鈷鎳廢料的回收利用

1、用沉淀法從廢加氫脫硫催化劑的EDTA浸出液中分離并回收鎳鹽1 前言鈷鎳金屬具有儲能、防腐、耐磨、耐高溫和高強度等優(yōu)異性能，是不銹鋼、充電電池、電鍍、汽車配件、軍工器件的關(guān)鍵原材料，因此被列為國民經(jīng)濟發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資1。以目前的消耗速度，原生鈷、鎳資源可供開采年限不到67年2，如何對現(xiàn)有鈷、鎳資源進行有效的二次利用就顯得非常必要。目前，按照行業(yè)可將鈷鎳廢料分為六大類：廢硬質(zhì)合金、廢高溫合金、電池廢料、廢催化劑、廢磁性材料和冶金中間渣，這其中尤以廢催化劑和廢舊電池的鈷鎳含量最高，其含量水平甚至遠高于原生礦的品位。因此，最大限度地開展鈷鎳資源的二次回收綜合利用，將成為緩解各國鈷鎳資源短缺的一個重要

2、途徑。目前工業(yè)上應用的含鈷鎳催化劑3包括加氫脫硫（HDS）催化劑、加氫脫氮（HDN）催化劑、加氫脫金屬(HDM）催化劑、FDS-4A 型加氫精制催化劑、苯乙酸催化劑、加氫裂化催化劑等。從廢催化劑中回收鈷鎳普遍使用“浸取法”，主要是利用廢催化劑中鈷鎳金屬在不同浸取劑中的溶解性或與浸取劑反應的能力不同而進行選擇性的分離回收4。酸、堿浸取法，即首先將廢催化劑進行焙燒處理以去除其中的油分，隨后利用無機酸（HCl，H2SO4，HNO3等）或水溶性有機酸、氨水與廢催化劑中的目的金屬鈷鎳在一定反應溫度、壓力條件下發(fā)生化學反應，生成可溶的鈷鎳金屬化合物（CoCl2，NiCl2，CoSO4，NiSO4等）。經(jīng)除

3、雜后，浸出液通過采用結(jié)晶、離子交換5、溶劑萃取6、磁分離、膜分離等技術(shù)加以分離提純，最后再通過沉淀-焙燒方法制備鈷鎳的氧化物產(chǎn)品。以HDS為例，它指的是一類在煉油等過程中，通過加氫轉(zhuǎn)化脫硫，使原料中的有機硫化物發(fā)生氫解，轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S。HDS催化劑的活性組分一般是過渡金屬如Mo、Cu、Ni、Pt和Pd等化合物，最常用的搭配為Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，并通常以Al2O3為載體。通常在浸出此種催化劑采用濃硫酸，同樣地，也可采用采用諸如EDTA的有機酸來做浸出劑，此種條件下，一些Al和少量的Mo會溶解，而EDTA通常在強酸性條件下會沉淀，從而回收剩下的金屬。如果此種條件下EDTA不能

4、完全沉淀的話，那么就需要電化學等手段從EDTA溶液里通過置換反應回收金屬。2 實驗過程72.1 廢HDS催化劑的浸出第一階段的浸出最優(yōu)條件為：廢催化劑先在500下焙燒90min，然后采用微波輔助加熱的辦法浸出（NaOH 10g/L，S/L=50g/L，4次加熱，每次30s）,過濾得到廢催化劑，并且在105下烘干12h至恒重。第二階段的浸出條件為：采用0.1M的EDTA水溶液，微波加熱（pH=10.8，S/L=50g/L，4次加熱循環(huán)，每次60s）。4次循環(huán)后，過濾分離固體和浸出液，浸出液被用來進一步沉淀回收。2.2 EDTA的沉淀加入濃HNO3來降低浸出液的pH使得EDTA沉淀出來，在室溫下攪

5、拌該溶液使得反應達到平衡。pH的條件根據(jù)EDTA是在Al和Mo之前還是之后沉淀而進行了驗證，第一種EDTA的沉淀條件為：pH由0.1-2.5，持續(xù)3-24h，第二種EDTA的沉淀條件為：pH變化范圍為0-0.5,持續(xù)3-4d。2.3 Al和Mo的沉淀在EDTA先沉淀出來后，向反應液中加入NaOH，使pH增加到3-10。2.4 Ni的回收加入NaOH使pH>9，使Ni以Ni(OH)2的形式沉淀出來。為了得到Ni3(PO4)2的沉淀，需要用Fe3+置換出Ni離子，預先制備好0.4M的FeCl3·H2O和的Na2HPO4·12H2O。一定量的Fe溶液加入到Ni-EDTA溶液

