核磁共振譜儀及一維PFT-NMR

1、核磁共振譜儀及一維核磁共振譜儀及一維PFT-NMR陳穎 2010.10核磁共振譜儀的分類核磁共振譜儀的分類l核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀l核磁共振成像儀核磁共振成像儀l核磁共振磁場計(jì)核磁共振磁場計(jì)l核磁共振測場儀核磁共振測場儀l核磁共振分析儀核磁共振分析儀l核磁共振表面探測儀核磁共振表面探測儀l核磁共振探水儀核磁共振探水儀l核磁共振測井儀核磁共振測井儀核磁共振譜儀的組成核磁共振譜儀的組成l磁體系統(tǒng)l譜儀系統(tǒng)（電子系統(tǒng)）l計(jì)算機(jī)系統(tǒng)主磁體的分類主磁體的分類l永磁體（60MHz，90MHz CW）優(yōu)點(diǎn)：邊緣場小；無需制冷；耗電量低；價(jià)格低缺點(diǎn)：B0小；B0的均勻性/穩(wěn)定性差l電磁體（80MHz，1

2、00MHz PFT）優(yōu)點(diǎn)：邊緣場小；重量輕；價(jià)格低缺點(diǎn)：同永；耗電量大；對電源的穩(wěn)定性要求高l超導(dǎo)磁體（100MHz）優(yōu)點(diǎn)：B0大； B0的均勻性/穩(wěn)定性好；耗電省缺點(diǎn)：邊緣場大；制冷（液氮，氦）；價(jià)格高超導(dǎo)的原理：在臨界溫度以下，金屬中的電子被冷凍，已不是自由電子，而是形成電子-空穴對。電子運(yùn)動(dòng)的速度低于金屬中的聲速，電子和晶格之間沒有動(dòng)量和能量的傳 遞，所以電子運(yùn)動(dòng)不受阻力 磁體系統(tǒng)（超導(dǎo)，由外向內(nèi)）磁體系統(tǒng)（超導(dǎo)，由外向內(nèi)）l杜瓦瓶（低溫腔）超導(dǎo)自屏蔽線圈超導(dǎo)勻場線圈主線圈l室溫腔室溫勻場線圈梯度線圈（XYZ）射頻屏蔽線圈射頻線圈（探頭）臨床用的超導(dǎo)電磁材料為鈮鈦合金（NbTi），臨界溫

3、度Tc=9K，通過將鈮鈦線圈浸在液氦中 獲得低溫，液氦的沸點(diǎn)為4K；液氮的沸點(diǎn)為77K，用于液氦的隔熱 譜儀系統(tǒng)（模擬）譜儀系統(tǒng)（模擬）l射頻線圈（發(fā)射線圈、接收線圈）l發(fā)射機(jī)/接收機(jī)l射頻放大器l其它電子部件（調(diào)制/解調(diào)，相移0/90）磁體腔邊上機(jī)箱l梯度放大器梯度功放射頻功放計(jì)算機(jī)系統(tǒng)（數(shù)字）計(jì)算機(jī)系統(tǒng)（數(shù)字）l主計(jì)算機(jī)（臺式機(jī)）發(fā)送脈沖序列指令給控制臺l脈沖參數(shù)包絡(luò)形狀、功率、中心頻率l梯度參數(shù)梯度形狀、梯度強(qiáng)度l采樣指令l時(shí)序接收控制臺發(fā)回的采樣數(shù)據(jù)l數(shù)據(jù)后處理（FT）l顯示（譜圖、FID）l控制臺（console）脈沖包絡(luò)發(fā)生器、頻率合成器（）數(shù)字濾波ADC/DAC連接主計(jì)算機(jī)與譜儀

4、系統(tǒng)，傳輸指令核磁共振譜儀工作流程核磁共振譜儀工作流程l發(fā)射： 計(jì)算機(jī)頻率合成器正交相移（0/90） 計(jì)算機(jī)脈沖包絡(luò)發(fā)生器數(shù)字濾波DAC 正交調(diào)制發(fā)射機(jī)探頭l接收：探頭前置放大混頻檢波（獲得中頻）中頻放大二次混頻正交檢波（獲得音頻NMR）音頻放大（主功放）濾波 ADC計(jì)算機(jī)探頭的構(gòu)造探頭的構(gòu)造l探頭的分類常溫探頭l反式探頭（檢測1H）： 內(nèi)層線圈為1H的發(fā)射/接收通道，外層線圈為稀核13C、15N的去偶通道，靈敏度(H5/2）l正式探頭（檢測稀核）： 內(nèi)層線圈為稀核13C、15N的發(fā)射/接收通道，外層線圈為1H的去偶通道，靈敏度(C5/2）體溫反式探頭l通道組成信號通道（I核，1H）鎖場通道（

