熱學(xué)課件：第5章 熱力學(xué)第二定律3

1、例:在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體A，B其溫度分別為 ，其定壓熱容均為Cp .且為常數(shù)?，F(xiàn)使兩物體接觸而達(dá)熱平衡，試求在此過(guò)程中的總熵變。解:這是在等壓下進(jìn)行的傳熱過(guò)程. 設(shè)熱平衡溫度為T ，則 因?yàn)檫@是一不可逆過(guò)程，在計(jì)算熵變時(shí)應(yīng)設(shè)想一連接相同初末態(tài)的可逆過(guò)程。l例如，可設(shè)想A物體依次與溫度分別從T1 逐漸遞減到 T 的很多個(gè)熱源接觸而達(dá)熱平衡，使其溫度準(zhǔn)靜態(tài)地從T1 降為T ；設(shè)想B物體依次與溫度分別從T2 逐漸遞升到 T 的很多個(gè)熱源接觸而達(dá)熱平衡，使其溫度準(zhǔn)靜態(tài)地從T1升為T設(shè)這兩個(gè)物體初態(tài)的熵及末態(tài)的熵分別為S10，S20 .則其總熵變當(dāng)T1 T2 時(shí),存在不等式于是說(shuō)明孤

2、立系統(tǒng)內(nèi)部由于傳熱所引起的總熵變也是增加的例 :電流強(qiáng)度為I 的電流通過(guò)電阻為 R 的電阻器，歷時(shí)5秒。若電阻器置于溫度為 T 的恒溫水槽中，(1)試問(wèn)電阻器及水的熵分別變化多少?(2)若電阻器的質(zhì)量為 m，定壓比熱容 Cp 為常數(shù)，電阻器被一絕熱殼包起來(lái)，電阻器的熵又如何變化?解: (1) 可認(rèn)為電阻加熱器的溫度比恒溫水槽溫度高一無(wú)窮小量，這樣的傳熱是可逆的。水的熵變?yōu)?至于電阻器的熵變，初看起來(lái)好象應(yīng)等于 但由于在電阻器中發(fā)生的是將電功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬暮纳⑦^(guò)程，這是一種不可逆過(guò)程， 注意到電阻器的溫度、壓強(qiáng)、體積均未變，即電阻器的狀態(tài)未變，故態(tài)函數(shù)熵也應(yīng)不變這時(shí)電阻器與水合在一起的總熵變-Q/T

3、 =-I2Rt/T (2)電阻器被一絕熱殼 包起來(lái)后，電阻器的溫度從 T 升到 T 的過(guò)程也是不可逆過(guò)程。也要設(shè)想一個(gè)聯(lián)接相同初末態(tài)的可逆過(guò)程。故上面所求的計(jì)算熵變的實(shí)例分別是: 熵增加原理 熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)的過(guò)程中，它的熵永不減少。若過(guò)程是可逆的，則熵不變；若過(guò)程是不可逆的，則熵增加。說(shuō)明1. 熵增加原理?xiàng)l件：孤立系統(tǒng)、絕熱系統(tǒng)2. 一個(gè)熱孤立系中的熵永不減少，在孤立系內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的涉及與熱相聯(lián)系的過(guò)程必然向熵增加的方向變化 (1) 自由膨脹過(guò)程(違背力學(xué)平衡條件); (2)熱傳導(dǎo)過(guò)程(違背熱學(xué)平衡條件); (3)電阻發(fā)熱過(guò)程(耗散過(guò)程).總結(jié)：在絕熱條件下這三類過(guò)

4、程的總熵變都是增加的.五、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1. 克勞修斯不等式(Clausius inequality)克勞修斯等式僅適用于一切可逆的閉合循環(huán)過(guò)程。可以證明對(duì)于不可逆的閉合循環(huán)有(不可逆過(guò)程)稱為克勞修斯不等式。等式與不等式合在一起可寫為2. 第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對(duì)于任一初、末態(tài)均為平衡態(tài)的不可逆過(guò)程(在圖中可以從 a 連接到 b 的一條虛線表示)，可在末態(tài)、初態(tài)間再連接一可逆過(guò)程，使系統(tǒng)從末態(tài)回到初態(tài)，這樣就組成一循環(huán)。這是一不可逆循環(huán)，從克勞修斯不等式知 其中下標(biāo)“不”表示不可逆過(guò)程，下標(biāo)“可” 表示可逆過(guò)程。上式又可改寫為(等號(hào)可逆，不等號(hào)不可逆) 3. 熵增加原理數(shù)學(xué)表達(dá)式(等號(hào)