6、中，持續(xù)攪拌1天使反應達到平衡，此時Fe取代了Ni。然后在磷酸鹽加入后，立刻加入NaOH提高體系的pH(7-11.5),過濾分離固體和液體。3 結(jié)果與討論反應流程圖見圖1。3.1 EDTA的沉淀用0.1M的EDTA溶液浸出廢HDS Ni-Mo催化劑得到的浸出液含Ni 1.16g/L，Al 0.532g/L，Mo 0.115g/L。總所周知，EDTA在較低pH下得到H4EDTA，故而常采用這種辦法回收EDTA。然而絡(luò)合的EDTA比較難沉淀，這取決于絡(luò)合物的溶解性和穩(wěn)定性。由表2可知，在pH>1.5時，Ni、Al、Mo都以絡(luò)合的形式存在，而60%的EDTA沒有絡(luò)合。在pH低于1.5時，Mo開

7、始破絡(luò),然后是Al。在pH=0.75時，這兩種金屬完全解離出來，80%的EDTA沒有被絡(luò)合，剩下的20%以Ni-EDTA的形式存在。在pH小于0.5時，更穩(wěn)定的Ni也開始離解。如預期的一樣，EDTA的回收率隨著pH的下降而增加，這是由于金屬開始解離，使得EDTA更容易被沉淀。當pH在0-0.4時,EDTA的最大回收率為95%，此固體含Ni0.05 wt%，含Al0.1 wt%，含Mo0.2 wt%。圖2 EDTA的沉淀率隨pH變化圖（溶液起始Ni、Al、Mo和EDTA含量分別為2.0×10-2，1.9×10-2，1.2×10-3和0.1M）3.2 Al和Mo的分離

8、Al在pH4-11之間因形成Al(OH)3而難溶于水，而Ni在pH大于7的時候開始沉淀，然后實際上，這兩種金屬的分離通常采用溶劑萃取。因為在提高pH在4-5范圍來沉淀Al(OH)3時，也會導致Ni的共沉淀，Mo也一樣，會和Al一起沉淀。通過圖3得出結(jié)論：首先第一段pH在0.9-1.0時，79%EDTA沉淀出來，然后提高pH到4-6，94%的Al和67%的Mo沉淀出來，而Ni損失3%左右。固體主要是Al(OH)3，其中約含有4 wt%的Mo和1.5 wt%的Ni；相應浸出液里含有Ni 1.13g/L，Al 29.6mg/L，Mo38.2 mg/L，以及0.02M EDTA。Ni/Al質(zhì)量比由之前

9、的2.2上升到38，而Ni/Mo質(zhì)量比由10變?yōu)?0。圖3 在EDTA沉淀完后溶液中Ni、Al、Mo沉淀率隨pH變化關(guān)系3.3 Ni的回收在經(jīng)歷了3.2的步驟后，浸出液里主要有1:1的Ni和EDTA構(gòu)成，在這里比例下，Ni與幾乎在整個pH范圍內(nèi)都與EDTA絡(luò)合，由于Ni-EDTA絡(luò)合物非常穩(wěn)定，這樣就很難通過提高pH使Ni沉淀得到Ni(OH)2。為了回收Ni，以下介紹了3種辦法。(1)Ni-EDTA絡(luò)合物在pH低于0.5時開始離解，使得EDTA可以完全沉淀下來。為了促進Al從Ni中分離，EDTA的沉淀需要稍高的pH，在經(jīng)歷此分離步驟后，剩余的EDTA可以通過低于0.5的pH條件沉淀出來，從來實

