化）。的變化）。 紅外活性紅外活性 振動振動有偶極矩變化，有紅外活性。如：有偶極矩變化，有紅外活性。如：H2O，HCl, CO2 非

4、紅外活性非紅外活性 振動振動沒有偶極矩變化，無紅外活性。沒有偶極矩變化，無紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。dq偶極矩 10-3 10-3 雙原子分子的振動雙原子分子的振動 類似類似于于彈簧連接的兩個小球彈簧連接的兩個小球的簡諧振動的簡諧振動將兩原子看成是質量為將兩原子看成是質量為m1與與m2的兩個小球，把連接它們的化學的兩個小球，把連接它們的化學鍵質量忽略，看作為彈簧，原子鍵質量忽略，看作為彈簧，原子在平衡位置作伸縮振動，近似看在平衡位置作伸縮振動，近似看成簡諧振動。成簡諧振動。伸伸縮m1m2 分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的

5、振幅作周期性振動期性振動 C光速光速 k化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關， 為雙原子的為雙原子的折合質量折合質量 =m1m2/（m1+m2），單位：），單位：g 分子振動方程分子振動方程1213032ANkkcMM 根據(jù)小球質量和相對摩爾原子質量的關系根據(jù)小球質量和相對摩爾原子質量的關系分子振動方程分子振動方程例：計算計算C=O鍵伸縮振動產生的基頻吸收峰的波數(shù)，鍵伸縮振動產生的基頻吸收峰的波數(shù)，已知已知k = 12.1N cm-1解：1212M MMMM12 166.812 16M112.1130317386.8cm式中式中NA為阿伏加德羅常數(shù)為阿伏加德羅常數(shù)

6、鍵類型鍵類型 C C C =C C H 力常數(shù)力常數(shù)(N cm-1) 12 18 8 12 5波數(shù)波數(shù) （cm-1） 2062 1683 2920 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大），折合相對原子越大），折合相對原子質量越小，化學鍵的振動頻率越大。質量越小，化學鍵的振動頻率越大。 利用實驗得到的鍵力常數(shù)，可以估算各種類型的基頻峰的波數(shù)利用實驗得到的鍵力常數(shù)，可以估算各種類型的基頻峰的波數(shù)1303kM10-4 10-4 多原子分子的振動多原子分子的振動1、分子振動的基本形式、分子振動的基本形式 P294伸縮振動：伸縮振動： 表示表示 原子沿著化學鍵的方向來回振原子沿

7、著化學鍵的方向來回振動，化學鍵鍵長改變，鍵角不變。動，化學鍵鍵長改變，鍵角不變。彎曲振動（彎曲振動（變形振動）變形振動） 鍵角改變，鍵長不變。鍵角改變，鍵長不變。每種振動形式有特定的振動頻率，即有相應的紅外吸收峰每種振動形式有特定的振動頻率，即有相應的紅外吸收峰2、基本振動的理論數(shù)（、基本振動的理論數(shù)（P294）線性分子：線性分子： 3n-5 例例CO2 4個個非線性分子：非線性分子：3n-6 例例H2O 3個個理論振動個數(shù)理論振動個數(shù)（振動自由度）（振動自由度）反應出峰的可能個數(shù)反應出峰的可能個數(shù)例例1CO2分子分子（有一種振動無紅外（有一種振動無紅外活性）活性）例例2水分子水分子（非對稱分

8、子）（非對稱分子）10-5 10-5 紅外光譜吸收強度紅外光譜吸收強度問題問題：C=O 強；強；C=C 弱；為什么？弱；為什么？偶極矩變化偶極矩變化結構對稱性；結構對稱性；對稱性差對稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強度大吸收峰強度大紅外吸收光譜用符號表示：紅外吸收光譜用符號表示：s(強強)；m(中中)；w(弱弱)10-6 10-6 紅外吸收光譜的特征性紅外吸收光譜的特征性 一定官能團對應一定的特征吸收頻率，不同的分子中同一一定官能團對應一定的特征吸收頻率，不同的分子中同一類型基團的振動頻率非常接近，把這種振動頻率稱為基團頻率類型基團的振動頻率非常接近，把這種振動頻率稱為基團頻率例：例： C

