第3課時(shí) 常用電化學(xué)分析技術(shù)

1、Chapter 3 常用電化學(xué)分析技術(shù)n伏安分析法n電化學(xué)交流阻抗分析法n計(jì)時(shí)分析法n電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 分析科學(xué)研究中心 胡成國(guó)3.1 伏安法（Voltammetry）3.1.1 伏安法原理-基本原理3.1.2 伏安圖解析-數(shù)據(jù)處理3.1.3 可逆與不可逆電極反應(yīng)-反應(yīng)機(jī)理（1）3.1.4 電極過(guò)程對(duì)伏安圖的影響-反應(yīng)機(jī)理（2）3.1.5 伏安圖的應(yīng)用-應(yīng)用領(lǐng)域與實(shí)例3.1.6 溶出伏安法-伏安發(fā)展（1）3.1.7 脈沖伏安法-伏安發(fā)展（2）3.1.1 伏安法原理概念：描述電流-電位關(guān)系曲線的電化學(xué)分析方法。法拉第電流的產(chǎn)生： 電子跨過(guò)電極|溶液界面形成連續(xù)的電流。容

2、易理解理解難點(diǎn)伏安圖上出現(xiàn)峰電流或平臺(tái)電流，why?電子電子運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)eee金屬電子運(yùn)動(dòng)界面電子轉(zhuǎn)移溶液物質(zhì)擴(kuò)散 電極RedOxe溶液還原還原反應(yīng)反應(yīng)電極界面有限厚度液層內(nèi)物質(zhì)的濃度分布決定最終電流大小反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物3.1.2 伏安圖解析 循環(huán)伏安圖的處理p 掃描方向、參比電極電位標(biāo)注p 氧化還原峰性質(zhì)的判斷p 電流及電位正負(fù)的確定 循環(huán)伏安圖的解析p 氧化還原峰的峰電位、峰電流的測(cè)量p 可逆性判斷p 表觀電極電位的計(jì)算,0.056p ap cEEn,1p a

3、p cii,2p ap cEEE3.1.3 可逆與不可逆電極反應(yīng)eee 電極RedOxe溶液如何理解可逆性？如何理解可逆性？可逆性：可逆性：電極反應(yīng)速率常數(shù)ks可逆可逆ks 210-2 cm/s不可逆不可逆ks mo不可逆不可逆: 反應(yīng)控制（初始）反應(yīng)控制（初始） ks m0），此時(shí)表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程處于平衡，表面的濃度梯度可通過(guò)Nernst方程來(lái)計(jì)算。羧酸二茂鐵(FCA) 在稀溶液中經(jīng)歷可逆的氧化反應(yīng)。左上圖：1.5 mm的碳盤電極（掃描速率0.5 50 mV/s）；右下圖：1m 的碳微電極（100 mV/s）。3.1.4.1 微電極3.1.4 電極過(guò)程對(duì)伏安圖的影響-球形擴(kuò)散、液相傳質(zhì)快，

4、S型伏安圖靜止靜止電極電極旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)電極電極3.1.4.2 旋轉(zhuǎn)圓盤電極 -強(qiáng)制對(duì)流、液相傳質(zhì)快，S型伏安圖藍(lán)色：藍(lán)色： “空白“實(shí)驗(yàn)信號(hào)顯示沒有葡萄糖存在沒有葡萄糖存在時(shí)的循環(huán)伏安圖。紅色：紅色：在葡萄糖和葡萄糖氧化酶葡萄糖和葡萄糖氧化酶(GOx)存在存在時(shí)，稀溶液中羧酸二茂鐵(FCA)的循環(huán)伏安圖。機(jī)制機(jī)制：當(dāng)Fc+中Fe(II)電化學(xué)生成 Fe(III) 時(shí)，葡萄糖被氧化。在氧化條件下，電極上不斷生成FCA+。陽(yáng)極電流的大小取決于酶和葡萄糖的濃度。3.1.4.3 電催化葡萄糖存在：催化反應(yīng)維持電催化膜外側(cè)高濃度恒定還原態(tài)Fc葡萄糖不存在：電催化膜外側(cè)還原態(tài)Fc濃度低，不恒定-膜內(nèi)電催化劑快