5、2D）去偶通道（S核，13H、 15N）探頭的調(diào)諧探頭的調(diào)諧l調(diào)諧的作用調(diào)整發(fā)射/接收通道的中心頻率為觀測核的共振頻率（位于譜寬的中間）頻率匹配電容（調(diào)諧調(diào)整振蕩電路的阻抗匹配，使樣品接收到的發(fā)射信號最大（駐波反射最?。┳杩蛊ヅ潆娙?uC為頻率匹配電容uC1為阻抗匹配電容 諧振阻抗為50u先降低量程，讓數(shù)值可顯示；再增大量程至9u先調(diào)TUNE，再調(diào)MATCH，反復(fù)進(jìn)行直至50u先調(diào)0通道，再調(diào)90，反復(fù)進(jìn)行直至基本不變評價(jià)主磁場指標(biāo)評價(jià)主磁場指標(biāo)lB0的強(qiáng)度（1GHz）信噪比分辨率lB0的穩(wěn)定度鎖場磁場穩(wěn)定度= （ppm/單位時(shí)間）要求在操作時(shí)間內(nèi)積累的磁場穩(wěn)定度磁場穩(wěn)定度磁場均勻度磁場均勻度

6、信噪比（偽影）分辨率 lB0的均勻度勻場磁場均勻度= （ppm）分辨率/最小梯度大小影響磁場穩(wěn)定性的因素影響磁場穩(wěn)定性的因素l系統(tǒng)溫度漂移（超導(dǎo)）、電源穩(wěn)定性（常導(dǎo)）慢梯度場產(chǎn)生的渦流效應(yīng)快l人為快鐵磁性/金屬物體在磁場中移動(dòng)（鑰匙、硬幣）外界信號干擾（手機(jī)）提高磁場穩(wěn)定性的措施提高磁場穩(wěn)定性的措施l快變化（渦流、人為移動(dòng)）規(guī)范操作渦流屏蔽：渦流補(bǔ)償： 在磁極間加一個(gè)線圈，把磁場變化形成的感應(yīng)電信號分別反饋到補(bǔ)償線圈上（和磁鐵電源的穩(wěn)流器上） 磁通穩(wěn)定器l慢變化（溫度漂移）場頻聯(lián)鎖場頻聯(lián)鎖（鎖場）場頻聯(lián)鎖（鎖場）l原理：將氘核的共振信號轉(zhuǎn)換成色散信號，把磁場強(qiáng)度B0和共振頻率f0用 聯(lián)系起來當(dāng)

7、B0恰好滿足共振條件 時(shí)，色散電壓為0當(dāng)B0偏離共振點(diǎn)時(shí)，f產(chǎn)生 ，把這個(gè)電壓放大并反饋到補(bǔ)償線圈上（或磁鐵電源的穩(wěn)流器上）不同的氘代物在外磁場B0下的共振頻率f0不 同，但鎖場通道的頻率是不變的 場頻聯(lián)鎖（鎖場）場頻聯(lián)鎖（鎖場）l操作步驟：1.找到氘鎖信號：粗調(diào)磁場偏置，直到出現(xiàn)氘信號2.調(diào)色散電壓為0：細(xì)調(diào)磁場偏置，使氘信號頻率為固定的鎖頻率3.調(diào)相位：調(diào)整氘信號的相位，使之為吸收線形4.開啟鎖場開關(guān)：氘信號消失，只剩下鎖場電平 鎖場電平的高低表征勻場的好壞，越高越好 注意事項(xiàng)：u鎖場通道的發(fā)射頻率需與氘代物的類型（靈敏度）匹配 功率過高：發(fā)生飽和現(xiàn)象， 鎖場電平大起大落，無法進(jìn)行有效的鎖