5、可逆，不等號(hào)不可逆)在上式中令dQ = 0 ，則(等號(hào)可逆，不等號(hào)不可逆) 不可逆絕熱過(guò)程中熵總是增加的;可逆絕熱過(guò)程中熵不變-熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式4. 熱力學(xué)基本方程 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為: 在可逆過(guò)程中:對(duì)于理想氣體,有故:所有可逆過(guò)程熱力學(xué)基本上都從上面兩個(gè)式子出發(fā)討論問(wèn)題的。用熵增原理證明理想氣體的自由膨脹是不可逆過(guò)程。例證設(shè)膨脹前系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)為膨脹后系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)為設(shè)想一可逆等溫膨脹過(guò)程, 在此過(guò)程中系統(tǒng)吸熱 熵增加的過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程另解：( V1 ，p1 ，T ，S1 )( V2 ，p2 ，T ，S2 )水和爐子的熵變 把質(zhì)量m為1kg，溫度為20的水放到

6、100的爐子上加熱，最后達(dá)到100，水的比熱為c =4.18103Jkg-1K-1 .例水在爐子上加熱，是不可逆過(guò)程.求解計(jì)算熵變需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程連接初末態(tài)：把水由初溫T1開(kāi)始依次與一系列彼此溫差為無(wú)限小高溫?zé)嵩唇佑|吸熱而達(dá)到平衡末態(tài)T2 .爐子供給水熱量的過(guò)程也是不可逆過(guò)程，考慮到爐子的溫度始終保持100不變，故可設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的等溫放熱過(guò)程來(lái)求爐子的熵變.所得結(jié)果顯示：爐子的熵變?yōu)樨?fù)，即熵值減小了，這是否與熵增原理矛盾？ 討論熵增原理中所說(shuō)的系統(tǒng)熵值永不減少的系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)，水或爐子系統(tǒng)均不滿足這個(gè)條件，所以熵值不一定增加.若取水與爐子的總體為系統(tǒng)，這時(shí)系統(tǒng)的總熵變系統(tǒng)的總熵變

7、大于零，符合熵增加原理.思考？先將水放到50的爐子上加熱，然后在水放到100的爐子上加熱達(dá)到100，計(jì)算此過(guò)程熵變？變大還是變?。吭O(shè)熱量Q從溫度為T1的高溫?zé)嵩磦鞯綔囟葹門2的低溫?zé)嵩蠢齼蔁嵩吹目傡刈?求解設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程連接初末態(tài)：熱源T1經(jīng)過(guò)一可逆等溫過(guò)程，放熱Q .同樣熵增加 孤立系統(tǒng)中，熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩矗卦黾印?5.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 熵的微觀意義一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 1. 氣體分子位置的分布規(guī)律氣體的自由膨脹3個(gè)分子的分配方式abc左半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc(微觀態(tài)數(shù)23, 宏觀態(tài)數(shù)4, 每一種微觀態(tài)概率(1 / 2

8、3) ) 微觀態(tài): 在微觀上能夠加以區(qū)別的每一種分配方式 宏觀態(tài): 宏觀上能夠加以區(qū)分的每一種分布方式對(duì)于孤立系統(tǒng)，各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的基本假設(shè):4個(gè)分子時(shí)的分配方式左半邊右半邊abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微觀態(tài)數(shù)24, 宏觀態(tài)數(shù)5 , 每一種微觀態(tài)概率(1 / 24) )可以推知有 N 個(gè)分子時(shí)，分子的總微觀態(tài)數(shù)2N ，總宏觀態(tài)數(shù)( N+1 ) ，每一種微觀態(tài)概率 (1 / 2N ) 熱力學(xué)概率W是系統(tǒng)內(nèi)大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的量度(1) 系統(tǒng)某宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率與該宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀

9、態(tài)數(shù)成正比。(2) N 個(gè)分子全部聚于一側(cè)的概率為1/2N(3) 平衡態(tài)是概率最大的宏觀態(tài)，其對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目最大。N/2結(jié)論孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進(jìn)行. 有序向無(wú)序 左側(cè)分子數(shù)nW( n )2. 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義1mol的氣體分子自由膨脹后再自動(dòng)的回縮到A室的概率為：這個(gè)概率極其微小，說(shuō)明自發(fā)的壓縮是不可能發(fā)生的.3. 分析幾個(gè)不可逆過(guò)程(1) 氣體的自由膨脹氣體可以向真空自由膨脹但卻不能自動(dòng)收縮。因?yàn)闅怏w自由膨脹的初始狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最少，最后的均勻分布狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。如果沒(méi)有外界影響，相反的過(guò)程，實(shí)際上是不可能發(fā)生的。