5、速電子跳躍擴(kuò)散3.1.5 伏安圖的應(yīng)用3.1.5.1 電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)測(cè)定與性質(zhì)表征eee 電極RedOxe溶液電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)測(cè)定 電子轉(zhuǎn)移數(shù) n or n 擴(kuò)散系數(shù) D 異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù) ks電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理表征 可逆性 速控步驟 反應(yīng)機(jī)理電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)測(cè)定峰電流與掃描速率的關(guān)系E / V (vs. SCE)i / A可逆體系可逆體系CV的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：Ep, Ep/2, E1/2與掃描速率無(wú)關(guān)與掃描速率無(wú)關(guān)Ep = Ep,a - Ep,c = 59/n (mV)Ep Ep/2 = 59/n (mV)ip,a / ip,c = 1擴(kuò)散控制的可逆反應(yīng)掃描速率增加：氧化還原峰的電位不變，

6、電流增大掃描速率增加：氧化還原峰的電位不變，電流增大擴(kuò)散控制的完全不可逆體系完全不可逆體系完全不可逆體系CV的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1、Ep, Ep/2, E1/2與掃描速率有關(guān)與掃描速率有關(guān)2、 無(wú)反向氧化無(wú)反向氧化/還原峰還原峰3、 Ep Ep/2 = 48/cn (mV)4、ip,c1/25、掃描速率增大、掃描速率增大10倍，則峰電位倍，則峰電位移動(dòng)移動(dòng)-30/cn 準(zhǔn)可逆體系電位掃描速率：吸附or擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)過(guò)程擴(kuò)散控制吸附控制1/ 2pivpiv電化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)表征3.1.5.2 電極表面狀態(tài)表征 電極拋光效果 電極有效面積 修飾量or吸附量定義：定義：恒電位電解（吸附）富集與伏安分析

7、相結(jié)合的一種極恒電位電解（吸附）富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)，包括電解（吸附）富集和溶出兩個(gè)過(guò)程。譜分析技術(shù)，包括電解（吸附）富集和溶出兩個(gè)過(guò)程。分類：分類：陽(yáng)極陽(yáng)極溶出伏安法溶出伏安法、陰極、陰極溶出伏安法和溶出伏安法和吸附吸附溶出伏安法溶出伏安法特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽(yáng)極此時(shí)變陽(yáng)極)上的金屬上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3） 峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃

8、度成正比,定量依據(jù)定量依據(jù);（4） 靈敏度一般可達(dá)靈敏度一般可達(dá)10-8 10-9 mol/L；（5）電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量）電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量,可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子?？赏瑫r(shí)測(cè)量多種金屬離子。3.1.6 溶出伏安法l取樣直流極譜取樣直流極譜 定時(shí)采樣定時(shí)采樣(1) 檢出限：10-6 M; (2) 沒扣除充電電流 3.1.7 脈沖伏安法Faraday電流與充電電流dsCRtSCeREi/tDcnFADiOOf*ti微分脈沖伏安法的應(yīng)用Square wave3.2 電化學(xué)交流阻抗 （EIS）3.2.1 EIS原理3.2.2 EIS圖譜類型3.2.3 EIS數(shù)據(jù)分析（1）-等效電路3.2.

9、4 EIS數(shù)據(jù)分析（2）-等效元件3.2.5 EIS數(shù)據(jù)分析（3）-等效電路擬合3.2.6 EIS應(yīng)用實(shí)例3.2.1 電化學(xué)交流阻抗原理EIS的測(cè)試原理的測(cè)試原理 給體系Z一個(gè)交流微擾信號(hào)，該信號(hào)振幅很小， 沒有影響體系平衡狀態(tài)； 信號(hào)頻率變化；f, Hz （或, rad/s） 根據(jù)相應(yīng)信號(hào)計(jì)算。（0,0）同頻率變化平衡電位電位振幅2f相位差f頻率的變化可視作循環(huán)伏安圖中掃描速率的變化，如頻率越大則掃描速率越快，電流反饋存在時(shí)間上的滯后而導(dǎo)致電流相對(duì)變小，電壓對(duì)電流的比值阻抗減小，所以阻抗圖的低頻區(qū)在右側(cè)。電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的不同區(qū)域、不同區(qū)域、不同階段不同階段會(huì)在不同的會(huì)在不同的頻頻率區(qū)域率