9、H3 吸收峰吸收峰 3000 2800 cm-1 ； C=O 吸收峰吸收峰 1850 1600 cm-1 ； 基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺 根據(jù)各種基團的基團頻率來鑒定化合物中存在的基根據(jù)各種基團的基團頻率來鑒定化合物中存在的基團以及分子中的相對位置團以及分子中的相對位置 紅外吸收光譜為了便于解析劃分為兩個區(qū)域紅外吸收光譜為了便于解析劃分為兩個區(qū)域 4000 1350 cm-1 ：是由伸縮振動產生，吸收峰較稀疏

10、，是由伸縮振動產生，吸收峰較稀疏，鑒定官能團存在的主要區(qū)域鑒定官能團存在的主要區(qū)域基團頻率區(qū)、官能團區(qū)基團頻率區(qū)、官能團區(qū) 1350 400 cm-1 ：吸收光譜較復雜，除單鍵的伸縮振吸收光譜較復雜，除單鍵的伸縮振動外，還有變形振動。能反映分子結構的細微變化動外，還有變形振動。能反映分子結構的細微變化指紋區(qū)指紋區(qū)一、基團頻率區(qū)一、基團頻率區(qū)1 4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=O、N、C、S）2 2500 2000 cm-1 叁鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)叁鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)3 2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū) 基團頻率區(qū)又分為三個區(qū)：基團頻

11、率區(qū)又分為三個區(qū)：1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分注意區(qū)分NH伸縮振動：伸縮振動：3500 3100 cm-1 （3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3040 3010 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的）飽和碳

12、原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2.叁鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)（叁鍵、累積雙鍵伸縮振動區(qū)（2500 2000 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2140 2100 cm-1 ） RC CR （2260 2190 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性時，無紅外活性（2）RC N 非共軛非共軛 2260 2240 cm-1 共軛共軛 2230

13、2220 cm-1 僅含僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；時：峰較強、尖銳；3 雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振動區(qū)（ 2000 1500 cm-1 ）（1）C=O 1850 1600 cm-1 碳氧雙鍵特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵特征峰，強度大，峰尖銳。 （2）RC=CR 1680 1620 cm-1 強度弱，強度弱， R=R（對稱）時，（對稱）時，無紅外活性。無紅外活性。（3）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1620 1450 cm-1 ）（4）苯的衍生物）苯的衍生物20001600二、指紋區(qū)二、指紋區(qū) (1500 400 cm-1 ) 146010 cm-1 , CH3

14、 , CH2 的的C-H彎曲振動彎曲振動 1375 cm-1 , CH3 的的C-H彎曲振動彎曲振動 13001000 cm-1 , C-O的伸縮振動；的伸縮振動； 720 cm-1，鏈中至少，鏈中至少5個連續(xù)亞甲基；個連續(xù)亞甲基； 990，910 cm-1 CH =CH2 990970 cm-1 烯烴反式構型烯烴反式構型 =CH 690 cm-1 烯烴順式構型烯烴順式構型 =CH1 1內部因素內部因素（1）電效應）電效應a誘導效應誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（ ）10-7 10-7 影響基團頻率位移的因素影響基團頻率位移的因素化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構

15、和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR C=O 1715cm-1 ; R-COCl C=O 1800cm-1 ; F-COF C=O 1928cm-1 ; 共軛效應共軛效應 COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1共軛效應使共軛體系中電子云密度平均化，使原來的雙鍵強共軛效應使共軛體系中電子云密度平均化，使原來的雙鍵強度減弱，鍵力常數(shù)減小，雙鍵的基團頻率向低波數(shù)方向移動度減弱，鍵力常數(shù)減小，雙鍵的基團頻率向低波數(shù)方向移動2.2.氫鍵效應氫鍵效應 使電子云密度平均化，力常數(shù)降低，使伸縮振動頻率向低

16、波數(shù)方向移動（選用非極性溶劑，防止氫鍵的形成選用非極性溶劑，防止氫鍵的形成）RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-11、已知物的鑒定 試樣譜圖與標準譜圖對照，如果吸收峰的位置形狀試樣譜圖與標準譜圖對照，如果吸收峰的位置形狀相同，峰的相對強度一樣，樣品是該種標準物相同，峰的相對強度一樣，樣品是該種標準物.10-8 10-8 紅外光譜定性分析紅外光譜定性分析 最常見的標準圖譜有三種最常見的標準圖譜有三種1. 薩特勒（薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜集）標準紅外光譜集 美