10、 (2) 熱傳導(dǎo)兩物體接觸時(shí)，能量從高溫物體傳向低溫物體的概率，要比反向傳遞的概率大得多！因此，熱量會(huì)自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，相反的過(guò)程實(shí)際上不可能自動(dòng)發(fā)生。 二、熵的微觀意義 統(tǒng)計(jì)物理及分子動(dòng)理論的方法探討過(guò)程不可逆性的本質(zhì)及熵的本質(zhì)。 1. 熵是系統(tǒng)無(wú)序程度大小的度量2. 玻耳茲曼關(guān)系( Boltzmann relation )（玻耳茲曼公式）玻耳茲曼定義態(tài)函數(shù)熵： 系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)的可能微觀狀態(tài)數(shù)的量度。系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度的量度。系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)概率） 玻耳茲曼在氣體理論講義中傾訴了他的苦悶和憂慮，也表達(dá)了他的信念：“我確信這些攻擊僅是

11、建立在曲解的基礎(chǔ)之上，氣體理論在科學(xué)中應(yīng)起的作用還沒(méi)有完成。我的看法是，如果氣體的理論由于暫時(shí)對(duì)它的敵視態(tài)度被人們短時(shí)間忘卻了，科學(xué)將出現(xiàn)很大的災(zāi)難，這與波動(dòng)理論受牛頓的權(quán)威影響的例子一樣。我意識(shí)到，僅僅一個(gè)人孤軍奮戰(zhàn)不足以抗擊時(shí)代的潮流。但是我仍然盡我的力量在這方面做出貢獻(xiàn)，當(dāng)氣體理論再一次復(fù)興時(shí)，將不會(huì)有大多的東西得要去重新發(fā)現(xiàn)?！?3. 熵增加原理 孤立系統(tǒng)中的一切自發(fā)宏觀過(guò)程只能由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行.孤立系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，熵增量為對(duì)于孤立系統(tǒng)中的可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵不會(huì)變化因而，對(duì)于孤立系統(tǒng)的任意過(guò)程，熵永不減少.即( 熵增加原理)4. 克勞修斯熵-玻耳

12、茲曼熵下面以理想氣體自由膨脹為例:絕熱容器內(nèi)N個(gè)理想氣體分子從初態(tài)V1自由膨脹到V2 ，把V1分成n1個(gè)體積相等的小體積V0=V1/n1，每個(gè)分子在V1中的微觀狀態(tài)數(shù)目則為n1.令初態(tài)微觀態(tài)數(shù)目為W1，末態(tài)微觀態(tài)數(shù)目為W2系統(tǒng)內(nèi)N個(gè)理想氣體分子的初態(tài)總微觀狀態(tài)數(shù)同理氣體在自由膨脹前后兩種宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)之比為 則理想氣體在自由膨脹過(guò)程中熵的增量為上式可改為等溫過(guò)程中則熵是態(tài)函數(shù)，與具體過(guò)程無(wú)關(guān)。因而，可把孤立系統(tǒng)理想氣體自由膨脹由狀態(tài)（T，V1）變化到狀態(tài)（T，V2）的熵變過(guò)程設(shè)想成理想氣體經(jīng)歷了一個(gè)溫度為T的可逆等溫過(guò)程.5. 麥克斯韋妖 19世紀(jì)下半葉，在第二定律成為物理學(xué)家的熱門話題時(shí)，

13、麥克斯韋曾虛構(gòu)了一 個(gè)小盒子，這個(gè)盒子被一個(gè)沒(méi)有摩擦的、密封的門分隔為兩部分。 最初兩邊氣體溫度、壓 強(qiáng)分別相等，門的開(kāi)關(guān) 被后人稱作麥克斯韋妖 的小妖精控制。 當(dāng)它看到一個(gè)快速氣體 分子從 A 邊飛來(lái)時(shí)，它就打 開(kāi)門讓它飛向 B 邊，而阻止 慢速分子從 A 飛向 B 邊； 同樣允許慢速分子(而不允許快速分子)從 B 飛向 A 。 這樣就使 B 氣體溫度越來(lái)越高，A 氣體溫度越來(lái)越低。若利用一熱機(jī)工作于 B、A 之間則就可制成一部第二類永動(dòng)機(jī)了. 對(duì)這與第二定律矛盾的設(shè)想，人們往往作這樣的解釋，當(dāng)氣體分子接近小妖精時(shí)，他必須作功 1929年西拉德(Szilard，1898-1964)曾設(shè)想了幾種由小妖精操縱的理想機(jī)器，并強(qiáng)調(diào)指出，機(jī)器作功的關(guān)鍵在于妖精取得分子位置的信息,并有記憶的功能. 信息等于負(fù)熵概念-解釋 ： 小妖精雖未作功，但他需要有關(guān)飛來(lái)氣體分子速率的信息。 在他得知某一飛來(lái)分子的速率，然后決定打開(kāi)還是關(guān)上門以后，他已經(jīng)運(yùn)用有關(guān)這一分子的信息 信息的運(yùn)用等于熵的減少，系統(tǒng)熵的減少表現(xiàn)在高速與低速分子的分離。 不作功而使系統(tǒng)的熵減少，就必須獲得信