10、區(qū)域反映出來(lái)反映出來(lái)3.2.2 EIS圖譜類型3.2.3 EIS數(shù)據(jù)分析-等效電路電池中常見的動(dòng)力學(xué)步驟及電池中常見的動(dòng)力學(xué)步驟及Nyquist圖圖三個(gè)主要?jiǎng)恿W(xué)步驟：鈍化膜(正極表面和負(fù)極表面SEI膜)；電化學(xué)反應(yīng)；擴(kuò)散。隨頻率降低，在Nyquist圖中依次出現(xiàn)。Rs02個(gè)RC回路串聯(lián)；電容C由CPE代替；CPE為恒相位元件 (constant phase element)；Warburg阻抗。電路描述碼電路描述碼CDC電路描述碼（Circuit description code, CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號(hào)（包括沒有括號(hào)的情況）內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號(hào)內(nèi)，各個(gè)元件或

11、復(fù)合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。 溶液電阻 （Rs） 雙電層電容 （Cdl） 極化阻抗 （Rp） 電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct） 擴(kuò)散電阻 （Zw） 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE） 電感 （L）對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容工作電極與電解質(zhì)之間電容 當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻

12、抗極反應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容在一個(gè)電容。3.2.4 EIS數(shù)據(jù)分析-等效元件 溶液電阻 （Rs）B. 極化阻抗 （Rp）C. 電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct）D. 擴(kuò)散電阻 （Zw）E. 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）RsCdlRct 或RpRsCdlRct 或Rp恒相位元件恒相位元件(CPE)孔隙率表面粗糙度RsCdlRct 或Rp3.2.5 EIS數(shù)據(jù)分析-等效電路的擬合（A A）一個(gè)時(shí)間常數(shù)）一個(gè)時(shí)間常數(shù)Nyquist圖圖相位圖相位圖大致表征幾個(gè)大致表征幾個(gè)時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件RsCdlRct 或RpNyquist圖圖

13、RsCdlRctZw一個(gè)時(shí)間常數(shù)（B B）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉(zhuǎn)移阻抗常見的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖3.2.6 EIS應(yīng)用實(shí)例電極表面狀態(tài)表征無(wú)標(biāo)記電化學(xué)阻抗型免疫傳感器 在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢(shì)等與時(shí)間的關(guān)系曲線的方法稱為計(jì)時(shí)分析法n記錄電流一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電流法n記錄電勢(shì)一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電勢(shì)法。n記錄電量一時(shí)間關(guān)系的方法，稱為計(jì)時(shí)庫(kù)侖法。是研究電極過(guò)程和吸附的極好方法。3.3 計(jì)時(shí)分析法(chronoanalysis)n計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法計(jì)時(shí)電流法計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對(duì)象，電流是被測(cè)定

14、的對(duì)象，記錄的是it曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對(duì)于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達(dá)到極限電流，則：如對(duì)電流積分，則得到計(jì)時(shí)庫(kù)侖計(jì)時(shí)庫(kù)侖曲線：n單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠(yuǎn)于還原波峰后的另一電位如反應(yīng)物有吸附作用，總電量：其中：3.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置n電化學(xué)工作站：CHI 660Aq綠色解壓版工作站軟件q直插直用型數(shù)據(jù)采集接口q四電極線：工作電極（綠）、參比電極（白）、對(duì)電極（紅）、基底線（黑）nCHI軟件操作手冊(cè)（1）q點(diǎn)擊執(zhí)行文件chi660a.exe打開軟件q選擇測(cè)試方法nCHI軟件操作手冊(cè)（2）q設(shè)置測(cè)試參數(shù)起始電位高電位低電位掃描方向掃描速率掃描圈數(shù)靜置時(shí)間靈敏度半圈數(shù)掃描前量程掃描方式n三電極體系（1） -功能q工作電極：研究對(duì)象，常用材質(zhì)包括玻碳、金、鉑、銀；極化電極，電極電位隨外加電壓變化