17、國美國薩特勒實驗室薩特勒實驗室編編輯出版的。收集的圖譜最多，輯出版的。收集的圖譜最多，13萬張。最常用。萬張。最常用。2. Aldrich 紅外圖譜庫紅外圖譜庫 3. Sigma Fourier紅外光譜圖庫紅外光譜圖庫2、未知物的結構鑒定（1）先元素分析及相對分子質量的測定確定分子）先元素分析及相對分子質量的測定確定分子式式（2）計算不飽和度，估計雙鍵、三鍵、環(huán)）計算不飽和度，估計雙鍵、三鍵、環(huán)（3）由紅外譜圖確定官能團；）由紅外譜圖確定官能團；（4）推測可能的結構，并用標準譜圖對照）推測可能的結構，并用標準譜圖對照3、不飽和度、不飽和度 ： 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素不飽和度

18、是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的的“對對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為和度為1。 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，可驗證譜圖解析的正確性。環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，可驗證譜圖解析的正確性。例：例： C9H8O2 U= 1+9+1/2(-8) = 6計算：計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素（若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：），則可按下式進行不飽和度的計算： U= 1 + n4 +1/2 (n3 n1 ） n

19、4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。4、紅外譜圖解析紅外譜圖解析 P312 原則：原則：先特征后指紋先特征后指紋 先強峰后弱峰先強峰后弱峰 先粗查后細找先粗查后細找 （1）首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型）首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型（2）分析）分析 3300 2800 cm 1區(qū)域區(qū)域 C-H伸縮振動吸收伸縮振動吸收(3) 若在稍高于若在稍高于 3000 cm 1有吸收有吸收, 則應在則應在 2250 1450 cm 1 頻區(qū)分析不飽和鍵的伸縮振動吸收特征頻區(qū)分析不飽和鍵的伸縮振動吸收特征峰峰以以 3000 cm 1為界為界:

20、高于高于 3000 cm 1為不飽和碳為不飽和碳 C-H 伸縮振動伸縮振動吸收吸收 可能為烯可能為烯, 炔炔, 芳香化合物芳香化合物 低于低于 3000 cm 1 一般為飽和一般為飽和 C-H 伸縮振動伸縮振動吸收吸收炔炔 2200 2100 cm 1烯烯 1680 1640 cm 1 芳環(huán)芳環(huán) 1600,1580,1500,1450 cm 1 烯或芳香化合物則應解析指紋區(qū)烯或芳香化合物則應解析指紋區(qū)烯烴：烯烴：C-H面外彎曲振動在面外彎曲振動在1000 650 cm 1頻區(qū)頻區(qū) ，可用于判斷雙鍵取代類型。，可用于判斷雙鍵取代類型。 一取代雙鍵（一取代雙鍵（RCH=CH2） 995-985cm

21、-1 915-905cm-1 倍頻倍頻 1860-1790cm-1二取代二取代 （RR/C=CH2） 895-885cm-1 倍頻倍頻1860-1750cm-1反式二取代（反式二取代（-CH=CH-）980-960cm-1順式二取代（順式二取代（ -CH=CH-）730-665cm-1三取代（三取代（RR/C=CHR/ ）850-790cm-1苯環(huán)上苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動在的面外彎曲振動在900-650cm-1 (4) 碳骨架類型確定后碳骨架類型確定后, 再依據(jù)其他官能團再依據(jù)其他官能團, 如如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收來判定等特征吸收來判定 化合物的官能團化合物的官能團(5

22、) 解析時應注意把描述各官能團的相關峰聯(lián)系起解析時應注意把描述各官能團的相關峰聯(lián)系起來，以準確判定官能團的存在來，以準確判定官能團的存在 如如 2820，2720 和和 17501700 cm 1的三個的三個峰峰 說明醛基的存在說明醛基的存在注意：注意：（1） 在解析特征吸收峰時，要注意其它基團吸收峰的干在解析特征吸收峰時，要注意其它基團吸收峰的干擾（擾（ 3350和和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水的吸收）水的吸收）（2） 圖中的吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū)圖中的吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū)（3）掌握主要基團的特征吸收）掌握主要基團的