8、場 功率過低：因噪聲太大，無論如何調(diào)節(jié)磁場偏置，鎖場電平都不怎么變化 （不敏感）u為了獲得好的勻場效果，樣品分量需足夠，樣品管內(nèi)3.5-4cm（太多浪費(fèi)） 主磁場均勻性主磁場均勻性l影響主磁場的因素主磁場B0的均勻性樣品磁化率分布均勻性樣品中的多種化學(xué)位移l主磁場均勻性的指標(biāo)超導(dǎo)主磁場：10-310-4加端效應(yīng)補(bǔ)償線圈：10-510-6加超導(dǎo)勻場：10-710-8l一階和二階l由廠商做好1ppm（化學(xué)位移范圍）加室溫勻場：10-9l一階、二階、三階l20-30組（譜儀）勻場勻場l先調(diào)節(jié)低階旋鈕，再調(diào)節(jié)高階旋鈕；反復(fù)多次，從z開始，以z結(jié)束；l分組勻場（靈敏不靈敏，組內(nèi)互相影響）：勻好一組再勻一

9、組Z1,Z2,Z3Z1,X,Y,XZ,YZXZ,YZ,XZ2,YZ2Z1,Z2,Z3,Z4l鎖場電平：在勻場過程中，若鎖場電平超出指示范圍，應(yīng)降低鎖場功率和鎖場增益，使之處于一個(gè)可觀察的位置l譜線線形：偶階項(xiàng)存在線形不對稱，特別是Z4越高階項(xiàng)存在線形底部越寬l調(diào)對稱比調(diào)線寬窄重要 l旋轉(zhuǎn)勻場除非場特別差，一般不讓樣品管旋轉(zhuǎn)；場特別差時(shí)，旋轉(zhuǎn)樣品管可平均掉徑向不均勻性，使鎖場電平上升，讓軸向容易調(diào)整；當(dāng)場已非常均勻時(shí)，旋轉(zhuǎn)或不旋轉(zhuǎn)線形基本不變化 勻場目的：抵消磁場分布中含空間坐標(biāo)的項(xiàng) 軸向 低階 徑向 高階u軸向比徑向靈敏u低階比高階靈敏勻場線形勻場線形射頻場的分類射頻場的分類l連續(xù)波法（CW-

10、NMR）不用采樣，直接顯示、積分掃場：射頻波的頻率固定，由低到高調(diào)整靜磁場的強(qiáng)度（電磁鐵線圈的電流大小）廣泛掃頻：靜磁場的強(qiáng)度固定，由高到低調(diào)整射頻波的頻率l脈沖傅里葉變換法（PFT-NMR）用NMR頻譜的中心頻率作為載波，產(chǎn)生一個(gè)微秒至毫秒量級的調(diào)幅脈沖波 優(yōu)點(diǎn)：l信號累加靈敏度高l快速，實(shí)時(shí)適用于研究動(dòng)態(tài)過程l可采用多種脈沖序列靈活l為數(shù)字信號，容易用數(shù)學(xué)方法實(shí)現(xiàn)濾波硬件設(shè)計(jì)簡單一維一維PFT-NMR實(shí)驗(yàn)的步驟實(shí)驗(yàn)的步驟l脈沖激勵(lì)（選擇性梯度場）l演化生成FID（相位重聚、梯度場）l采樣數(shù)據(jù)l預(yù)處理（窗函數(shù)）提高靈敏度（信噪比）指數(shù)窗函數(shù)提高分辨率（去皺波）洛倫茲-高斯窗函數(shù)濾波卷積差分濾

11、波l傅里葉變換充零（提高算術(shù)分辨率）快速離散傅里葉變換（FDFT）l后處理相位校正基線校正周期性重復(fù)實(shí)驗(yàn)N次，信噪比提高N倍脈沖激勵(lì)脈沖激勵(lì)l激勵(lì)的分類：無選擇激勵(lì)：對所有譜線都激勵(lì)硬脈沖（矩形）l矩形脈沖的頻譜是sinc函數(shù)lf0功率最大，兩邊下降功率譜不均勻選擇性激勵(lì)：只激勵(lì)某些譜線l多重峰選擇脈沖（單一化學(xué)位移） 軟脈沖（sinc/形狀）條件： J為自旋偶合常數(shù)譜寬： tp為脈沖寬度l線選擇脈沖（單一化學(xué)位移中的一條譜線）條件： 1/2為譜線半高寬一般用連續(xù)波激勵(lì)按需設(shè)計(jì)的激勵(lì)按需設(shè)計(jì)的激勵(lì)l原理：將核磁共振譜看成核自旋系統(tǒng)對激勵(lì)場的響應(yīng)，同一系統(tǒng)對不同的激勵(lì)場將形成不同的響應(yīng)l需要：壓