10、現(xiàn)Ni的沉淀。由于在分離了Al和Mo后，EDTA的濃度已非常低了，該反應非常慢。在加入了HNO3后，溶液里沒有明顯變化，經(jīng)過1天后，才出現(xiàn)了沉淀。3天后沉淀基本不增加。最佳結(jié)果是pH在0.2-0.4時，70%的EDTA沉淀出來，其中含有0.02 wt%的Ni。在加入這個結(jié)果到第一次在pH=0.9將EDTA沉淀下來后，EDTA總的回收率為86%，這個結(jié)果比第一階段在pH0.2-0.4之間沉淀EDTA的產(chǎn)率（94%）稍低。這是由于第二次沉淀時EDTA的濃度已降低，反應平衡發(fā)生了變動所致。在大部分EDTA沉淀后，EDTA/Ni的摩爾比約為0.3，Ni主要為自由離子并且可以被沉淀。然而當pH提高到12

11、時，Ni的沉淀率也只有72%，這說明Ni-EDTA絡(luò)合物在溶液中并沒有發(fā)生改變。所得沉淀的純度約為97%，Al和Mo是主要雜質(zhì)。(2)通過采用另一種金屬置換掉Ni，使得Ni盡可能完全沉淀出來。鐵離子由于其無毒，并且與EDTA有很強的絡(luò)合能力而被選中。通過計算模擬（圖4）得出在pH低于3時，EDTA更傾向于與Fe絡(luò)合，從而釋放出Ni。Ni(EDTA)(aq)+Fe3+(aq)=Ni2+Fe(EDTA)(aq)高于這個pH，平衡會向與Ni絡(luò)合的方向進行，使Fe沉淀得到氫氧化鐵。當Fe置換后，溶液中自由的Ni2+卻不能以氫氧化物的形式沉淀出來。這是因為升高pH會導致螯合反應的逆向反應，而且氫氧化鐵比

12、氫氧化鎳更容易沉淀出來。有數(shù)據(jù)指出Ni的磷酸鹽比氫氧化物更容易沉淀出來。所以當上面描述的EDTA在第二次被沉淀出來后，F(xiàn)e被加入到浸出液中并反應一天以達到平衡。藍色的Ni-EDTA溶液變成黃色的Fe-EDTA。然后講Na2HPO4溶液也加入到溶液中。置換反應條件：見圖5Fe用量：Fe需要用來置換出Ni，但過量的Fe會和Ni共沉淀出來。通過考察在Fe/EDTA=1-1.3，pH=7的條件下反應2min，可以得出Fe/EDTA的量的變化對Ni的回收率影響很小，并且固體里Fe的含量隨著Fe/EDTA的量增加而增加，可見Fe對Ni的置換比較徹底，并且也不需要太多的Fe。所以Fe/EDTA的比例為1是比

13、較好的條件。反應pH：研究顯示在Ni-EDTA溶液中，如果開始吧pH維持在0.4左右，當加入磷酸鹽后并沒有磷酸鎳沉淀出來，即使增加pH。磷酸鎳的溶解性隨著pH的增加而減小，在pH9-10時溶解度最小。實驗結(jié)果顯示在pH=9，PO43-/Ni2+=1，F(xiàn)e/EDTA=1的條件下反應2min,Ni最高的回收率可以達到93%。同樣地，F(xiàn)e在沉淀中的含量隨著pH的增加而增加，這說明即使在EDTA的存在下，高pH有利于Fe(OH)3沉淀出來。圖4 計算模擬Ni、Fe在不同pH水溶液中物種分布（Ni、Fe和EDTA含量分別為2.0×10-2，6×10-3，6×10-3M）磷酸

14、鹽用量：按照磷酸鹽與Ni的摩爾比在0-2.5中算好用量，在加入相應量的磷酸鹽后，用NaOH將pH升至9并反應2min。結(jié)果顯示在不加磷酸鹽時，Ni回收率較低，而沉淀中Fe含量較高。PO43-/Ni2+的摩爾比至少要為0.7，才能保證Ni的回收率以及沉淀中Fe的含量。反應時間：由于在pH=9時,Ni-EDTA的絡(luò)合能力強于Fe-EDTA，所以Fe會生成Fe(PO4)達到平衡。故而選取較短的反應時間進行研究，從30 s到20 min。結(jié)果顯示，Ni的回收率只有在30 s到20 min才有較大的變化，超過這個時間并沒有明顯的變化。同樣地，沉淀中的Fe含量也有類似規(guī)律。故而選擇此時間段進行反應。圖5