23、特征吸收 3000cm-1是個界，不飽和是個界，不飽和 CH3000，飽和，飽和 CH 3000 苯環(huán)苯環(huán)C=C 16201450 24個中強吸收峰。利用指個中強吸收峰。利用指紋區(qū)判斷單、雙、三取代紋區(qū)判斷單、雙、三取代例例1 化合物化合物C8H8O的紅外譜圖的紅外譜圖1）不飽和度：）不飽和度：(8 2 2 8) 2=5 大于大于4， 一般有苯環(huán)，一般有苯環(huán)，C6H52）3000 cm 1以上，不飽和以上，不飽和 C-H 伸縮伸縮 可能為烯，炔，芳香化合物可能為烯，炔，芳香化合物 1600，1580 cm 1，含有苯環(huán)，含有苯環(huán) 指紋區(qū)指紋區(qū)780，690 cm 1，間位取代苯，間位取代苯3）

24、1710 cm 1，C=O， 2820，2720 cm 1，醛基，醛基4）結合化合物的分子式）結合化合物的分子式 此化合物為間甲基苯甲醛此化合物為間甲基苯甲醛CH3CHO例例2 C3H4O1）不飽和度：）不飽和度： (3 2 2 4) 2=2 可能為烯，炔及含有羰基的化合物可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300 cm 1 處寬帶，羥基處寬帶，羥基 結合結合 1040 cm 1 處的吸收，可推測含有處的吸收，可推測含有O-H, 由此可排除含有羰基的可能性由此可排除含有羰基的可能性3）2110 cm 1 處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收 結合化合物的分子

25、式可知此化合物為結合化合物的分子式可知此化合物為 2-丙炔醇丙炔醇CHCCH2OH例例3:1) 不：不：12）3350，3180，-NH2 1680-羰基；羰基；1580-伯酰胺伯酰胺的的N-H的彎曲振動，中等強度的彎曲振動，中等強度CH3CNH2O例例4 1) 不：不：32）2240， 3300(), CN3) 3100-末端烯烴的末端烯烴的C-H伸縮振伸縮振動；動；1620 , C=C4) 975, 870 單取代烯單取代烯 CH2CHCN例例51）不：）不：12）3008，1650 烯烯3）990，910 單取代烯烴單取代烯烴CH2CHC6H13例例6:1）不：）不：42）3050；16

26、00，1500 760，700 單取代苯單取代苯3）1380 異丙基異丙基CHCH3CH310-9 紅外光譜定量分析 通過對特征吸收譜帶強度的測量來求組分含量；理論依據(jù)是：通過對特征吸收譜帶強度的測量來求組分含量；理論依據(jù)是：朗伯朗伯-比爾定律比爾定律 紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對單組分或多組紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對單組分或多組分進行定量分析；能測定氣體、液體和固體樣品。分進行定量分析；能測定氣體、液體和固體樣品。 通常應選擇被測物質的特征吸收帶；吸收帶與被測物質的濃度通常應選擇被測物質的特征吸收帶；吸收帶與被測物質的濃度有線性關系；有較大的吸收系數(shù)有線性關系；

27、有較大的吸收系數(shù) 紅外光譜定量分析靈敏度較低，不適于微量組分的組分紅外光譜定量分析靈敏度較低，不適于微量組分的組分 可用標準曲線法、求解聯(lián)立方程、內標法等方法進行定量分析可用標準曲線法、求解聯(lián)立方程、內標法等方法進行定量分析10-10 10-10 紅外光譜紅外光譜儀儀 兩種類型兩種類型（1）色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀 （2）干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）光源光源樣品池樣品池 單色器單色器 檢測器檢測器參比池參比池帶動筆和光帶動筆和光楔的裝置楔的裝置 放大器放大器光譜光譜記錄記錄1. 色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀(1) 光源光源 能斯特燈能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結成的中空或實氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結成的中空或實心圓棒心圓棒 硅碳棒：硅碳棒：由碳化硅燒結而成由碳化硅燒結而成（3）單色器）單色器 單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復合光色散單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復合光色散成單色光，再射到檢測器上加以檢測成單色光，再射到檢測器上加以檢測 光柵光柵光柵單色器不僅對恒溫恒濕要求不高，而且光柵單