12、制溶劑峰，去偶l做法：將特定要求的頻譜函數(shù)F()作傅里葉變換成脈沖包絡(luò)函數(shù)f(t)，用f(t)去調(diào)制射頻振蕩信號cos(0t)l條件：自旋系統(tǒng)為線性系統(tǒng)小角度激發(fā)脈沖序列分類脈沖序列分類l自旋回波序列（90RF脈沖）單次測量一維譜1H譜樣品濃度較高l梯度回波序列（90RF脈沖）二維譜多次測量一維譜提高信噪比l稀核譜l樣品濃度低靈敏度高靈敏度低需待自旋系統(tǒng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后再采樣（前幾個(gè)周期不采樣ss）翻轉(zhuǎn)角翻轉(zhuǎn)角ptB1l為激勵(lì)過程中的章動(dòng)翻轉(zhuǎn)角l為核的旋磁比lB1為射頻場強(qiáng)度調(diào)節(jié)硬脈沖的功率(dB)ltp為脈沖寬度硬脈沖為s，軟脈沖為msl信號強(qiáng)度隨翻轉(zhuǎn)角變化 最大值對應(yīng)Ernst角脈沖參數(shù)脈沖參數(shù)l

13、基本頻率（由觀測核決定）l中心頻率=基本頻率+共振偏置譜圖中心位置l脈沖寬度（硬脈沖：s，軟脈沖：ms）l脈沖功率（射頻場B1強(qiáng)度，發(fā)射增益dB）l硬脈沖：固定功率dB，調(diào)節(jié)脈沖寬度以符合一定的翻轉(zhuǎn)角l軟脈沖：固定脈沖寬度，條件功率（粗/細(xì)）以符合一定的翻轉(zhuǎn)角l粗掃定出中心頻率讓RF中心頻率與譜圖中心頻率重合l測定90軟脈沖的功率或90硬脈沖的寬度采樣信號的變換采樣信號的變換l原因：模擬的時(shí)（頻）域信號要離散化才能用計(jì)算機(jī)處理l三個(gè)操作：時(shí)域的離散化頻域周期性延拓（采樣定理）無限FID信號有限采樣數(shù)列設(shè)置采樣時(shí)間（皺波效應(yīng)）頻域的離散化時(shí)域周期性延拓lFID信號：h(t)l核磁共振信號：s(t

14、) 實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系：s(t)=h(t)cos(0t) 旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系：s(t)=h(t)混頻檢波時(shí)域離散化時(shí)域有限化頻域離散化快速離散傅里葉變換（快速離散傅里葉變換（FDFT）l注意事項(xiàng)需滿足采樣定理： 防止頻譜混疊（aliasing）總采樣時(shí)間（at）足夠長 足夠長的T0，防止皺波效應(yīng)，提高分辨率l不易過長，以免信噪比降低35T2，指數(shù)窗l(fā)為了不使信噪比下降，可讓實(shí)際采樣時(shí)間短一些，在后面的虛采樣點(diǎn)充若干個(gè)零傅里葉變換對，時(shí)域和頻域都是周期函數(shù)，主值區(qū)間 Nyquist采樣定理采樣定理f0+fs-fmf0+fm保證不發(fā)生頻譜混疊選取f0-fm,f0+fm的主值區(qū)間離散傅里葉變換避免皺紋（避免皺紋（ripple）l皺波產(chǎn)生的原因?qū)o限FID信號轉(zhuǎn)換成有限采樣點(diǎn)數(shù)列的步驟所使用的截?cái)嗪瘮?shù)是矩形函數(shù)，其FT變換為sinc函數(shù)Fs(f)=H(f) sinc(f)sinc(f)引入皺波讓采樣時(shí)間盡可能長sinc(f)窄(1/T0)，消除皺波rect(t/T0)sinc(T0f)長采樣時(shí)間（采樣點(diǎn)數(shù)多）分辨率充零充零l原因：采樣時(shí)間過長，信噪比會下降（35T2