15、不同條件下Ni的回收率以及沉淀中Fe雜質(zhì)含量變化圖。A不同F(xiàn)e用量，B不同pH，C不同磷酸鹽用量。（3）根據(jù)之前的研究，選擇將Fe的置換反應作為第三步，并且把第二次EDTA的沉淀步驟去掉。在第二步分離出Al和Mo得到的浸出液中，Ni和EDTA的摩爾濃度約為0.02M，pH為5-6。那么Fe的用量要與EDTA的量相同，并且pH要低于2.5以防止Fe沉淀。同樣地，F(xiàn)e的用量增多(Fe/EDTA)=1.15會導致沉淀中Fe的用量增加。反應時間大于2min和PO43-/Ni2+0.7也不會造成Ni回收率的明顯變化。3.4 小結(jié)：通過實驗論證提出了一種從廢HDS催化劑中提取Ni鹽的辦法。用EDTA的堿性

16、水溶液浸出廢HDS催化劑，得到含有EDTA、Ni、Al、Mo的溶液。通過降低pH到接近于1，可以使大部分的EDTA沉淀出來，余下的浸出液里Al和Mo沒有被絡(luò)合，并且可以在pH=5左右沉淀出來。接著用3種辦法回收Ni。在辦法1中，用比第一步沉淀EDTA更低的pH來繼續(xù)沉淀EDTA，從而打破Ni與EDTA的絡(luò)合，可以通過增加pH來使自由鎳離子以Ni(OH)2沉淀出來。因為即使在極強的酸性條件下也無法完全破除Ni與EDTA的絡(luò)合，所以此法Ni的回收率不是太高。后面2種辦法是為了提高Ni的回收率。辦法2是直接接在第二次使EDTA沉淀這一步驟后，通過用Fe2+置換出Ni2+，最后得到Ni的磷酸鹽沉淀。辦

17、法3也是用Fe置換，不過是直接接在Al和Mo被分離這一步驟后。最后，通過增加pH到12回收得到Fe(OH)3，它又可以被重新溶解，并作為Ni-EDTA的鐵源，從而縮減成本。綜合比較，辦法2中Ni的回收率最高，但耗時較長。而辦法3需要用的酸較少，并且時間也較短，然后Fe的添加量相對較高，也影響了沉淀中的純度。這個方案是一個封閉循環(huán)，基本不產(chǎn)生廢渣。辦法2最終得到的溶液中分別含有EDTA 6×10-3mol/L，磷酸鹽3×10-3mol/L，Ni 1.4×10-3mol/L，F(xiàn)e 1.8×10-5mol/L。辦法3中EDTA、磷酸鹽和Ni的濃度大約是辦法2的

18、2-3倍。最終得到的磷酸鎳可以作為Ni和P的來源使用在電鍍行業(yè)，也可以用在陰極材料、催化劑和無機顏料等等。而氫氧化鎳主要用于電化學行業(yè)，比如電池等等，或者作為中間體去合成催化劑和鎳粉等。所有的反應條件都在室溫下進行，由于實驗是基于簡單和經(jīng)濟可行上進行，是比較容易放大到生產(chǎn)中的；另一方面，主要的困難是要控制Fe的加入量，使得有最高的Ni回收率以及沉淀中最低的雜質(zhì)率，這同時也需要控制溶液中EDTA的含量。該實驗主要的成本是來自于酸堿、鐵鹽、磷酸鹽的用量，也可以選用HCl來降低成本。與辦法3相比，辦法2用的酸堿較多，成本最高，但鎳回收率也最高，且沉淀中的雜質(zhì)相對較低。參考文獻：1 王海北，蔣開喜，林江順，等.廢舊鋰離子電池鈷綜合回收技術(shù)研究J.日用電器，2010(9)：15- 17.2 李樹斌.金屬循環(huán)工程M.北京:中國標準出版社，1997.3 杜歡政，保積慶，徐劼. 鈷鎳金屬二次資源回收利用現(xiàn)狀及發(fā)展對策J.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2013(02).4 劉勇軍，劉晨光.煉廠加氫廢催化劑的綜合利用J.化工進展，2010，29(6)：1066- 1070.5 劉公召，宋幫.從HDS 廢催化劑提釩殘渣中回收鎳的研究J.礦產(chǎn)綜合利用，2005(2)